CN113880136B - 一种四氯化锆和/或四氯化硅、其制备方法及其制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种四氯化锆和/或四氯化硅、其制备方法及其制备装置。该方法包括：将晶体硅切割过程中产生的废硅浆进行沉降、压滤、干燥、粉碎，得到第一粒径的回收硅粉；将锆英砂、碳还原剂分别进行粉碎，分别得到第二粒径的锆英砂、碳还原剂；将回收硅粉、锆英砂和碳还原剂进行混合，并加入粘结剂进行造粒，得到第三粒径的混合原料颗粒；将沸腾氯化炉内的温度升高至第一温度，向沸腾氯化炉中通入氯气，并加入所得到的混合原料颗粒，进行氯化反应，得到包括四氯化锆和四氯化硅的反应产物；以及对反应产物进行冷却分离，得到固态四氯化锆和液态四氯化硅。本发明的制备方法实现了对晶体硅切割过程中损失的硅元素的充分回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氯化锆和/或四氯化硅、其制备方法及其制备装置。
背景技术
在晶体硅(单晶硅或多晶硅)的切片过程中，当线锯切削硅棒时，由于钢线直径与硅片厚度很接近，切割过程中会有高达50％左右的晶体硅以硅粉的形式进入到切割液中而造成硅元素的损失。此外，在切割过程中温度较高，导致硅粉容易被氧化为二氧化硅,并且切割废液中分离出来的废硅粉在存储过程中不可避免地与空气接触，也会导致部分硅粉容易被氧化为二氧化硅，进一步增加了二氧化硅的含量。同时，由于碳化硅硬度很大，可以沾在切割线上作为切割介质，因此，可以在砂线切割砂浆中添加碳化硅作为添加剂加入砂线中。因此，这将导致废硅粉的成分比较复杂，例如，含有硅、氧、碳及金属杂质等元素。另外，由于废硅粉的粒径极细、比表面积大、密度小，因此增加了硅元素的回收难度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种充分回收利用晶体硅切割过程中产生的废硅浆的四氯化锆和/或四氯化硅的制备方法、由该制备方法制备的四氯化锆和/或四氯化硅及其制备装置。
解决本发明技术问题所采用的技术方案如下：
一种四氯化锆和/或四氯化硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将晶体硅切割过程中产生的废硅浆进行沉降、压滤、干燥、粉碎，得到第一粒径的回收硅粉；
步骤2，将锆英砂、碳还原剂分别进行粉碎，分别得到第二粒径的锆英砂、碳还原剂；
步骤3，将回收硅粉、锆英砂和碳还原剂进行混合，并加入水和粘结剂进行造粒，得到第三粒径的混合原料颗粒；
步骤4，将沸腾氯化炉内的温度升高至第一温度，向沸腾氯化炉中通入氯气，并加入混合原料颗粒，进行氯化反应，得到包括四氯化锆和四氯化硅的反应产物；以及
步骤5，对反应产物进行冷却分离，分别得到固态四氯化锆和液态四氯化硅。
优选地，所述方法还包括：
步骤6，在100-200℃的温度下进行在线排渣，排出由沸腾氯化炉产生的高温废渣，
其中，采用步骤5中得到的液态四氯化硅对由沸腾氯化炉产生的高温炉渣进行降温冷却，并且液态四氯化硅受热汽化后重新进入沸腾氯化炉中。
优选地，所述第一粒径为100-300目，所述第二粒径为300-500目，所述第三粒径为20-120目。
优选地，在步骤1中，所述沉降是通过向所述废硅浆中加入絮凝剂对其进行沉降，并且絮凝剂与所述废硅浆的质量比为(1-3)：100，
压滤后得到的废硅浆滤饼中含有单质硅、二氧化硅、碳化硅、金刚石粉末和少量金属杂质，并且
在150-200℃的温度和10-50KPa的压力下对压滤后的废硅浆滤饼进行干燥。
优选地，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁和聚合氯化铁中的至少一种。
优选地，在步骤3中，锆英砂、碳还原剂、回收硅粉的质量比为183：(48-60)：(28-84)，并且
所述粘结剂为甲基纤维素钠、氰基丙烯酸脂和聚乙烯醇缩醛中的至少一种，并且粘结剂、水、回收硅粉的质量比为(1-5)：(5-15)：100。
优选地，在步骤4中，所述第一温度为1100-1200℃，氯化反应的反应压力为30-100KPa。
本发明的四氯化锆和/或四氯化硅的制备方法的有益效果如下：
对晶体硅切割过程中产生的废硅浆中的硅元素进行充分的回收利用，降低了硅元素的浪费；实现了晶体硅产业链中硅元素的循环利用，杜绝了环境污染；硅元素回收利用得到的四氯化硅为氯硅烷的生产提供了硅源，降低了氯硅烷的生产成本。此外，回收硅粉的氯化反应过程为氯化反应器提供反应热，降低了系统能耗。同时，采用氯化反应所得的液态四氯化硅为冷却介质，实现了在线排渣管线温度的准确控制，提高了在线排渣过程中的安全性。此外，作为冷却介质的液态四氯化硅受热汽化后沿着在线排渣管线往上游重新进入沸腾氯化炉中，重新进行冷却分离得到液态四氯化硅，从而实现了四氯化硅的回收和循环利用。
本发明还提供了一种四氯化锆和/或四氯化硅，其由以上所述的方法制备而成。
本发明还提供了一种四氯化锆和/或四氯化硅的制备装置，包括：
沸腾氯化炉，其用于使锆英砂、碳还原剂、回收硅粉与氯气进行反应；以及
冷却分离装置，其用于冷却和分离由沸腾氯化炉中反应后所排出的反应产物。
优选地，所述制备装置还包括对晶体硅切割过程中产生的废硅浆进行沉降、压滤、干燥、粉碎，得到回收硅粉的相应设备。
优选地，所述制备装置还包括对锆英砂、碳还原剂分别进行粉碎的粉碎设备，以分别得到第二粒径的锆英砂、碳还原剂。
优选地，所述制备装置还包括在线排渣系统，其包括在线排渣管线和排渣储罐，
其中，所述排渣储罐通过所述在线排渣管线与所述沸腾氯化炉连通，并且
其中，所述在线排渣管线上连接有四氯化硅进口管线，其用于向所述在线排渣管线添加液态四氯化硅，以对所述在线排渣管线中的高温废渣进行降温。
附图说明
图1示出了四氯化锆和/或四氯化硅的制备方法的流程图；
图2示出了四氯化锆和/或四氯化硅的制备装置的示意图；
图3示出了四氯化锆和/或四氯化硅的制备及其在线排渣的流程图。
图中，1为沸腾氯化炉、2为氯气进口管线、3为固体混合料管线、4为气相出口管线、5为反应器顶部压力表、6为反应器底部压力表、7为在线排渣管线、8为排渣管线温度计、9为四氯化硅进口管线、10为四氯化硅调节阀、11为排渣储罐、12为底部卸渣口、13为氮气置换管线、14为顶部出口尾气管线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合本发明的附图和具体实施例，对本发明作进一步清楚、完整的描述。
由于晶体硅(单晶硅或多晶硅)的切片过程会造成硅元素的严重损失，并且硅粉在切割过程温度较高容易被氧化为二氧化硅，并且切割废液中分离出来的废硅粉在存储过程中不可避免地与空气接触，也会导致部分硅粉容易被氧化为二氧化硅，从而增大硅元素的回收难度。因此，本发明提供一种能够充分回收利用晶体硅切割过程中产生的废硅浆的四氯化锆和/或四氯化硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将晶体硅切割过程中产生的废硅浆进行沉降、压滤、干燥、粉碎，得到第一粒径的回收硅粉；
步骤2，将锆英砂、碳还原剂分别进行粉碎，分别得到第二粒径的锆英砂、碳还原剂；
步骤3，将回收硅粉、锆英砂和碳还原剂进行混合，并加入水和粘结剂进行造粒，得到第三粒径的混合原料颗粒；
步骤4，将沸腾氯化炉内的温度升高至第一温度，向沸腾氯化炉中通入氯气，并加入混合原料颗粒，进行氯化反应，得到包括四氯化锆和四氯化硅的反应产物；以及
步骤5，对反应产物进行冷却分离，分别得到固态四氯化锆和液态四氯化硅。
相应地，提供了一种四氯化硅和/或四氯化硅，其由以上所述的方法制备而成。
相应地，还提供了一种四氯化锆和/或四氯化硅的制备装置，包括：
沸腾氯化炉，其用于使锆英砂、碳还原剂、回收硅粉与氯气进行反应；以及
冷却分离装置，其用于冷却和分离由沸腾氯化炉中反应后所排出的反应产物。
实施例1
参照图1和图3，本实施例提供了一种四氯化锆和/或四氯化硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将晶体硅切割过程中产生的废硅浆进行沉降、压滤、干燥、粉碎，得到第一粒径的回收硅粉；
即，在对废硅浆进行沉降后的上部清液排出并进行回收处理，对下部的固相沉淀物进行压滤，得到硅泥滤饼；将硅泥滤饼进行干燥，再对干燥后的固体废硅料进行粉碎得到第一粒径的回收硅粉。
步骤2，将锆英砂、碳还原剂分别进行粉碎，分别得到第二粒径的锆英砂、碳还原剂；
步骤3，将回收硅粉、锆英砂和碳还原剂进行混合，并加入水和粘结剂进行造粒，得到第三粒径的混合原料颗粒；
步骤4，将沸腾氯化炉内的温度升高至第一温度，向沸腾氯化炉中通入氯气，并加入混合原料颗粒，进行氯化反应，得到包括四氯化锆和四氯化硅的反应产物；以及
步骤5，对反应产物进行冷却分离，分别得到固态四氯化锆和液态四氯化硅。
在本实施例中，所述第一粒径为100-300目，所述第二粒径为300-500目，所述第三粒径为20-120目。
在步骤1中，所述沉降是通过向所述废硅浆中加入絮凝剂对其进行沉降，并且所述絮凝剂与所述废硅浆的质量比为(1-3)：100。所述压滤后得到的废硅浆滤饼中含有单质硅、二氧化硅、碳化硅、金刚石粉末和少量金属杂质，并且在150-200℃的温度和10-50KPa的压力下对压滤后的废硅浆滤饼进行干燥，干燥时间为3-5h。所述絮凝剂可以为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁和聚合氯化铁中的至少一种。
在步骤3中，所述锆英砂、碳还原剂、回收硅粉的质量比为183：(48-60)：(28-84)，所述粘结剂为甲基纤维素钠、氰基丙烯酸脂和聚乙烯醇缩醛中的至少一种，并且粘结剂、水、回收硅粉的质量比为(1-5)：(5-15)：100。
在步骤4中，由于切割过程中产生的废硅浆中含有单质硅、二氧化硅、碳化硅、金刚石粉末和少量金属杂质，因此沸腾氯化炉中发生以下化学反应：
反应式1：Si+2Cl2→SiCl4(放热)
反应式2：SiO2+2Cl2+2C→SiCl4+2CO
反应式3：SiC+2Cl2→SiCl4+C
反应式4：ZrSiO4+4C+4Cl2→ZrCl4+SiCl4+4CO
其中，所述第一温度为氯化反应的反应温度，其温度范围在1100-1200℃内，氯化反应的反应压力为30-100KPa。例如，在本实施例中，为了达到反应温度(即，第一温度)，在启炉阶段，可以加入粒度为40-200目的纯硅粉与氯气反应，但是不限于此。反应式3中生成的单质C可以在反应式2和反应式4中作为还原剂使用，可以减少碳还原剂的使用。此外，反应式1的放热反应为沸腾反应炉内的氯化反应提供反应热，因此，除了在启炉阶段之外，在反应过程中，无需额外添加纯硅粉为氯化反应提供反应热，从而降低了系统能耗。
此外，在沸腾氯化炉运行过程中，锆英砂中的部分氧化物转化为金属氯化物，这部分金属氯化物沸点高，在反应炉内呈固体形态，如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等。随着反应的进行，高沸点氯化物在氯化炉内的不断聚集，当氯化炉内的高沸点氯化物达到一定量时会影响沸腾氯化炉的反应效果，因此为了保证沸腾氯化炉的正常运行，需要将这部分惰性组分排出。如果采用停炉后进行排渣，会大幅增加生产成本，同时会降低生产效率；如果进行在线排渣，则存在很大的安全风险，一方面由于炉渣的温度高达1000℃以上，另一方面由于系统内为氯气环境，几乎所有的金属材料在1000℃的高温下能与氯气反应，在这种条件下很难实现在线安全排渣。
因此，本实施例提供的四氯化锆的制备方法，还包括：
步骤6，在100-200℃的温度下进行在线排渣，排出由沸腾氯化炉产生的高温废渣，
其中，采用步骤5中得到的液态四氯化硅对由沸腾氯化炉产生的高温废渣进行降温冷却至100-200℃，并且液态四氯化硅受热汽化后重新进入沸腾氯化炉中，可以重新进行冷却分离，从而实现对四氯化硅的回收和循环利用。在此情况下，实现了对在线排渣管线温度的准确控制，提高了在线排渣过程中的安全性。
本实施例还提供了一种采用上述方法分别制得的四氯化锆和四氯化硅。
实施例2
如图2中所示，本实施例公开一种四氯化锆和/或四氯化硅的制备装置，包括：
沸腾氯化炉1，其用于使锆英砂、碳还原剂、回收硅粉与氯气进行反应；以及
冷却分离装置，其用于冷却和分离由沸腾氯化炉中反应后所排出的反应产物。
在一些实施例中，为了实现沸腾氯化炉的安全在线排渣，所述制备装置还可包括在线排渣系统，其包括在线排渣管线7和排渣储罐11，其中，排渣储罐11通过在线排渣管线7与沸腾氯化炉1连通，并且其中，在线排渣管线7上连接有四氯化硅进口管线9，其用于向在线排渣管线7通入液态四氯化硅，以对在线排渣管线7中的高温废渣进行降温。此外，排渣储罐11的顶部出口尾气管线14是用于排出废渣中残留的氯气、四氯化硅等有毒有害物质。例如，少量氯气和四氯化硅从沸腾氯化炉1随着废渣被带出，并且在线排渣时少量汽化的四氯化硅被废渣带出。
优选地，所述制备装置还包括对晶体硅切割过程中产生的废硅浆进行沉降、压滤、干燥、粉碎，得到回收硅粉的相应设备(图中未示出)。
进一步优选地，所述制备装置还包括对锆英砂、碳还原剂分别进行粉碎的粉碎设备，以分别得到第二粒径的锆英砂、碳还原剂(图中未示出)。
本实施例装置可以用于实施例1中方法制备四氯化锆和/或四氯化硅。
实施例3
本实施例公开一种四氯化锆和/或四氯化硅的制备方法，该方法采用实施例2中的装置，如图2、图3所示，具体过程如下：
步骤1，将晶体硅切割产生的废硅浆(切割砂浆)置于沉降池中，加入聚合氯化铝絮凝剂(聚合氯化铝絮凝剂与废硅浆的质量比为2：100)进行沉降，对上部清液进行回收处理得到乙二醇，采用板框式压滤机将底部固相沉淀物进行压滤后得到固体硅泥滤饼；将固体硅泥滤饼置于真空干燥器中，在180℃的温度和10KPa的压力下对硅泥滤饼进行真空干燥5h，之后采用颚式破碎机对干燥的硅泥滤饼进行粉碎得到平均粒径为100目的第一粒径的回收硅粉。
步骤2，将锆英砂、碳质还原剂分别在球磨机中进行粉碎分别得到平均粒径为300目的第二粒径锆英砂、碳还原剂的细小颗粒。
步骤3，将小颗粒的锆英砂、碳质还原剂、回收硅粉按照质量比为183：48：84的配比进行混合，加入水、粘结剂羧甲基纤维素钠(羧甲基纤维素钠、水、回收硅粉的质量比为1：15：100)进行造粒，得到平均粒度为20目的第三粒径的混合原料颗粒。
步骤4，通过氯气进口管线2向沸腾氯化炉1中通入200℃的高温氯气，经过固体混合料管线3向沸腾氯化炉1中加入平均粒径为40目的纯硅粉，与氯气发生氯化反应放出大量的热使得沸腾氯化炉1内的温度逐步上升；当反应炉内的温度上升至1200℃，压力为100KPa时，停止添加纯硅粉，完成启炉；经过固体混合料管线3向沸腾氯化炉1中加入步骤3中得到的含有锆英砂、碳质还原剂、回收硅粉的第三粒径的混合原料进行氯化反应，其中，根据反应器顶部压力表5和反应器底部压力表6的读数来将控制氯化反应器底部压力与顶部压力的压差在5-20KPa的范围内，底部压力与顶部压力的压差取决于向沸腾氯化炉1中加入的第三粒径的混合原料的量(例如，其中第三粒径的混合原料中回收硅粉配比量大则压差会变大，回收硅粉配比量小则压差会变小)。在本实施例的锆英砂、碳质还原剂、回收硅粉按照质量比为183：48：84的配比进行混合情况下，压差优选为15KPa。
步骤5，氯化反应得到的气体产物从气相出口管线4出来进入后端的冷却分离装置(图2中未示出)进行冷却分离，在温度冷却到331℃分离得到固态的四氯化锆产品，并且在57.6℃分离得到液态的四氯化硅产品。
步骤6，沸腾氯化炉1反应36小时后，沸腾氯化炉1内聚集了许多高沸点的固体形态的金属氯化物盐类物如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等，使反应效率逐步下降，需进行在线排渣，将沸腾氯化炉1的在线排渣管线7的温度设置为150℃，缓慢打开在线排渣管线7的阀门进行在线排渣，沸腾氯化炉1底部排出的高温废渣进入在线排渣管线7中使得排渣管线温度上升(即，高于150℃，通过排渣管线温度计8显示)，有温度串级回路控制系统(图2中未示出)连接在排渣管线温度计8与四氯化硅调节阀10之间(图2中的虚线连接线所示)，在温度串级回路控制系统的控制作用下，逐步增大四氯化硅调节阀10的开度，通过四氯化硅进口管线9增大进入在线排渣管线7的液态四氯化硅(来自步骤5得到的液态四氯化硅)的量，液态四氯化硅与高温废渣接触使得废渣温度迅速下降，液态四氯化硅受热变为气相，并沿着在线排渣管线7上升重新回到沸腾氯化炉1内，与沸腾氯化炉内的反应生成物一起排出重新进行冷却分离，从而可以重复回收或循环利用；当在线排渣管线7内的温度低于150℃(通过排渣管线温度计8显示)时，在温度串级回路控制系统的控制作用下，四氯化硅调节阀10的开度逐步减少直至关闭，从而始终将在线排渣管线7内的温度控制在150℃左右，保证了在线排渣过程的安全性。废渣经过在线排渣管线7进入排渣储罐11后，打开排渣储罐11的出口尾气管线14，打开氮气置换管线13输入氮气，对排渣储罐11内的气体由输入的氮气进行置换3小时，除去废渣中残留的氯气、四氯化硅等有毒有害物质，关闭顶部出口尾气管线14，关闭氮气置换管线13，打开底部卸渣口12，将储罐内的废渣卸出装袋。
实施例4
本实施例公开一种四氯化锆和/或四氯化硅的制备方法，该方法采用实施例2中的装置，如图2、图3所示，具体过程如下：
步骤1，将晶体硅切割产生的废硅浆置于沉降池中，加入聚合硫酸铝絮凝剂(聚合硫酸铝絮凝剂与废硅浆的质量比为1：100)进行沉降，对上部清液进行回收处理得到乙二醇，采用板框式压滤机将底部固相沉淀物进行压滤后得到固体硅泥滤饼；将固体硅泥滤饼置于真空干燥器中，在200℃的温度和50KPa的压力下对硅泥滤饼进行真空干燥3h，之后采用颚式破碎机对干燥的硅泥滤饼进行粉碎得到平均粒径为220目的第一粒径的回收硅粉。
步骤2，将锆英砂、碳质还原剂分别在球磨机中进行粉碎分别得到平均粒径为450目的第二粒径锆英砂、碳还原剂的细小颗粒。
步骤3，将小颗粒的锆英砂、碳质还原剂、回收硅粉按照质量比为183：60：50的配比进行混合，加入水、粘结剂氰基丙烯酸脂(氰基丙烯酸脂、水、回收硅粉的质量比为5：9：100)进行造粒，得到平均粒度为90目的第三粒径的混合原料颗粒。
步骤4，通过氯气进口管线2向沸腾氯化炉1中通入200℃的高温氯气，经过固体混合料管线3向沸腾氯化炉1中加入平均粒径为200目的纯硅粉，与氯气发生氯化反应放出大量的热使得沸腾氯化炉1内的温度逐步上升；当反应炉内的温度上升至1155℃，压力为30KPa时，停止添加纯硅粉，完成启炉；经过固体混合料管线3向沸腾氯化炉1中加入步骤3中得到的含有锆英砂、碳质还原剂、回收硅粉的第三粒径的混合原料进行氯化反应，其中，根据反应器顶部压力表5和反应器底部压力表6的读数来将控制氯化反应器底部压力与顶部压力的压差在5-20KPa的范围内，底部压力与顶部压力的压差取决于向沸腾氯化炉1中加入的第三粒径的混合原料的量(例如，其中第三粒径的混合原料中回收硅粉配比量大则压差会变大，回收硅粉配比量小则压差会变小)。在本实施例的锆英砂、碳质还原剂、回收硅粉按照质量比为183：60：50的配比进行混合情况下，压差优选为10KPa。
步骤5，氯化反应得到的气体产物从气相出口管线4出来进入后端的冷却分离装置(图2中未示出)进行冷却分离，在温度冷却到331℃分离得到固态的四氯化锆产品，并且在57.6℃分离得到液态的四氯化硅产品。
步骤6，沸腾氯化炉1反应36小时后，沸腾氯化炉1内聚集了许多高沸点的固体形态的金属氯化物盐类物如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等，使反应效率逐步下降，需进行在线排渣，将沸腾氯化炉1的在线排渣管线7的温度设置为200℃，缓慢打开在线排渣管线7的阀门进行在线排渣，沸腾氯化炉1底部排出的高温废渣进入在线排渣管线7中使得排渣管线温度上升(即，高于200℃，通过排渣管线温度计8显示)，有温度串级回路控制系统(图2中未示出)连接在排渣管线温度计8与四氯化硅调节阀10之间(图2中的虚线连接线所示)，在温度串级回路控制系统的控制作用下，逐步增大四氯化硅调节阀10的开度，通过四氯化硅进口管线9增大进入在线排渣管线7的液态四氯化硅(来自步骤5得到的液态四氯化硅)的量，液态四氯化硅与高温废渣接触使得废渣温度迅速下降，液态四氯化硅受热变为气相，并沿着在线排渣管线7上升重新回到沸腾氯化炉1内，与沸腾氯化炉内的反应生成物一起排出重新进行冷却分离，从而可以重复回收或循环利用；当在线排渣管线7内的温度低于200℃(通过排渣管线温度计8显示)时，在温度串级回路控制系统的控制作用下，四氯化硅调节阀10的开度逐步减少直至关闭，从而始终将在线排渣管线7内的温度控制在200℃左右，保证了在线排渣过程的安全性。废渣经过在线排渣管线7进入排渣储罐11后，打开排渣储罐11的出口尾气管线14，打开氮气置换管线13输入氮气，对排渣储罐11内的气体由输入的氮气进行置换3小时，除去废渣中残留的氯气、四氯化硅等有毒有害物质，关闭顶部出口尾气管线14，关闭氮气置换管线13，打开底部卸渣口12，将储罐内的废渣卸出装袋。
实施例5
本实施例公开一种四氯化锆和/或四氯化硅的制备方法，该方法采用实施例2中的装置，如图2、图3所示，具体过程如下：
步骤1，将晶体硅切割产生的废硅浆置于沉降池中，加入聚合氯化铁絮凝剂(聚合氯化铁絮凝剂与废硅浆的质量比为3：100)进行沉降，对上部清液进行回收处理得到乙二醇，采用板框式压滤机将底部固相沉淀物进行压滤后得到固体硅泥滤饼；将固体硅泥滤饼置于真空干燥器中，在150℃的温度和25KPa的压力下对硅泥滤饼进行真空干燥4h，之后采用颚式破碎机对干燥的硅泥滤饼进行粉碎得到平均粒径为300目的第一粒径的回收硅粉。
步骤2，将锆英砂、碳质还原剂分别在球磨机中进行粉碎分别得到平均粒径为500目的第二粒径锆英砂、碳还原剂的细小颗粒。
步骤3，将小颗粒的锆英砂、碳质还原剂、回收硅粉按照质量比为183：53：28的配比进行混合，加入水、粘结剂聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇缩醛、水、回收硅粉的质量比为3：5：100)进行造粒，得到平均粒度为120目的第三粒径的混合原料颗粒。
步骤4，通过氯气进口管线2向沸腾氯化炉1中通入200℃的高温氯气，经过固体混合料管线3向沸腾氯化炉1中加入平均粒径为150目的纯硅粉，与氯气发生氯化反应放出大量的热使得沸腾氯化炉1内的温度逐步上升；当反应炉内的温度上升至1100℃，压力为70KPa时，停止添加纯硅粉，完成启炉；经过固体混合料管线3向沸腾氯化炉1中加入步骤3中得到的含有锆英砂、碳质还原剂、回收硅粉的第三粒径的混合原料进行氯化反应，其中，根据反应器顶部压力表5和反应器底部压力表6的读数来将控制氯化反应器底部压力与顶部压力的压差在5-20KPa的范围内，底部压力与顶部压力的压差取决于向沸腾氯化炉1中加入的第三粒径的混合原料的量(例如，其中第三粒径的混合原料中回收硅粉配比量大则压差会变大，回收硅粉配比量小则压差会变小)。在本实施例的锆英砂、碳质还原剂、回收硅粉按照质量比为183：53：28的配比进行混合情况下，压差优选为5KPa。
步骤5，氯化反应得到的气体产物从气相出口管线4出来进入后端的冷却分离装置(图2中未示出)进行冷却分离，在温度冷却到331℃分离得到固态的四氯化锆产品，并且在57.6℃分离得到液态的四氯化硅产品。
步骤6，沸腾氯化炉1反应36小时后，沸腾氯化炉1内聚集了许多高沸点的固体形态的金属氯化物盐类物如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等，使反应效率逐步下降，需进行在线排渣，将沸腾氯化炉1的在线排渣管线7的温度设置为100℃，缓慢打开在线排渣管线7的阀门进行在线排渣，沸腾氯化炉1底部排出的高温废渣进入在线排渣管线7中使得排渣管线温度上升(即，高于100℃，通过排渣管线温度计8显示)，有温度串级回路控制系统(图2中未示出)连接在排渣管线温度计8与四氯化硅调节阀10之间(图2中的虚线连接线所示)，在温度串级回路控制系统的控制作用下，逐步增大四氯化硅调节阀10的开度，通过四氯化硅进口管线9增大进入在线排渣管线7的液态四氯化硅(来自步骤5得到的液态四氯化硅)的量，液态四氯化硅与高温废渣接触使得废渣温度迅速下降，液态四氯化硅受热变为气相，并沿着在线排渣管线7上升重新回到沸腾氯化炉1内，与沸腾氯化炉内的反应生成物一起排出重新进行冷却分离，从而可以重复回收或循环利用；当在线排渣管线7内的温度低于100℃(通过排渣管线温度计8显示)时，在温度串级回路控制系统的控制作用下，四氯化硅调节阀10的开度逐步减少直至关闭，从而始终将在线排渣管线7内的温度控制在100℃左右，保证了在线排渣过程的安全性。废渣经过在线排渣管线7进入排渣储罐11后，打开排渣储罐11的出口尾气管线14，打开氮气置换管线13输入氮气，对排渣储罐11内的气体由输入的氮气进行置换3小时，除去废渣中残留的氯气、四氯化硅等有毒有害物质，关闭顶部出口尾气管线14，关闭氮气置换管线13，打开底部卸渣口12，将储罐内的废渣卸出装袋。
实施例3至实施例5的方法实现了对晶体硅切割废中的硅元素进行充分的回收利用，降低了硅元素的浪费；实现了晶体硅产业链中硅元素的循环利用，杜绝了环境污染；硅元素回收利用得到的四氯化硅为氯硅烷的生产提供了价格低廉的硅源，降低了氯硅烷的生产成本。此外，回收硅粉的氯化反应过程为氯化反应器提供反应热，降低了系统能耗。同时，采用氯化反应所得到的液态四氯化硅作为冷却介质，实现了排渣管线温度的准确控制，提高了在线排渣过程中的安全性。此外，作为冷却介质的液态四氯化硅受热汽化后沿着在线排渣管线往上游重新进入沸腾氯化炉中，实现了四氯化硅的回收和循环利用。
本发明的实施例不限于具体实施方式中示出的实施例，本领域技术人员根据本发明的技术方案得出其它的实施方式，同样属于本发明的技术创新范围。
Claims (7)
1.一种四氯化锆和/或四氯化硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将晶体硅切割过程中产生的废硅浆进行沉降、压滤、干燥、粉碎，得到第一粒径的回收硅粉；
步骤2，将锆英砂、碳还原剂分别进行粉碎，分别得到第二粒径的锆英砂、碳还原剂；
步骤3，将回收硅粉、锆英砂和碳还原剂进行混合，并加入水和粘结剂进行造粒，得到第三粒径的混合原料颗粒；
步骤4，将沸腾氯化炉内的温度升高至第一温度，向沸腾氯化炉中通入氯气，并加入混合原料颗粒，进行氯化反应，得到包括四氯化锆和四氯化硅的反应产物，其中，控制氯化反应器底部压力与顶部压力的压差在5-20KPa的范围内，并且，为了达到第一温度，在启炉阶段，加入纯硅粉与氯气反应，为沸腾反应炉内的氯化反应提供反应热；以及
步骤5，对反应产物进行冷却分离，分别得到固态四氯化锆和液态四氯化硅；
步骤6，在100-200℃的温度下进行在线排渣，排出由沸腾氯化炉产生的高温废渣，具体为，将沸腾氯化炉底部排出的高温废渣进入在线排渣管线中，向在线排渣管线通入液态四氯化硅，
其中，采用步骤5中得到的液态四氯化硅对由沸腾氯化炉产生的高温炉渣进行降温冷却至100-200℃，并且液态四氯化硅受热汽化后重新进入沸腾氯化炉中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一粒径为100-300目，所述第二粒径为300-500目，所述第三粒径为20-120目。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述沉降是通过向所述废硅浆中加入絮凝剂对其进行沉降，并且所述絮凝剂与所述废硅浆的质量比为(1-3)：100，
压滤后得到的废硅浆滤饼中含有单质硅、二氧化硅、碳化硅、金刚石粉末和少量金属杂质，并且
在150-200℃的温度和10-50KPa的压力下对压滤后的废硅浆滤饼进行干燥。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁和聚合氯化铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，锆英砂、碳还原剂、回收硅粉的质量比为183：(48-60)：(28-84)，并且
所述粘结剂为甲基纤维素钠、氰基丙烯酸脂和聚乙烯醇缩醛中的至少一种，并且粘结剂、水、回收硅粉的质量比为(1-5)：(5-15)：100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述第一温度为1100-1200℃，所述氯化反应的反应压力为30-100KPa。
7. 一种四氯化锆和/或四氯化硅的制备装置，用于权利要求1-6任一项所述的制备方法，包括：
沸腾氯化炉（1），其用于使锆英砂、碳还原剂、回收硅粉与氯气进行反应，具体来说，沸腾氯化炉上设有氯气进口管线（2）、固体混合料管线（3），氯气进口管线（2）用于向沸腾氯化炉中通入200℃的高温氯气，固体混合料管线（3）用于向沸腾氯化炉中加入纯硅粉，与氯气发生氯化反应放出大量的热使得沸腾氯化炉内的温度逐步上升，直至完成启炉后，停止加入细硅粉，之后，用于加入含有锆英砂、碳还原剂、回收硅粉的混合原料进行氯化反应；以及
冷却分离装置，其用于冷却和分离由沸腾氯化炉中反应后所排出的反应产物；
在线排渣系统，其包括在线排渣管线（7）和排渣储罐（11），
其中，所述排渣储罐（11）通过所述在线排渣管线（7）与所述沸腾氯化炉（1）连通，
并且，所述在线排渣管线（7）上连接有四氯化硅进口管线（9），其用于向所述在线排渣管线（7）添加液态四氯化硅，以对所述在线排渣管线（7）中的高温废渣进行降温。
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