CN108726568A - 四氯化锆合成气的净化装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四氯化锆合成气的净化装置及方法，该装置包括：储硅器，用于存储硅，向储硅器内通入氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气，储硅器中的硅与四氯化锆合成气中的氯气反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，得到第一合成气；第一冷却器，与储硅器连接，第一冷却器用于将第一合成气降温冷却析出固体四氯化锆，得到第二合成气；第二冷却器，与第一冷却器连接，第二冷却器用于将第二合成气降温冷却析出液体四氯化硅，得到尾气。通过化学反应的方法除去合成气中的氯气，简化了四氯化锆合成气的分离工艺，降低了分离设备的要求，降低分离成本，除氯气的同时生成的四氯化硅可继续用于多晶硅的生产，使得氯元素得到了回收利用。

Description

四氯化锆合成气的净化装置及方法

技术领域

本发明属于四氯化锆生产技术领域，具体涉及一种四氯化锆合成气的净化装置及方法。

背景技术

沸腾氯化法是最具有发展潜力的四氯化锆生产工艺，具有产品质量高，生产成本低，原料利用率高等优点。沸腾氯化法采用锆英砂、碳还原剂、氯气，在流化床反应器内进行反应制备四氯化锆，同时副产四氯化硅，其中碳还原剂包括木炭、石油焦、煤粉等。

沸腾氯化法生产四氯化锆过程中，为了实现反应床层内的正常流化，氯气的流量会超过锆英砂氯化反应过程中的理论量，导致四氯化锆合成气中存在过量的氯气，过量氯气的存在增加了四氯化锆合成气分离的难度及分离成本，同时存在很大的安全隐患。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种四氯化锆合成气的净化装置及方法，解决了现有技术中因四氯化锆合成气中含有氯气造成的分离难度大、分离成本高的问题。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种四氯化锆合成气的净化装置，包括：

储硅器，用于存储硅，向储硅器内通入氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气，储硅器中的硅与四氯化锆合成气中的氯气反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，得到第一合成气；

第一冷却器，与储硅器连接，第一冷却器用于将第一合成气降温冷却析出固体四氯化锆，得到第二合成气；

第二冷却器，与第一冷却器连接，第二冷却器用于将第二合成气降温冷却析出液体四氯化硅，得到尾气。

储硅器的底部设置有挡板，硅块放置于挡板上，挡板上设置有开孔，开孔的孔径小于硅的粒径。

氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气包括四氯化锆、四氯化硅、氯气、一氧化碳、二氧化碳。具体的，四氯化锆合成气包括：39-44mas％ZrCl₄，0.5-1mas％HfCl₄，29-33mas％SiCl₄，1-2mas％AlCl₃，0.5-1mas％FeCl₃，0.5-1mas％TiCl₄，小于0.5mas％ThCl₄，小于0.5mas％CaCl₂，小于0.5mas％YCl₃，0.5-1mas％ZrSiO₄，小于0.1mas％HfSiO₄，小于0.1mas％SiO₂，小于0.1mas％Al₂O₃，0.5-1.5mas％C，1-6mas％Cl₂，14-19mas％CO，0.5-1.5mas％CO₂，小于0.5mas％UO₂Cl₂。

优选的是，在反应器内通过氯化法制备四氯化锆合成气，储硅器与反应器的出口连接，四氯化锆合成气由反应器流入到储硅器中。

优选的是，所述的四氯化锆合成气的净化装置还包括：用于过滤除尘的第一过滤器，第一过滤器的出口与储硅器的入口连接，向第一过滤器内通入四氯化锆合成气进行过滤除尘，再流入到储硅器中除氯气。

优选的是，在反应器内通过氯化法制备四氯化锆合成气，储硅器设置于反应器内，储硅器将反应器内的反应区域与反应器的出口分隔开，反应器内的反应区域得到的四氯化锆合成气先通过储硅器除去氯气，再通过反应器的出口排出。优选的是，反应器为流化床反应器，在流化床反应器内通过沸腾氯化法制备四氯化锆合成气。

优选的是，所述的四氯化锆合成气的净化装置还包括：用于过滤除尘的第一过滤器，第一过滤器设置于储硅器与第一冷却器之间，第一过滤器分别与储硅器、第一冷却器连接。

优选的是，第一过滤器为袋式过滤器。

优选的是，所述的四氯化锆合成气的净化装置，还包括：

第二过滤器，设置于第一冷却器与第二冷却器之间，第二过滤器分别与第一冷却器、第二冷却器连接，第二过滤器用于过滤出固体四氯化锆；

四氯化硅储罐，与第二冷却器连接，四氯化硅储罐用于接收液体四氯化硅。

本发明还提供一种使用上述的四氯化锆合成气的净化装置的净化方法，包括以下步骤：

1)将氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气通入到储硅器中，四氯化锆合成气中的氯气与储硅器中的硅反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，得到第一合成气；

2)将第一合成气通入到第一冷却器中，经过降温冷却析出固体四氯化锆，得到第二合成气；

3)将第二合成气通入到第二冷却器中，经过降温冷却析出液体四氯化硅，得到尾气。

四氯化锆合成气中的氯气的含量为1～6mas％。

优选的是，使用上述的装置，在步骤1)前还包括步骤m)预处理步骤：将氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气通入第一过滤器进行过滤除尘。

优选的是，使用上述的装置，在步骤1)与步骤2)之间还包括步骤n)将第一合成气通入第一过滤器进行过滤除尘。

优选的是，步骤2)中的第一冷却器内的冷却温度为100～150℃。

优选的是，步骤3)中的第二冷却器内的冷却温度为-15～15℃。

优选的是，使用上述的装置，反应器内锆英砂的进料量与氯气的进料量的摩尔比为1：(4.06～4.3)。

优选的是，储硅器中的硅为硅块，硅块的粒径为0.2～3cm，储硅器中硅块的高度为0.1～1.5m。储硅器中的硅为硅块，硅块一方面可以起到与氯气反应生成四氯化硅进而除氯气，另外一方面硅块自身可以除尘起到分离四氯化硅合成气中携带的碳质还原剂、锆英砂等固体颗粒，大大降低了后续系统中的除尘负荷。

优选的是，使用上述的装置，在反应器内通过氯化法制备四氯化锆合成气的具体方法为：将锆英砂、碳质还原剂、氯气加热反应生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳及二氧化碳，得到四氯化锆合成气，四氯化锆合成气包括四氯化锆、四氯化硅、氯气、一氧化碳及二氧化碳、固体颗粒，其中，固体颗粒包括碳质还原剂、锆英砂。

锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO₄，1-2mas％HfSiO₄，1-2mas％SiO₂，1-2mas％Al₂O₃，0-1mas％Fe₂O₃，0-1mas％TiO₂，0-0.1mas％UO₂，0-0.1mas％ThO₂，0-0.1mas％CaO，0-0.5mas％Y₂O₃，余下为其它杂质。

优选的是，锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO₄，1-2mas％HfSiO₄，1-2mas％SiO₂，1-2mas％Al₂O₃，0.5-1mas％Fe₂O₃，0.5-1mas％TiO₂，0.001-0.1mas％UO₂，0.001-0.1mas％ThO₂，0.001-0.1mas％CaO，0.001-0.5mas％Y₂O₃，余下为其它杂质。

优选的是，反应器内加热到的温度为1000～1200℃，通入到储硅器中的硅中的四氯化锆合成气的温度为300～800℃。

本发明提供一种四氯化锆合成气的净化装置及方法，储硅器中的硅与四氯化锆合成气中的氯气反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，该方法通过化学反应的方法除去四氯化锆合成气中的氯气，大大简化了四氯化锆合成气的分离工艺，降低了分离设备的要求，降低了分离成本，除氯气的同时生成的四氯化硅可继续用于多晶硅的生产，使得氯元素得到了回收利用。

附图说明

图1是本发明实施例2的四氯化锆合成气的净化装置的结构示意图；

图2是本发明实施例3的四氯化锆合成气的净化装置的结构示意图；

图3是本发明实施例4的四氯化锆合成气的净化装置的结构示意图。

图中：1-反应器；2-第一过滤器；3-储硅器；4-第一冷却器；5-第二过滤器；6-第二冷却器；7-四氯化硅储罐；8-反应器的出口；9-反应区域；10-反应器的进料口；11-硅储罐；12-挡板；13-开孔。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例提供一种四氯化锆合成气的净化装置，包括：

储硅器，用于存储硅，向储硅器内通入氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气，储硅器中的硅与四氯化锆合成气中的氯气反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，得到第一合成气；

第一冷却器，与储硅器连接，第一冷却器用于将第一合成气降温冷却析出固体四氯化锆，得到第二合成气；

第二冷却器，与第一冷却器连接，第二冷却器用于将第二合成气降温冷却析出液体四氯化硅，得到尾气。

本实施例还提供一种使用上述的四氯化锆合成气的净化装置的净化方法，包括以下步骤：

1)将氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气通入到储硅器中，四氯化锆合成气中的氯气与储硅器中的硅反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，得到第一合成气；

2)将第一合成气通入到第一冷却器中，经过降温冷却析出固体四氯化锆，得到第二合成气；

3)将第二合成气通入到第二冷却器中，经过降温冷却析出液体四氯化硅，得到尾气。

本实施例提供一种四氯化锆合成气的净化装置及方法，储硅器中的硅与四氯化锆合成气中的氯气反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，该方法通过化学反应的方法除去四氯化锆合成气中的氯气，大大简化了四氯化锆合成气的分离工艺，降低了分离设备的要求，降低了分离成本，除氯气的同时生成的四氯化硅可继续用于多晶硅的生产，使得氯元素得到了回收利用。

实施例2

本实施例中，在反应器1内通过氯化法制备四氯化锆合成气。氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气包括四氯化锆、四氯化硅、氯气、一氧化碳、二氧化碳。

如图1所示，本实施例提供一种四氯化锆合成气的净化装置，包括：

第一过滤器2，第一过滤器2与反应器的出口8连接，氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气由反应器1流入到第一过滤器2中进行过滤除尘；具体的，本实施例中的第一过滤器2为两个，一备一用，第一过滤器2为袋式过滤器。袋式过滤器采用金属烧结型滤芯，使用温度为300～650℃，袋式过滤器封头上设置有氮气吹扫管线，底部设有排渣管线，侧面设有进气管线；排渣管线与氯化反应器1相连，用于回收分离下来的固体颗粒，固体颗粒的主要组分为四氯化硅。通过氮气吹扫管线吹入氮气用于袋式过滤器的冲压、排渣。具体的，袋式过滤器一备一用，相互切换使用。

储硅器3，用于存储硅，与第一过滤器2连接，除过尘的四氯化锆合成气由第一过滤器2流入到储硅器3中，储硅器3中的硅与四氯化锆合成气中的氯气反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，得到第一合成气；储硅器3采用碳钢材质，内衬陶瓷材料，陶瓷材料采用氮化硅、氧化锆、氧化铝中的任意一种。

第一冷却器4，与储硅器3连接，第一冷却器4用于将第一合成气降温冷却析出固体四氯化锆，得到第二合成气；

第二过滤器5，与第一冷却器4连接，通过第一冷却器4降温冷却析出的固体四氯化锆通过第二过滤器5过滤出固体四氯化锆并留在第二过滤器5内；

第二冷却器6，与第二过滤器5连接，第二冷却器6用于将第二合成气降温冷却析出液体四氯化硅，得到尾气；

四氯化硅储罐7，与第二冷却器6连接，通过第二冷却器6降温冷却析出的液体四氯化硅流入到四氯化硅储罐7内，四氯化硅储罐7用于接收液体四氯化硅。

在反应器1内通过氯化法制备四氯化锆合成气的具体方法为：通入到反应器内的锆英砂的进料量为100Kmol/h，通入到反应器内的氯气的进料量为412Kmol/h。将锆英砂、碳质还原剂、氯气、补热剂加热，加热到的温度为1200℃，反应生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳及少量二氧化碳，得到四氯化锆合成气，四氯化锆合成气包括四氯化锆、四氯化硅、氯气、一氧化碳及少量二氧化碳、固体颗粒，具体的，四氯化锆合成气包括：43.1mas％ZrCl₄，0.7mas％HfCl₄，31.3mas％SiCl₄，0.8mas％TiCl₄，2.0mas％Cl₂，19.1mas％CO，1.1mas％CO₂，余下为其它杂质，其它杂质包括：AlCl₃，FeCl₃，ThCl₄，CaCl₂，YCl₃，ZrSiO₄，HfSiO₄，SiO₂，Al₂O₃，C，UO₂Cl₂。其中，固体颗粒包括碳质还原剂、锆英砂。碳质还原剂为石油焦，补热剂为硅粉。当然，补热剂也可以为硅铁和/或碳化硅。

锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO₄，1-2mas％HfSiO₄，1-2mas％SiO₂，1-2mas％Al₂O₃，0.5-1mas％Fe₂O₃，0.5-1mas％TiO₂，0.001-0.1mas％UO₂，0.001-0.1mas％ThO₂，0.001-0.1mas％CaO，0.001-0.5mas％Y₂O₃，余下为其它杂质。

本实施例还提供一种使用上述的四氯化锆合成气的净化装置的净化方法，包括以下步骤：

1)预处理步骤：四氯化锆合成气中的氯气的含量为2mas％，将反应器1内氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气通入第一过滤器2进行过滤除尘。

2)除过尘的四氯化锆合成气由第一过滤器2流入到储硅器3中，通入到储硅器3中的硅中的四氯化锆合成气的温度为300℃，除去四氯化锆合成气中的氯气，得到第一合成气；具体的本实施例中的储硅器3内装有硅块，硅块的球形度大于0.8以上，粒径范围为0.2～3cm，储硅器3中硅块的高度为0.1～1.5m。进入到储硅器3中的四氯化硅合成气的温度较高，且已经达到硅与四氯化硅合成气中的氯气反应的温度，硅与氯气反应生成四氯化硅，生成四氯化硅的产量为6Kmol/h，所以储硅器3内的硅与四氯化硅合成气反应无需再额外给储硅器3供热，便可实现储硅器3内的反应，从而节约了能量。

由于氯化法制备四氯化锆合成气的反应温度为1200℃，反应温度极高，使得生成的四氯化锆合成气的温度也为1200℃，四氯化锆合成气进入到储硅器中的温度为300℃，该温度已经达到了氯气与硅反应的温度，所以无需外来提供的热量，储硅器中的硅便可与氯气反应，从而充分利用了四氯化锆合成气的温度，节约了能源，在无需外来热量的条件下，实现了除杂以及生成高附加值的四氯化硅。

3)将第一合成气通入到第一冷却器4中，第一冷却器4内的冷却温度为120℃，经过降温冷却析出固体四氯化锆，固体四氯化锆通过第二过滤器5过滤出固体四氯化锆并留在第二过滤器5内，得到第二合成气；

4)将第二合成气通入到第二冷却器6中，第二冷却器6内的冷却温度为15℃，经过降温冷却析出液体四氯化硅，液体四氯化硅流入到四氯化硅储罐7内，速度为93Kmol/h，通过第二冷却器6的出口排出尾气，尾气包括：89.5mas％CO、0.9mas％Cl₂、9.6mas％CO₂。本实施例中步骤2)和步骤4)中得到的四氯化硅的总产量为99Kmol/h＝6Kmol/h+93Kmol/h。本实施例中的四氯化锆合成气通入到储硅器3中与硅反应，不仅可以去除四氯化锆合成气中的氯气杂质，还增加了四氯化硅的产量。

本实施例提供一种四氯化锆合成气的净化装置及方法，储硅器3中的硅与四氯化锆合成气中的氯气反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，该方法通过化学反应的方法除去四氯化锆合成气中的氯气，大大简化了四氯化锆合成气的分离工艺，降低了分离设备的要求，降低了分离成本，除氯气的同时生成的四氯化硅可继续用于多晶硅的生产，使得氯元素得到了回收利用。

实施例3

本实施例中，在反应器1内通过氯化法制备四氯化锆合成气。氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气包括四氯化锆、四氯化硅、氯气、一氧化碳、二氧化碳、固体颗粒，其中，固体颗粒包括碳质还原剂、锆英砂。

如图2所示，本实施例提供一种四氯化锆合成气的净化装置，包括：

储硅器3，用于存储硅，与反应器的出口8连接，氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气由反应器1流入到储硅器3中，储硅器3中的硅与四氯化锆合成气中的氯气反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，得到第一合成气。

第一过滤器2，与储硅器3连接，第一合成气由储硅器3流入到第一过滤器2中进行过滤除尘；具体的，本实施例中的第一过滤器2为两个，一备一用，第一过滤器2为袋式过滤器。

第一冷却器4，与第一过滤器2连接，第一冷却器4用于将除过尘的第一合成气降温冷却析出固体四氯化锆，得到第二合成气；

第二过滤器5，与第一冷却器4连接，通过第一冷却器4降温冷却析出的固体四氯化锆通过第二过滤器5过滤出固体四氯化锆并留在第二过滤器5内；

第二冷却器6，与第二过滤器5连接，第二冷却器6用于将第二合成气降温冷却析出液体四氯化硅，得到尾气；

四氯化硅储罐7，与第二冷却器6连接，通过第二冷却器6降温冷却析出的液体四氯化硅流入到四氯化硅储罐7内，四氯化硅储罐7用于接收液体四氯化硅。

在反应器1内通过氯化法制备四氯化锆合成气的具体方法为：通入到反应器内的锆英砂的进料量为100Kmol/h，通入到反应器内的氯气的进料量为418Kmol/h。将锆英砂、碳质还原剂、氯气加热，加热到的温度为1000℃，反应生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳及少量二氧化碳，得到四氯化锆合成气，四氯化锆合成气包括四氯化锆、四氯化硅、氯气、一氧化碳及少量二氧化碳。碳质还原剂为炭。

锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO₄，1-2mas％HfSiO₄，1-2mas％SiO₂，1-2mas％Al₂O₃，0.5-1mas％Fe₂O₃，0.5-1mas％TiO₂，0.001-0.1mas％UO₂，0.001-0.1mas％ThO₂，0.001-0.1mas％CaO，0.001-0.5mas％Y₂O₃，余下为其它杂质。

本实施例还提供一种使用上述的四氯化锆合成气的净化装置的净化方法，包括以下步骤：

1)在反应器1内的反应区域9得到氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气，四氯化锆合成气中的氯气的含量为3mas％，四氯化锆合成气由反应器1通入到储硅器3中，流入到储硅器3中的四氯化锆合成气的温度为500℃，储硅器3中的硅与四氯化锆合成气中的氯气反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，得到第一合成气；具体的本实施例中的储硅器3内装有硅块，硅块的球形度大于0.6以上，粒径范围为0.2～3cm，储硅器3中硅块的高度为0.1～1.5m。储硅器3的底部设置有挡板12，硅块放置于挡板12上，挡板12上设置有开孔13，开孔13的孔径为0.1～0.19cm，四氯化锆合成气经过挡板12的开孔13进入到硅块形成的硅块层，四氯化锆合成气中的氯气与硅块层最底部的硅块发生反应生成四氯化硅，随着反应的进行，硅块层最底部的硅块反应逐步被反应完毕，上部的硅块在重力的作用下向下移动，补充被反应掉的原最底部硅块位置，使得反应可以持续进行。当硅块反应层的高度低于0.1m时，向硅块反应层内补充硅块，确保硅块反应层的高度范围在0.1-1.5m之间。储硅器3中的硅为硅块，硅块一方面可以起到与氯气反应生成四氯化硅进而除氯气，另外一方面硅块自身可以除尘起到分离四氯化硅合成气中携带的碳质还原剂、锆英砂等固体颗粒，将固体颗粒过滤留在储硅器3中，将大大降低了后续系统中的除尘负荷。具体的，储硅器3中过滤的固体颗粒在硅块层中被分离下来，固体颗粒重新返回到反应器1的反应区域9内进行反应。由于储硅器3与反应器的出口8连接，进入到储硅器3中的四氯化硅合成气的温度已经达到硅与四氯化硅合成气中的氯气反应的温度，所以储硅器3内的硅与四氯化硅合成气反应无需再额外给储硅器3供热，便可实现储硅器3内的反应，从而节约了能量。

由于氯化法制备四氯化锆合成气的反应温度为1000℃，反应温度极高，使得生成的四氯化锆合成气的温度也为1000℃，四氯化锆合成气进入到储硅器中的温度为500℃，该温度已经达到了氯气与硅反应的温度，所以无需外来提供的热量，储硅器中的硅便可与氯气反应，从而充分利用了四氯化锆合成气的温度，节约了能源，在无需外来热量的条件下，实现了除杂以及生成高附加值的四氯化硅。

2)将第一合成气由储硅器3通入到第一过滤器2中进行过滤除尘。具体的，本实施例中的第一过滤器2除去第一合成气中的携带的粒径大于5μm的固体颗粒。

3)将除过尘的第一合成气通入到第一冷却器4中，第一冷却器4内的冷却温度为150℃，经过降温冷却析出固体四氯化锆，固体四氯化锆通过第二过滤器5过滤出固体四氯化锆并留在第二过滤器5内，得到第二合成气。

4)将第二合成气通入到第二冷却器6中，第二冷却器6内的冷却温度为-5℃，经过降温冷却析出液体四氯化硅，液体四氯化硅流入到四氯化硅储罐7内，通过第二冷却器6的出口排出尾气。尾气的主要组分为一氧化碳，可送至锅炉进行燃烧供热，尾气包括：88.9mas％CO、0.9mas％Cl₂、10.2％mas％CO₂。本实施例中步骤2)和步骤4)中均可产出四氯化硅。本实施例中的四氯化锆合成气通入到储硅器3中与硅反应，不仅可以去除四氯化锆合成气中的氯气杂质，还增加了四氯化硅的产量。

本实施例提供一种四氯化锆合成气的净化装置及方法，储硅器3中的硅与四氯化锆合成气中的氯气反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，该方法通过化学反应的方法除去四氯化锆合成气中的氯气，大大简化了四氯化锆合成气的分离工艺，降低了分离设备的要求，降低了分离成本，除氯气的同时生成的四氯化硅可继续用于多晶硅的生产，使得氯元素得到了回收利用。

实施例4

本实施例中，在反应器1内通过氯化法制备四氯化锆合成气。氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气包括四氯化锆、四氯化硅、氯气、一氧化碳、二氧化碳、固体颗粒，其中，固体颗粒包括碳质还原剂、锆英砂。

如图3所示，本实施例提供一种四氯化锆合成气的净化装置，包括：

储硅器3，用于存储硅，设置于反应器1内，储硅器3将反应器1内的反应区域9与反应器的出口8分隔开，反应器1内的反应区域9得到的四氯化锆合成气先流入储硅器3，储硅器3中的硅与四氯化锆合成气中的氯气反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，得到第一合成气，再通过反应器的出口8排出；具体的，本实施例中的储硅器3设置于反应器1的反应区域9的上方，反应器的出口8设置于储硅器3的上方，反应器的进料口10设置于反应器1的反应区域9。

硅储罐11，硅储罐11设置于反应器1外，硅储罐11的出口与储硅器3的入口连接，通过硅储罐11向储硅器3内添加硅；

第一过滤器2，第一过滤器2与反应器的出口8连接，第一合成气由反应器1出口流入到第一过滤器2中进行过滤除尘；具体的，本实施例中的第一过滤器2为两个，一备一用，第一过滤器2为袋式过滤器。

第一冷却器4，与第一过滤器2连接，第一冷却器4用于将除过尘的第一合成气降温冷却析出固体四氯化锆，得到第二合成气；

第二过滤器5，与第一冷却器4连接，通过第一冷却器4降温冷却析出的固体四氯化锆通过第二过滤器5过滤出固体四氯化锆并留在第二过滤器5内；

第二冷却器6，与第二过滤器5连接，第二冷却器6用于将第二合成气降温冷却析出液体四氯化硅，得到尾气；

四氯化硅储罐7，与第二冷却器6连接，通过第二冷却器6降温冷却析出的液体四氯化硅流入到四氯化硅储罐7内，四氯化硅储罐7用于接收液体四氯化硅。

在反应器1内通过氯化法制备四氯化锆合成气的具体方法为：通入到反应器内的锆英砂的进料量为100Kmol/h，通入到反应器内的氯气的进料量为430Kmol/h。将锆英砂、碳质还原剂、氯气加热，加热到的温度为1100℃，反应生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳及少量二氧化碳，得到四氯化锆合成气，四氯化锆合成气包括四氯化锆、四氯化硅、氯气、一氧化碳及少量二氧化碳。碳质还原剂为石油焦。

锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO₄，1-2mas％HfSiO₄，1-2mas％SiO₂，1-2mas％Al₂O₃，0.5-1mas％Fe₂O₃，0.5-1mas％TiO₂，0.001-0.1mas％UO₂，0.001-0.1mas％ThO₂，0.001-0.1mas％CaO，0.001-0.5mas％Y₂O₃，余下为其它杂质。

本实施例还提供一种使用上述的四氯化锆合成气的净化装置的净化方法，包括以下步骤：

1)在反应器1内的反应区域9得到氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气，四氯化锆合成气中的氯气的含量为6mas％，四氯化锆合成气由反应器1内的反应区域9流入到储硅器3中，流入到储硅器3中的四氯化锆合成气的温度为800℃，四氯化锆合成气中的氯气与储硅器3中的硅反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，得到第一合成气，再通过反应器的出口8排出；反应过程中，通过硅储罐11向储硅器3中添加硅。具体的本实施例中的储硅器3内装有硅块，硅块的球形度大于0.7以上，粒径范围为1～2cm，储硅器3中硅块的高度为0.5～1.5m。储硅器3的底部设置有挡板12，硅块放置于挡板12上，挡板12上设置有开孔13，开孔13的孔径为0.5～1cm，四氯化锆合成气经过挡板12的开孔13进入到硅块形成的硅块层，四氯化锆合成气中的氯气与硅块层最底部的硅块发生反应生成四氯化硅，随着反应的进行，硅块层最底部的硅块反应逐步被反应完毕，上部的硅块在重力的作用下向下移动，补充被反应掉的原最底部硅块位置，使得反应可以持续进行。当硅块反应层的高度低于0.5m时，向硅块反应层内补充硅块，确保硅块反应层的高度范围在0.5-1.5m之间。储硅器3中的硅为硅块，硅块一方面可以起到与氯气反应生成四氯化硅进而除氯气，另外一方面硅块自身可以除尘起到分离四氯化硅合成气中携带的碳质还原剂、锆英砂等固体颗粒，将固体颗粒过滤留在储硅器3中，将大大降低了后续系统中的除尘负荷。具体的，本实施例中的储硅器3的入口高于反应器的出口8，储硅器3中过滤的固体颗粒在硅块层中被分离下来，固体颗粒重新返回到反应器1内进行反应。由于储硅器3设置于反应器1内，四氯化硅合成气的温度为反应器1内的温度，由于四氯化硅合成气的温度已经达到硅与四氯化硅合成气中的氯气反应的温度，所以储硅器3内的硅与四氯化硅合成气反应无需再额外给储硅器3供热，便可实现储硅器3内的反应，从而节约了能量。

由于氯化法制备四氯化锆合成气的反应温度为1100℃，反应温度极高，使得生成的四氯化锆合成气的温度也为1100℃，四氯化锆合成气进入到储硅器中的温度为800℃，该温度已经达到了氯气与硅反应的温度，所以无需外来提供的热量，储硅器中的硅便可与氯气反应，从而充分利用了四氯化锆合成气的温度，节约了能源，在无需外来热量的条件下，实现了除杂以及生成高附加值的四氯化硅。

2)将第一合成气通入第一过滤器2进行过滤除尘；

3)将除过尘的第一合成气通入到第一冷却器4中，第一冷却器4内的冷却温度为100℃，经过降温冷却析出固体四氯化锆，固体四氯化锆通过第二过滤器5过滤出固体四氯化锆并留在第二过滤器5内，得到第二合成气；

4)将第二合成气通入到第二冷却器6中，第二冷却器6内的冷却温度为-15℃，经过降温冷却析出液体四氯化硅，液体四氯化硅流入到四氯化硅储罐7内，通过第二冷却器6的出口排出尾气，尾气包括：87.8mas％CO、0.8mas％Cl₂、11.4％mas％CO₂。本实施例中步骤2)和步骤4)中均可产出四氯化硅。本实施例中的四氯化锆合成气通入到储硅器3中与硅反应，不仅可以去除四氯化锆合成气中的氯气杂质，还增加了四氯化硅的产量。

本实施例提供一种四氯化锆合成气的净化装置及方法，储硅器3中的硅与四氯化锆合成气中的氯气反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，该方法通过化学反应的方法除去四氯化锆合成气中的氯气，大大简化了四氯化锆合成气的分离工艺，降低了分离设备的要求，降低了分离成本，除氯气的同时生成的四氯化硅可继续用于多晶硅的生产，使得氯元素得到了回收利用。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种四氯化锆合成气的净化装置，其特征在于，包括：

储硅器，用于存储硅，向储硅器内通入氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气，储硅器中的硅与四氯化锆合成气中的氯气反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，得到第一合成气；

第一冷却器，与储硅器连接，第一冷却器用于将第一合成气降温冷却析出固体四氯化锆，得到第二合成气；

第二冷却器，与第一冷却器连接，第二冷却器用于将第二合成气降温冷却析出液体四氯化硅，得到尾气。

2.根据权利要求1所述的四氯化锆合成气的净化装置，其特征在于，在反应器内通过氯化法制备四氯化锆合成气，储硅器与反应器的出口连接，四氯化锆合成气由反应器流入到储硅器中。

3.根据权利要求1或2所述的四氯化锆合成气的净化装置，其特征在于，还包括：用于过滤除尘的第一过滤器，第一过滤器的出口与储硅器的入口连接，向第一过滤器内通入四氯化锆合成气进行过滤除尘，再流入到储硅器中除氯气。

4.根据权利要求1所述的四氯化锆合成气的净化装置，其特征在于，在反应器内通过氯化法制备四氯化锆合成气，储硅器设置于反应器内，储硅器将反应器内的反应区域与反应器的出口分隔开，反应器内的反应区域得到的四氯化锆合成气先通过储硅器除去氯气，再通过反应器的出口排出。

5.根据权利要求1、2、4任意一项所述的四氯化锆合成气的净化装置，其特征在于，还包括：用于过滤除尘的第一过滤器，第一过滤器设置于储硅器与第一冷却器之间，第一过滤器分别与储硅器、第一冷却器连接。

6.根据权利要求1、2、4任意一项所述的四氯化锆合成气的净化装置，其特征在于，还包括：

第二过滤器，设置于第一冷却器与第二冷却器之间，第二过滤器分别与第一冷却器、第二冷却器连接，第二过滤器用于过滤出固体四氯化锆；

四氯化硅储罐，与第二冷却器连接，四氯化硅储罐用于接收液体四氯化硅。

7.一种使用权利要求1～6任意一项所述的四氯化锆合成气的净化装置的净化方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气通入到储硅器中，四氯化锆合成气中的氯气与储硅器中的硅反应生成四氯化硅，除去四氯化锆合成气中的氯气，得到第一合成气；

2)将第一合成气通入到第一冷却器中，经过降温冷却析出固体四氯化锆，得到第二合成气；

3)将第二合成气通入到第二冷却器中，经过降温冷却析出液体四氯化硅，得到尾气。

8.根据权利要求7所述的净化方法，其特征在于，使用权利要求3所述的装置，在步骤1)前还包括步骤m)预处理步骤：将氯化法制备四氯化锆得到的四氯化锆合成气通入第一过滤器进行过滤除尘。

9.根据权利要求7所述的净化方法，其特征在于，使用权利要求5所述的装置，在步骤1)与步骤2)之间还包括步骤n)将第一合成气通入第一过滤器进行过滤除尘。

10.根据权利要求7所述的净化方法，其特征在于，步骤2)中的第一冷却器内的冷却温度为100～150℃。

11.根据权利要求7所述的净化方法，其特征在于，步骤3)中的第二冷却器内的冷却温度为-15～15℃。

12.根据权利要求7所述的净化方法，其特征在于，储硅器中的硅为硅块，硅块的粒径为0.2～3cm，储硅器中硅块的高度为0.1～1.5m。

13.根据权利要求7所述的净化方法，其特征在于，使用权利要求2或4所述的装置，在反应器内通过氯化法制备四氯化锆合成气的具体方法为：将锆英砂、碳质还原剂、氯气加热反应生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳及二氧化碳，得到四氯化锆合成气，四氯化锆合成气包括四氯化锆、四氯化硅、氯气、一氧化碳及二氧化碳。

14.根据权利要求13所述的净化方法，其特征在于，反应器内加热到的温度为1000～1200℃，通入到储硅器中的硅中的四氯化锆合成气的温度为300～800℃。