CN103693685B - 制备二氧化钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备二氧化钛的方法，其包括：（1）氯化反应；（2）第一气固分离；（3）冷凝处理；（4）四氯化钛存储；（5）除钒处理；（6）氧化反应；以及（7）第二气固分离；其中，步骤（7）中的气固分离进一步包括：将氧化反应混合物引入到冷却导管中，以便对氧化反应混合物进行冷却，其中，冷却导管的外侧设置有冷却水夹套用于对氧化反应混合物进行冷却；将经过冷却的氧化反应混合物引入到袋式过滤器中，对氧化反应混合物进行过滤，以便分别获得二氧化钛和氯气。利用该方法能够有效地制备二氧化钛。

Description

制备二氧化钛的方法

技术领域

本发明涉及化工领域。更具体地，涉及一种制备二氧化钛的方法。

背景技术

目前生产二氧化钛的方法主要有硫酸法和氯化法。由于硫酸法的流程长，污染严重，产品质量差而逐步被氯化法取代。

CN1066043公开了一种制备金红石型钛白粉的工艺方法，其包括1)，将高钛渣与石油焦均匀混合后放入氯化炉中，通入氯气在800～900℃温度下进行沸腾氯化，2)，对氯化后得到的粗制四氯化钛进行分离提纯除去、镁、铁、硅和钒等杂质，得到精制四氯化钛，3)，制得的精制四氯化钛液体在蒸发器中，转化为气相，并预热至450～800℃，4)，气相四氯化钛与少量的晶型转化剂气相三氯化铝混合进入氧化炉，氧气经等离子发生器加热进入氧化炉，在1300～1500℃温度下，小于0.1秒内进行氧化反应生成固相二氧化钛，5)，迅速将二氧化钛固体粉末移出反应区并使反应热在迅速移去，收集二氧化钛生成氯气返回氯化炉，6)，将收集的二氧化钛颗粒粉末打浆成液体，经两级分选，小于1微米的细颗粒二氧化钛再进行后处理，粗颗粒研磨然后再分级，7)，使用助剂在50～70℃温度下pH=7～8进行包膜后处理，8)，将后处理后二氧化钛浆液，经两次过滤，进料含水小于45%，出料含水小于1%，9)在120～160℃温度下干燥，超微粉碎，产品平均粒度在0.3μm以下占70%。

然而，目前制备二氧化钛的手段仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种能够有效制备二氧化钛的方法和系统。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备二氧化钛的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：（1）将含钛矿石、还原剂供给到氯化反应器中，并向所述氯化反应器中供给氧气、空气和氯气，以便在所述氯化反应器中发生氯化反应，并且得到含有四氯化钛气体的氯化反应混合物，其中，所述还原剂为石油焦，所述含钛矿石为高钛渣或金红石钛矿；（2）将步骤（1）中得到的氯化反应混合物进行第一气固分离处理，以便得到含有四氯化钛的气体混合物；（3）对所述含有四氯化钛的气体混合物进行冷凝处理，以便得到液体粗四氯化钛；（4）将步骤（3）中所得到的所述液体粗四氯化钛存储在四氯化钛存储装置中；（5）采用矿物油对所述液体粗四氯化钛进行除钒处理，以便对所述液体粗四氯化钛进行精制，以便得到经过精制的精四氯化钛，其中，所述经过精制的四氯化钛中钒的含量为3ppm以下；（6）将步骤（5）中得到的精四氯化钛与氧气供给到氧化反应器中，以便在所述氧化反应器中发生氧化反应，以便得到含有二氧化钛和氯气的氧化反应混合物；以及（7）将步骤（6）中得到的所述氧化反应混合物进行第二气固分离，以便分别得到固体二氧化钛和氯气。其中，所述步骤（7）中的气固分离进一步包括：将所述氧化反应混合物引入到冷却导管中，以便对所述氧化反应混合物进行冷却，其中，所述冷却导管的外侧设置有冷却水夹套用于对所述氧化反应混合物进行冷却；将所述经过冷却的氧化反应混合物引入到袋式过滤器中，对所述氧化反应混合物进行过滤，以便分别获得二氧化钛和氯气。发明人发现，利用该方法能够有效地制备二氧化钛，进而通过对二氧化钛进行包膜处理，可以有效地获得粒度分布优异的钛白粉。

根据本发明的实施例，上述制备二氧化钛的方法还可以具有下列附加技术特征：

在本发明的一个实施例中，在将所述经过冷却的氧化反应混合物引入到袋式过滤器中之前，预先将所述经过冷却的氧化反应混合物与除疤砂混合，其中，所述除疤砂为二氧化硅。由此，能够有效地避免二氧化钛在冷却管道内壁结疤而堵塞管道，同时能够达到对氧化反应混合物进行冷却的目的。

在本发明的一个实施例中，所述二氧化钛是以二氧化钛与除疤砂的混合物的形式分离的，并且进一步包括对所分离的二氧化钛与除疤砂的混合物进行制浆。

在本发明的一个实施例中，所述氯化反应是在700～900摄氏度的温度下进行的。优选地，氯化反应是在850摄氏度的温度下进行的。发明人经过大量实验意外发现，在850摄氏度下进行氯化反应，能够以显著优于其他温度的效率生成四氯化钛。

在本发明的一个实施例中，在步骤（3）中，进一步包括：将所述液体粗四氯化钛的一部分与所述含有四氯化钛的气体混合物接触，以便进行第一冷却处理；以及利用冷冻剂对经过第一冷却处理的气体混合物进行第二冷却处理，以便得到所述液体粗四氯化钛，其中，所述冷冻剂为温度-23摄氏度的R507冷凝介质。发明人发现，通过该冷却方法，能够有效地将含有四氯化钛的气体混合物进行冷却，从而实现对四氯化钛的进一步纯化。其中，对于第一冷却处理，能够有效地利用已经得到冷却的液体粗四氯化钛进行冷却，从而降低了生产二氧化钛的生产成本，另外，采用温度-23摄氏度的R507冷凝介质作为冷冻剂，是发明人通过大量筛选工作而意外获得的，并且发现，其能够以显著优于其他温度和类型的冷凝介质发挥作用。

在本发明的一个实施例中，在步骤（6）中，在将步骤（5）中得到的精四氯化钛与氧气供给到氧化反应器中之前，预先将所述精四氯化钛和氧气分别进行预热处理。在本发明的一个实施例中，预先将所述精四氯化钛和氧气分别预热至不低于350摄氏度和不低于1500摄氏度。由此，可以进一步提高制备二氧化钛的效率，降低制备二氧化钛的成本。发明人发现，通过将精四氯化钛和氧气分别预热至不低于350摄氏度和不低于1500摄氏度，可以显著有效地降低制备二氧化钛的成本。当温度过高时，预热所需要的成本会显著增加，而当温度过低时，则在氧化反应器中会消耗过多的能量。

在本发明的一个实施例中，进一步包括：将步骤（7）中获得的氯气返回至步骤（1）中进行氯化反应。发明人发现，通过第二气固分离后得到的氯气，能够直接用于氯化反应，从而降低了生产二氧化钛的成本，减少了污染。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备二氧化钛的方法的流程示意图；

图2是根据本发明一个实施例的制备二氧化钛的系统的结构示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明中使用的术语“相连”应作广义理解，既可以是直接连接，也可以是间接连接。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备二氧化钛的方法。参考图1，根据本发明的实施例，该方法包括：

S100：氯化反应

在该步骤中，将含钛矿石、还原剂供给到氯化反应器中，并向所述氯化反应器中供给氧气、空气和氯气，以便在所述氯化反应器中发生氯化反应，并且得到含有四氯化钛气体的氯化反应混合物，其中，所述还原剂为石油焦，所述含钛矿石为高钛渣或金红石钛矿。具体地，四氯化钛气体的生产主要是向氯化反应器内连续不断的添加钛矿（高钛渣或金红石）、还原性物质（石油焦），并连续不断的向反应器内通入氧气、压缩空气、Cl₂；且温度在850℃时，含钛矿石（高钛渣或金红石）和氯气连续发生反应持续生成TiCl₄气体，反应方程式为：2TiO₂+3C+4Cl₂=2TiCl₄+2CO+CO₂。在本发明的一个实施例中，所述氯化反应是在700～900摄氏度的温度下进行的。优选地，氯化反应是在850摄氏度的温度下进行的。发明人经过大量实验意外发现，在850摄氏度下进行氯化反应，能够以显著优于其他温度的效率生成四氯化钛。

S200：第一气固分离

在该步骤中，将前面步骤中所得到的氯化反应混合物进行气固分离处理，以便得到含有四氯化钛的气体混合物。根据本发明的实施例，进行第一气固分离的方法和装置可以是本领域中任何已知的手段。由此，能够将未反应的钛矿石、石油焦以及其他固体杂质去除。

S300：冷凝处理

在该步骤中，对所述含有四氯化钛的气体混合物进行冷凝处理，以便得到液体粗四氯化钛。在本发明的一个实施例中，在该步骤中，进一步包括：将所述液体粗四氯化钛的一部分与所述含有四氯化钛的气体混合物接触，以便进行第一冷却处理；以及利用冷冻剂对经过第一冷却处理的气体混合物进行第二冷却处理，以便得到所述液体粗四氯化钛,其中，所述冷冻剂为温度-23摄氏度的R507冷凝介质。发明人发现，通过该冷却方法，能够有效地将含有四氯化钛的气体混合物进行冷却，从而实现对四氯化钛的进一步纯化。其中，对于第一冷却处理，能够有效地利用已经得到冷却的液体粗四氯化钛进行冷却，从而降低了生产二氧化钛的生产成本，另外，采用温度-23摄氏度的R507冷凝介质作为冷冻剂，是发明人通过大量筛选工作而意外获得的，并且发现，其能够以显著优于其他温度和类型的冷凝介质发挥作用。

S400：存储

在该步骤中，将前面步骤所得到的所述液体粗四氯化钛存储在四氯化钛存储装置中。

S500：除钒处理

在该步骤中，采用矿物油对所述液体粗四氯化钛进行除钒处理，以便对所述液体粗四氯化钛进行精制，以便得到经过精制的精四氯化钛，其中，所述经过精制的四氯化钛中钒的含量为3ppm以下。

S600：氧化反应

在该步骤中，将前面步骤中得到的精四氯化钛与氧气供给到氧化反应器中，以便在所述氧化反应器中发生氧化反应TiCl4+O2=TiO2+2Cl2，以便得到含有二氧化钛和氯气的氧化反应混合物。在本发明的一个实施例中，在将所得到的精四氯化钛与氧气供给到氧化反应器中之前，预先将所述精四氯化钛和氧气分别进行预热处理。在本发明的一个实施例中，预先将所述精四氯化钛和氧气分别预热至不低于350摄氏度和不低于1500摄氏度。由此，可以进一步提高制备二氧化钛的效率，降低制备二氧化钛的成本。发明人发现，通过将所述精四氯化钛和氧气分别预热至不低于350摄氏度和不低于1500摄氏度，可以显著有效地降低制备二氧化钛的成本。当温度过高时，预热所需要的成本会显著增加，而当温度过低时，则在氧化反应器中会消耗过多的能量。

S700：第二气固分离

将前面步骤中得到的所述氧化反应混合物进行气固分离，以便分别得到固体二氧化钛和氯气。发明人发现，利用该方法能够有效地制备二氧化钛，进而通过对二氧化钛进行包膜处理，可以有效地获得低粒径的钛白粉。在本发明的一个实施例中，进一步包括：将前面步骤中获得的氯气返回至氯化反应步骤中进行氯化反应。发明人发现，通过第二气固分离后得到的氯气，能够直接用于氯化反应，从而降低了生产二氧化钛的成本，减少了污染。

在本发明的一个实施例中，进一步包括：将所述氧化反应混合物引入到冷却导管中，以便对所述氧化反应混合物进行冷却，其中，所述冷却导管的外侧设置有冷却水夹套用于对所述氧化反应混合物进行冷却；将所述经过冷却的氧化反应混合物引入到袋式过滤器中，对所述氧化反应混合物进行过滤，以便分别获得二氧化钛和氯气。由此，能够快速地将氧化反应混合物冷却，避免其在冷却器壁上粘结，进而在高温情况下发展形成疤层。

在本发明的一个实施例中，在将所述经过冷却的氧化反应混合物引入到袋式过滤器中之前，预先将所述经过冷却的氧化反应混合物与除疤砂混合，其中，所述除疤砂为二氧化硅。由此，避免了二氧化钛在冷却管道内壁结疤而堵塞管道，在氧化反应器出口向冷却导管内喷入石英砂（二氧化硅）除疤，除疤砂进入冷却导管后随高速氯气流通过管道，在此过程中通过控制砂量和加入方向，可以对冷却导管管壁进行冲刷起到除疤或避免结疤，提高冷却管道的热交换效率，同时也可以达到对二氧化钛进行冷却的作用。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备二氧化钛的系统。参考图2，根据本发明的实施例，该系统包括：氯化反应器100、第一气固分离装置200、冷凝装置300、四氯化钛存储装置400、精制装置500、氧化反应器600以及第二气固分离装置700。根据本发明的实施例，氯化反应器100设置有钛矿石入口、还原剂入口、氧气入口、空气入口和氯气入口，以便将含钛矿石、还原剂供给到所述氯化反应器中，并向所述氯化反应器中供给氧气、空气和氯气，以便在所述氯化反应器中发生氯化反应，并且得到含有四氯化钛气体的氯化反应混合物，其中，所述还原剂为石油焦，所述含钛矿石为高钛渣或金红石钛矿。第一气固分离装置200与氯化反应器100相连，用于对所述氯化反应混合物进行气固分离处理，以便得到含有四氯化钛的气体混合物。冷凝装置300与第一气固分离200装置相连，用于对所述含有四氯化钛的气体混合物进行冷凝处理，以便得到液体粗四氯化钛。四氯化钛存储装置400与冷凝装置300相连，用于存储所述液体粗四氯化钛。精制装置500与四氯化钛存储装置400相连，并且适于采用矿物油对所述液体粗四氯化钛进行除钒处理，以便对所述液体粗四氯化钛进行精制，以便得到经过精制的精四氯化钛，其中，所述经过精制的四氯化钛中钒的含量为3ppm以下。氧化反应器600与精制装置500相连，并且设置有氧气入口，用于将所述精四氯化钛与氧气供给到氧化反应器600中，以便在氧化反应器600中发生氧化反应，以便得到含有二氧化钛和氯气的氧化反应混合物。第二气固分离装置700与氧化反应器600相连，用于对氧化反应混合物进行气固分离，以便分别得到固体二氧化钛和氯气。利用该系统，能够有效地实施前述制备二氧化钛的方法。

在本发明的一个实施例中，所述冷凝装置进一步包括：逆流冷却单元，所述逆流冷却单元设置有氯化反应混合物入口和液体四氯化钛入口，以便在所述逆流冷却单元中将所述液体四氯化钛的一部分与所述含有四氯化钛的气体混合物逆流接触，以便进行第一冷却处理；以及管式换热器，所述管式换热器与所述逆流冷却单元相连，并且利用冷冻剂对经过第一冷却处理的气体混合物进行第二冷却处理，以便得到所述液体粗四氯化钛，其中，所述冷冻剂为温度-23摄氏度的R507冷凝介质。发明人发现，通过该冷却方法，能够有效地将含有四氯化钛的气体混合物进行冷却，从而实现对四氯化钛的进一步纯化。其中，对于第一冷却处理，能够有效地利用已经得到冷却的液体粗四氯化钛进行冷却，从而降低了生产二氧化钛的生产成本，另外，采用温度-23摄氏度的R507冷凝介质作为冷冻剂，是发明人通过大量筛选工作而意外获得的，并且发现，其能够以显著优于其他温度和类型的冷凝介质发挥作用。

在本发明的一个实施例中，进一步包括：精四氯化钛预热装置，所述精四氯化钛预热装置与所述精制装置和所述氧化装置相连，以便预先将所述精四氯化钛进行预热处理；氧气预热装置，所述氧气预热装置与所述氧化装置相连，以便预先对所述氧气进行预热处理。由此，可以进一步提高制备二氧化钛的效率，降低制备二氧化钛的成本。发明人发现，通过将精四氯化钛和氧气分别预热至不低于350摄氏度和不低于1500摄氏度，可以显著有效地降低制备二氧化钛的成本。当温度过高时，预热所需要的成本会显著增加，而当温度过低时，则在氧化反应器中会消耗过多的能量。

在本发明的一个实施例中，所述第二气固分离装置与所述氯化反应器相连，用于将所获得的氯气返回至所述氯化反应器中进行氯化反应。发明人发现，通过第二气固分离后得到的氯气，能够直接用于氯化反应，从而降低了生产二氧化钛的成本，减少了污染。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种制备二氧化钛的方法，其特征在于，包括：

(1)将含钛矿石、还原剂供给到氯化反应器中，并向所述氯化反应器中供给氧气、空气和氯气，以便在所述氯化反应器中发生氯化反应，并且得到含有四氯化钛气体的氯化反应混合物，其中，所述还原剂为石油焦，所述含钛矿石为高钛渣或金红石钛矿；

(2)将步骤(1)中得到的氯化反应混合物进行第一气固分离处理，以便得到含有四氯化钛的气体混合物；

(3)对所述含有四氯化钛的气体混合物进行冷凝处理，以便得到液体粗四氯化钛；

(4)将步骤(3)中所得到的所述液体粗四氯化钛存储在四氯化钛存储装置中；

(5)采用矿物油对所述液体粗四氯化钛进行除钒处理，以便对所述液体粗四氯化钛进行精制，以便得到经过精制的精四氯化钛，其中，所述经过精制的四氯化钛中钒的含量为3ppm以下；

(6)将步骤(5)中得到的精四氯化钛与氧气供给到氧化反应器中，以便在所述氧化反应器中发生氧化反应，以便得到含有二氧化钛和氯气的氧化反应混合物；以及

(7)将步骤(6)中得到的所述氧化反应混合物进行第二气固分离，以便分别得到固体二氧化钛和氯气；

其中，所述步骤(7)中的气固分离进一步包括：

将所述氧化反应混合物引入到冷却导管中，以便对所述氧化反应混合物进行冷却，其中，所述冷却导管的外侧设置有冷却水夹套用于对所述氧化反应混合物进行冷却；

将所述经过冷却的氧化反应混合物引入到袋式过滤器中，对所述氧化反应混合物进行过滤，以便分别获得二氧化钛和氯气，

在步骤(3)中，进一步包括：

将所述液体粗四氯化钛的一部分与所述含有四氯化钛的气体混合物接触，以便进行第一冷却处理；以及

利用冷冻剂对经过第一冷却处理的气体混合物进行第二冷却处理，以便得到所述粗液体粗四氯化钛，其中，所述冷冻剂为温度-23摄氏度的R507冷凝介质，

在将所述经过冷却的氧化反应混合物引入到袋式过滤器中之前，预先将所述经过冷却的氧化反应混合物与除疤砂混合，其中，所述除疤砂为二氧化硅，

所述二氧化钛是以二氧化钛与除疤砂的混合物的形式分离的，并且进一步包括对所分离的二氧化钛与除疤砂的混合物进行制浆，

所述氯化反应是在700～900摄氏度的温度下进行的，

在步骤(6)中，在将步骤(5)中得到的精四氯化钛与氧气供给到氧化反应器中之前，预先将所述精四氯化钛预热至不低于350摄氏度，预先将所述氧气预热至不低于1500摄氏度，

将步骤(7)中获得的氯气返回至步骤(1)中进行氯化反应。