CN103466698A - 有氧加碳氯化生产四氯化锆及其生产海绵锆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有氧加碳氯化生产四氯化锆及其生产氧化锆的方法。所述生产四氯化锆方法包括：将按重量计100份的锆英砂与35～55份的碳质还原剂进行混合并加入氯化炉中；预热混合料至1100～1250℃；通入氯气和氧气的混合气体，与混合料进行有氧加碳沸腾氯化反应，得到反应产物。所述生产海绵锆的方法包括：使用上述生产四氯化锆的方法，制得成分以四氯化锆为主的反应产物；对所述反应产物进行氧化处理，得到海绵锆。本发明的有益效果包括：工艺流程短、电耗低、成本低以及反应能够稳定顺行。
Description
技术领域
本发明涉及海绵锆冶炼技术领域，具体来讲，涉及一种适用于工业的对锆英砂直接进行有氧加碳沸腾氯化生产四氯化锆的方法，以及一种使用该有氧加碳沸腾氯化生产四氯化锆方法所得产物制备海绵锆的方法。
背景技术
锆在地壳中的丰度约为220Lg/g，超过镍、锌、铜、锡、铅和钴等元素居第20位，中国锆矿储量约居世界第9位。金属锆及其锆合金具有突出的核性能和优异的抗腐蚀性能及机械性能。我国2012年工业级海绵锆的产能约为1600吨/年，并且于2012年9月4日国家核电技术公司生产出我国第一块核级海绵锆。氯化法制取的ZrCl4是生产海绵锆的重要中间产品。
在现有技术中，公开号为CN101045557A的专利文献公开了一种四氯化锆的制备方法，该申请采用脱硅氧化锆细粉和石油焦混合进行沸腾氯化反应制取四氯化锆，其优势在于反应没有四氯化硅产生，不仅节省电耗，还省去了四氯化硅冷凝收集装置。然而，该申请采用脱硅氧化锆需要增加锆英砂脱硅工序，工艺流程繁琐，成本高；另外，脱硅氧化锆的氯化反应不能自热，需外界补充热量，并且氯化反应时间为21～22小时，因此电耗还是非常大。
目前，四氯化锆的生产如何降低电耗是一个关键性问题，并如何优化四氯化锆生产工艺也是一个主要问题。简言之，研制一种合理可行的四氯化锆生产方法非常必要。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术问题中的至少一项。
例如，本发明的目的之一在于提供一种低电耗的四氯化锆生产方法及海绵锆生产方法。
本发明的另一目的在于提供一种能够利用锆英砂（ZrSiO4）直接氯化来生产四氯化锆的方法。
本发明的一方面提供了一种有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法。所述方法包括以下步骤：将按重量计100份的锆英砂与35～55份的碳质还原剂进行混合，然后加入氯化炉中；将锆英砂和碳质还原剂的混合料预热至1100～1250℃；向所述氯化炉中通入氯气和氧气的混合气体，与所述混合料进行有氧加碳沸腾氯化反应，得到成分以四氯化锆为主的反应产物。
本发明的另一方面提供了一种生产海绵锆的方法。所述方法包括以下步骤：使用如上所述的有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法，制得成分以四氯化锆为主的反应产物；对所述反应产物进行氧化处理，得到海绵锆。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：工艺流程短、电耗低、成本低以及反应能够稳定顺行。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了根据本发明示例性实施例的有氧加碳氯化生产四氯化锆方法的示意图。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的有氧加碳氯化生产四氯化锆及其生产海绵锆的方法。
根据本发明的一方面的有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法包括以下步骤：将按重量计100份的锆英砂与35～55份的碳质还原剂进行混合，然后加入氯化炉中；将锆英砂和碳质还原剂的混合料预热至1100～1250℃；向所述氯化炉中通入氯气和氧气的混合气体，与所述混合料进行有氧加碳沸腾氯化反应，控制反应温度为1050～1200℃，得到成分以四氯化锆为主的反应产物。
在本发明中，锆英砂也可称为锆砂、锆英石，它是一种以锆的硅酸盐(ZrSiO4)为主要组成的矿物。例如，锆英砂中ZrSiO4的含量通常为97wt%以上，其中，氧化锆组分含量通常为64%～68%。
在本发明的有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法的一个示例性实施例中，预热步骤通过向氯化炉中通入氧气或空气与混合料中的碳质还原剂进行燃烧反应来实现。这样能够对混合料进行均匀加热，且加热效果良好，而且大大降低了电耗，并且不会使混合料产生诸如由感应加热等方式而造成的局部过热，从而避免了混合料出现局部烧结或粘结，进而避免了后续沸腾氯化反应效果的劣化。
在本发明的有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法的一个示例性实施例中，优选地，预热步骤将混合料预热至1150～1230℃，因为该氯化反应的触发温度为1050℃，故预热温度应高于该触发温度。
在本发明的有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法的一个示例性实施例中，混合料优选由按重量计100份的锆英砂与35～55份的碳质还原剂混合形成。
在本发明的有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法的一个示例性实施例中，为了进一步提高本发明的反应效果，优选地，将锆英砂的粒度控制为200～400目，并将碳质还原剂的粒度控制为100～160目。然而，本发明不限于此。
在本发明的有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法的一个示例性实施例中，混合气体优选由按体积百分比计70～90%的氯气和余量的氧气构成。
根据本发明另一方面的生产海绵锆的方法包括以下步骤：使用如上所述的有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法，制得成分以四氯化锆为主的反应产物；然后，对所述反应产物进行氧化处理，得到海绵锆。
图1示出了根据本发明示例性实施例的一种有氧加碳氯化生产四氯化锆方法的示意图。
如图1所示，在本发明的一个示例性实施例中，有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法可以通过以下方式来实现。
将200～400目的锆英砂和100～160目的石油焦按锆英砂与石油焦质量比为100:35～55混合（锆英砂和石油焦的质量比也称为配碳比），以形成混合料。然后，将混合料加入氯化炉中，完成投料操作。
投料结束后，对固体混合料（即，锆英砂和石油焦）进行预热，具体来讲，在氯化反应前向氯化炉内通入氧气或空气以燃烧混合料中的石油焦，从而将固体混合料加热到1100～1250℃。
完成预热后，向氯化炉中通入氯气和氧气的混合气体，以使混合气体与经预热后的混合料发生有氧加碳沸腾氯化反应，控制反应温度为1050～1200℃，得到以四氯化锆为主的混合气体。这里，氯气和氧气可以为常温气体。
对氯化炉进行间歇操作，定期排渣。
下面将结合具体示例来详细说明本发明的示例性实施例。
示例1
将200～300目的锆英砂和100～160目的石油焦按锆英砂与石油焦质量比为100:38混合，以形成混合料。然后，将混合料加入氯化炉中，完成投料操作。
投料结束后，在氯化反应前向氯化炉内通入空气以燃烧混合料中的石油焦，从而将固体混合料预热到1130±10℃。
完成预热后，向氯化炉中通入由按体积百分比计90%的氯气和10%的氧气构成的混合气体，以使混合气体与经预热后的混合料发生有氧加碳沸腾氯化反应，控制反应温度为1100±10℃，得到以四氯化锆为主的混合气体。
当本炉氯化反应完成后，重新投料、预热并进行有氧加碳氯化，根据炉容情况，定期进行排渣。例如，反应6～8炉后，进行一次排渣。
示例2
将300～400目的锆英砂和100～160目的石油焦按锆英砂与石油焦质量比为100:52混合，以形成混合料。然后，将混合料加入氯化炉中，完成投料操作。
投料结束后，在氯化反应前向氯化炉内通入空气以燃烧混合料中的石油焦，从而将固体混合料预热到1240±10℃。
完成预热后，向氯化炉中通入由按体积百分比计70%的氯气和30%的氧气构成的混合气体，以使混合气体与经预热后的混合料发生有氧加碳沸腾氯化反应，控制反应温度为1070±10℃，得到以四氯化锆为主的混合气体。
当本炉氯化反应完成后，重新投料、预热并进行有氧加碳氯化，根据炉容情况，定期进行排渣。
示例3
将200～400目的锆英砂和130～160目的石油焦按锆英砂与石油焦质量比为100:42混合，以形成混合料。然后，将混合料加入氯化炉中，完成投料操作。
投料结束后，在氯化反应前向氯化炉内通入空气以燃烧混合料中的石油焦，从而将固体混合料预热到1200±10℃。
完成预热后，向氯化炉中通入由按体积百分比计80%的氯气和20%的氧气构成的混合气体，以使混合气体与经预热后的混合料发生有氧加碳沸腾氯化反应，控制反应温度为1170±10℃，得到以四氯化锆为主的混合气体。
当本炉氯化反应完成后，重新投料、预热并进行有氧加碳氯化，根据炉容情况，定期进行排渣。
综上所述，本发明的有益效果包括以下方面：
（1）能够直接对锆英砂进行氯化，从而省去了制取脱硅锆化物的步骤，有效缩短了工艺流程，降低了成本；
（2）通过在氯化反应前向氯化炉中通入氧气或空气以将固体原料加热到1100～1250℃，物料加热的均匀性好，不易粘结或烧结，且有效降低了电耗；
（3）能够直接采用常温氯气和常温氧气的混合气进行沸腾氯化反应，省去了氯气加热设备，缩短了工艺流程，有效规避了氯气加热的技术难题；
（4）能够通过调节氧气流量、氯气流量和配碳比等相关条件来有效地补充沸腾氯化反应所需热量，从而能够有效地确保反应的热平衡，解决了锆英砂氯化反应不能自热的问题，有利于反应稳定顺行；
（5）能够在原料品位波动时，通过调节氧气流量、氯气流量和配碳比进行缓冲炉况、稳定生产。由于锆英砂氯化反应是放热反应，但其热量不足以维持反应稳定运行，即不能自热，若原料品位下降，反应放出的热量更不足，此时，应适当增大氧气流量，燃烧更多的炭质还原剂，补充热量稳定反应。反之，适当增大氧气流量。
尽管上面已经结合附图和示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
Claims (7)
1.一种有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将按重量计100份的锆英砂与35～55份的碳质还原剂进行混合，然后加入氯化炉中；
将锆英砂和碳质还原剂的混合料预热至1100～1250℃；
向所述氯化炉中通入氯气和氧气的混合气体，与所述混合料进行有氧加碳沸腾氯化反应，得到成分以四氯化锆为主的反应产物。
2.根据权利要求1所述的有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法，其特征在于，所述预热步骤通过向所述氯化炉中通入氧气或空气与所述混合料中的碳质还原剂进行燃烧反应来实现。
3.根据权利要求1所述的有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法，其特征在于，所述预热步骤将所述混合料预热至1150～1230℃。
4.根据权利要求1所述的有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法，其特征在于，所述混合料由按重量计100份的锆英砂与38～52份的碳质还原剂混合形成。
5.根据权利要求1所述的有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法，其特征在于，所述锆英砂的粒度为200～400目，所述碳质还原剂的粒度为100～160目。
6.根据权利要求1所述的有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法，其特征在于，所述混合气体按体积百分比计由70%～90%氯气以及余量的氧气构成。
7.一种生产海绵锆的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
使用权利要求1至6中任意一项所述的有氧加碳氯化生产四氯化锆的方法，制得成分以四氯化锆为主的反应产物；
对所述反应产物进行氧化处理，得到海绵锆。
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