CN114480849B - 一种回收废锆包壳中锆元素的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种回收废锆包壳中锆元素的装置及方法，所述装置包括氯气瓶、反应器、冷却器、产物收集罐、尾气处理器和真空泵；所述反应器的下部和上部分别具有气体入口和产物出口，所述气体入口与所述氯气瓶连通，所述反应器的产物出口通过连接管路与所述冷却器的入口连通，所述冷却器的物料出口可拆卸地连接所述产物收集罐，所述冷却器的尾气出口分别与尾气处理器和真空泵连通。该装置能够实现对放射性废锆包壳的有效处理，不仅从放射性废锆包壳中回收锆元素，实现放射性废物减量，而且还充分利用氯气，减少尾气中氯气的含量，极大减少尾气处理量。本公开的方法操作简单、安全可靠且环保经济，有效减少环境污染。

Description

一种回收废锆包壳中锆元素的装置及方法

技术领域

本公开涉及放射性废物处理领域，具体地，涉及一种回收废锆包壳中锆元素的装置及方法。

背景技术

在热中子反应堆中，包壳通常采用中子吸收截面小的锆包壳制成。核燃料使用后的废包壳有较高的放射性活度。在废锆包壳处理处置过程中，通常废包壳通过压实减容和水泥固化处理，储存于地质储存库中。由于锆占乏燃料的25％左右，故需占用较多的地质储存库的空间用于废包壳的储存，产生较多的处理费用。在铀锆核燃料元件生产过程中，不可避免会产生一定数量废元件，废元件中含有可利用的铀和锆，因此有必要对废元件进行回收处理。目前对锆包壳核燃料回收处理主要有熔融氟盐法、氯化挥发法、溶解萃取法等，目前这些方法及相关装置在处理锆包壳的过程中都产生较多废物，对环境造成了严重的污染和破坏。

发明内容

本公开的目的是提供一种回收废锆包壳中锆元素的装置及方法，该装置能够实现对放射性废锆包壳的有效处理，并且可以有效回收废锆包壳中的锆元素，减少处理过程中产生的废物。同时该装置可充分利用氯气，减少尾气中氯气的含量，可极大减少尾气处理量，该方法操作简单、安全可靠且环保经济，有效减少环境污染。

本公开第一方面提供一种回收废锆包壳中锆元素的装置，所述装置包括氯气瓶、反应器、冷却器、产物收集罐、尾气处理器和真空泵；所述反应器的下部和上部分别具有气体入口和产物出口，所述气体入口与所述氯气瓶连通，所述反应器的产物出口通过连接管路与所述冷却器的入口连通，所述冷却器的物料出口可拆卸地连接所述产物收集罐，所述冷却器的尾气出口分别与尾气处理器和真空泵连通。

可选地，所述氯气瓶通过氯气瓶开关、进气管路和进气气路开关与所述反应器的气体入口连通；所述进气管路上还连接有惰性气瓶，所述惰性气瓶与所述进气管路之间设有惰性气瓶开关，沿气体流向，所述惰性气瓶设置于所述氯气瓶的下游。

可选地，所述反应器内置有装料容器，所述反应器外壁设置有加热线圈，所述反应器顶部设置有可移动炉盖，所述炉盖上设置有压力表；

所述反应器的材料为镍基合金，或者，所述反应器的外层材料为镍基合金、内层材料为石墨；其中，所述镍基合金选自NS321、NS322、NS334或NS335。

可选地，所述连接管路的外部设有加热套管。

可选地，所述冷却器的外部设有控温线圈，所述冷却器包括搅拌系统，所述搅拌系统包含搅拌桨和搅拌电机，所述搅拌浆设置于所述冷却器的腔体内，所述产物收集罐外设有冷却线圈。

可选地，所述冷却器的尾气出口通过尾气气路分别与所述真空泵和所述尾气处理器连通，所述尾气气路上设有排气开关，所述排气开关与所述真空泵之间设有真空气路开关，所述排气开关与所述尾气处理器之间设有尾气气路开关。

本公开第二方面提供一种使用本公开第一方面所述的装置回收废锆包壳中锆元素的方法，该方法包括以下步骤：

S1、将待处理的废锆包壳置于所述反应器内，将所述装置内的空气置换为惰性气体；

S2、将所述反应器加热至350℃～550℃，将所述连接管路加热至350℃～450℃，使所述冷却器的温度为10～100℃；使用真空泵抽出所述装置内的气体，当所述反应器内压力降至-0.1至-0.03MPa时，向所述反应器中通入氯气，至所述反应器内压力大于-0.03、不超过0.0MPa时停止通入氯气；

S3、将所述冷却器加热至350～450℃，使所述产物收集罐的温度为-20至30℃，从所述产物收集罐中收集固态产物。

可选地，步骤S1中，所述待处理废锆包壳中含有金属锆和干扰元素；以所述待处理的废锆包壳的总重量为基准，所述金属锆的含量为30～99重量％；所述干扰元素含有放射性元素，所述放射性元素包括²³⁵U、²³⁸Pu、²³⁹Pu、¹³⁴Cs、¹³⁷Cs、²⁴¹Am、²⁴³Am、²⁴⁴Cm、¹²⁵Sb、⁹⁴Nb、⁶⁰Co和¹⁵⁴Eu中的一种或几种。

可选地，步骤S2中，所述冷却器在搅拌条件下运行，所述搅拌的速度为1-200rpm/min。

该方法还包括：在收集固态产物之前，向所述装置中通入惰性气体以清洗所述反应器和所述冷却器，使用尾气处理器处理来自冷却器尾气出口的尾气；其中，所述惰性气体的流量为0.05～5L/min；

步骤S3中，所述收集的方法包括：将所述产物收集罐与所述冷却器分离，收集所述产物收集罐内的固态四氯化锆。

通过上述技术方案，本公开提供一种回收废锆包壳中锆元素的装置及方法，该装置能够实现对放射性废锆包壳的有效处理，并且可以从放射性废锆包壳中回收锆元素，而留下放射性元素和其他元素，实现放射性废物减量。同时该装置可充分利用氯气，减少尾气中氯气的含量，极大减少尾气处理量。本公开的方法操作简单、安全可靠且环保经济、安全可靠，有效减少环境污染。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开提供的回收废锆包壳中锆元素的装置示意图。

附图标记说明

1 加热线圈 13 连接管路

2 反应器 14 冷却器

3 装料容器 15 搅拌系统

4 炉盖 16 温控线圈

5 压力表 17 冷却线圈

6 氯气瓶 18 产物收集罐

7 惰性气瓶 19 排气开关

8 惰性气瓶开关 20 尾气气路开关

9 氯气瓶开关 21 真空气路开关

10 进气气路开关 22 尾气气路

11 进气管路 23 尾气处理器

12 加热套管 24 真空泵

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

在本公开中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指根据本公开提供的装置正常使用的情况定义的，具体可参照图1所示，“内、外”是指相应部件轮廓的内和外。

本公开第一方面提供一种回收废锆包壳中锆元素的装置，所述装置包括氯气瓶6、反应器2、冷却器14、产物收集罐18、尾气处理器23和真空泵24；

所述反应器2的下部和上部分别具有气体入口和产物出口，所述气体入口与所述氯气瓶6连通，所述反应器2的产物出口通过连接管路13与所述冷却器14的入口连通，所述冷却器14的物料出口可拆卸地连接所述产物收集罐18，所述冷却器14的尾气出口分别与尾气处理器23和真空泵24连通。

本公开的装置能够实现对放射性废锆包壳的有效处理，并且可以从放射性废锆包壳中回收锆元素，而留下放射性元素，实现放射性废物减量。而且该装置可充分利用氯气，减少尾气中氯气的含量，极大减少尾气处理量。

在本公开的一种实施方式中，所述氯气瓶6通过氯气瓶开关9、进气管路11和进气气路开关10与所述反应器2的气体入口连通；所述进气管路11上还连接有惰性气瓶7，所述惰性气瓶7与所述进气管路11之间设有惰性气瓶开关8，沿气体流向，所述惰性气瓶7设置于所述氯气瓶6的下游。在上述实施方式中，通过采用优选地惰性气瓶，可以将装置内的空气置换成惰性气体，减少空气对反应的影响。

在本公开的一种实施方式中，所述反应器2内置有装料容器3，所述反应器2外壁设置有加热线圈1，所述反应器2顶部设置有可移动炉盖4，所述炉盖4上设置有压力表5；所述反应器2的材料为镍基合金，或者，所述反应器2的外层材料为镍基合金、内层材料为石墨；其中，所述镍基合金选自NS321、NS322、NS334或NS335。在上述实施方式中，通过选用优选地耐氯腐蚀的镍基合金材料，可以减少氯气对反应器的腐蚀，延长装置的使用寿命。在一种优选地实施方式中，所述装料容器3、所述炉盖4和所述进气管路11均为耐氯腐蚀的镍基合金制成，所述装料容器3为多层容器，用于装载待处理的废锆包壳；所述压力表5由耐高温和耐氯气腐蚀的材料制成，所述压力表5的测试范围为-0.1至0.1MPa。

在本公开的一种实施方式中，所述连接管路13的外部设有加热套管12。在上述实施方式中，通过采用优选地加热套管，可防止反应生成的气态四氯化锆在连接管路上冷却沉积。

在本公开的一种实施方式中，所述冷却器14的外部设有控温线圈16，所述冷却器14包括搅拌系统15，所述搅拌系统15包含搅拌桨和搅拌电机，所述搅拌浆设置于所述冷却器14的腔体内，所述产物收集罐18外设有冷却线圈17。在上述实施方式中，通过选用优选地搅拌系统，可以将沉积在冷却器内壁的固态四氯化锆粉末刮落，选用优选地控温线圈和冷却线圈，可以使气态四氯化锆转化为固态四氯化锆，从而有利于收集。

在本公开的一种实施方式中，所述冷却器14的尾气出口通过尾气气路22分别与所述真空泵24和所述尾气处理器23连通，所述尾气气路22上设有排气开关19，所述排气开关19与所述真空泵24之间设有真空气路开关21，所述排气开关19与所述尾气处理器23之间设有尾气气路开关20。在上述实施方式中，通过选用优选地真空泵与尾气处理器，可以对装置抽真空，检测装置的密闭性，并能处理尾气，吸收尾气中残余的氯气或放射性气体，减少环境污染。

本公开第二方面提供一种使用本公开第一方面所述的装置回收废锆包壳中锆元素的方法，该方法包括以下步骤：

S1、将待处理的废锆包壳置于所述反应器2内，将所述装置内的空气置换为惰性气体；

S2、将所述反应器2加热至350℃～550℃，将所述连接管路13加热至350℃～450℃，使所述冷却器14的温度为10～100℃；使用真空泵24抽出所述装置内的气体，当所述反应器2内压力降至-0.1至-0.03MPa时，向所述反应器2中通入氯气，至所述反应器2内压力大于-0.03、不超过0.0MPa时停止通入氯气；向所述反应器2内多次补充氯气，待所述反应器2内压力不再降低时停止补充氯气；

S3、将所述冷却器14加热至350～450℃，使所述产物收集罐18的温度为-20至30℃，从所述产物收集罐18中收集固态产物。

本公开的方法通过采用优选地反应温度，可以使产物四氯化锆在反应器中以气态形式存在，在冷却器中冷却为固态，便于固体四氯化锆落入产物收集罐中收集；且在反应结束后，通过对冷却器升温，对产物收集罐降温，使残留在冷却器内壁上的固体四氯化锆升华后在产物收集罐内冷却，实现四氯化锆的充分收集。本公开的方法操作简单、安全可靠且环保经济，可实现对放射性废锆包壳的有效处理，并充分利用氯气，减少尾气中氯气含量，降低环境污染。

在本公开的一种实施方式中，步骤S1中，所述待处理废锆包壳中含有金属锆和干扰元素；以所述待处理的废锆包壳的总重量为基准，所述金属锆的含量为30～99重量％；所述干扰元素含有放射性元素，所述放射性元素包括²³⁵U、²³⁸Pu、²³⁹Pu、¹³⁴Cs、¹³⁷Cs、²⁴¹Am、²⁴³Am、²⁴⁴Cm、¹²⁵Sb、⁹⁴Nb、⁶⁰Co和¹⁵⁴Eu中的一种或几种。

在本公开的一种实施方式中，步骤S2中，所述冷却器14在搅拌条件下运行，所述搅拌的速度为1-200rpm/min。在上述实施方式中，通过采用优选地搅拌系统，可以将沉积在冷却器内壁上的固体四氯化锆刮落入产物收集罐中，有利于充分收集固态四氯化锆。

在本公开的一种实施方式中，该方法还包括：在收集固态产物之前，向所述装置中通入惰性气体以清洗所述反应器2和所述冷却器14，使用尾气处理器23处理来自冷却器14尾气出口的尾气；其中，所述惰性气体的流量为0.05～5L/min；

步骤S3中，所述收集的方法包括：将所述产物收集罐18与所述冷却器14分离，收集所述产物收集罐18内的固态四氯化锆。

在上述实施方式中，产物收集罐与冷却器可拆卸连接，便于在反应结束后充分收集产物收集罐内的固态四氯化锆。

通过上述技术方案，本公开提供的回收废锆包壳中锆元素的装置能够实现对放射性废锆包壳的有效处理，不仅从放射性废锆包壳中回收锆元素，留下放射性元素，实现放射性废物减量，而且还充分利用氯气，减少尾气中氯气的含量，极大减少尾气处理量。本公开的方法操作简单、安全可靠且环保经济，有效减少环境污染。

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

以下实施例中，如无特殊说明，所使用的原料均为商购产品。

氯气体积的测试方法为：采用S300气体质量流量控制器进行测试。

实施例1

(1)往反应器2的装料容器3内加入103.4g废锆包壳，其中金属锆含量约98wt％；将装料容器3装入反应器2内，安装炉盖4后，关闭进气气路开关10和尾气气路开关20，打开排气开关19和真空气路开关21；打开真空泵24，对反应器2、冷却器14和产物收集罐18组成的密闭空间进行抽真空，检测系统密封性；打开惰性气瓶开关8和进气气路开关10，置换装置内的空气为惰性气体；

(2)使用加热线圈1对反应器2进行加热，加热至350℃，使用加热套管12对连接管路13加热，加热至550℃，通过温控线圈16将冷却器14降温至10℃；关闭惰性气瓶开关8和进气气路开关10，打开排气开关19、真空气路开关21和真空泵24，对装置抽真空，至压力表5数值约-0.1Mpa时，打开氯气瓶开关9和进气气路开关10，往反应器2内通入氯气，至反应器2内压力约0.0Mpa时停止通入氯气；启动搅拌系统15，搅拌的速度为10rpm/min；当反应器2内压力值减少，并达到设定值-0.1至-0.03Mpa时，再次打开氯气瓶开关9和进气气路开关10，补充反应器2内的氯气，至反应器2内压力大于-0.03Mpa且不超过0.0Mpa时停止通入氯气；多次补充氯气后，待反应器2内压力表值不再降低时，停止补充氯气；

(3)使用温控线圈16将冷却器14升温至350℃，使用冷却线圈17使产物收集罐18的温度保持至20℃；打开惰性气瓶开关8和尾气气路开关20，惰性气体流量为50mL/min，将未反应的氯气载带至尾气处理器23；尾气处理完成后关闭惰性气瓶开关8、进气气路开关10、尾气气路开关20和尾气气路22、加热线圈1、温控线圈16和冷却线圈17；打开炉盖4，提出装料容器3，将产物收集罐18与冷却器14分离，收集产物收集罐18内的固体四氯化锆，得到四氯化锆产物1。

实施例2

操作步骤如上述所示，只是结构参数有所不同，具体参数为：

往反应器2的装料容器3内加入301.5g废锆包壳，其中金属锆含量约98wt％；使用加热线圈1对反应器2进行加热，加热至550℃；使用加热套管12对连接管路13加热，加热至450℃；通过温控线圈16将冷却器14降温至100℃；对反应装置抽真空，至反应器2内压力表5数值约-0.1Mpa时，往反应器2内通入氯气，至压力约-0.03Mpa时停止通入氯气；启动搅拌系统，搅拌的速度为30rpm/min；当反应器2内压力值减少，并达到设定值-0.1至-0.03Mpa后，补充反应器2内的氯气，至反应器2内压力大于-0.03Mpa且不超过0.0Mpa时停止通入氯气，多次补充氯气后，待废锆包壳反应完全，反应器2内压力表值不再降低时停止补充氯气；使用温控线圈16将冷却器14升温至450℃，使用冷却线圈17使产物收集罐18的温度保持至20℃，尾气处理步骤的惰性气体流量为5L/min；最终得到四氯化锆产物2。

对比例1

采用实施例1的操作步骤和结构参数，区别仅在于：步骤(2)中反应器2内压力值减少至-0.02至0.0Mpa时通入氯气，至反应器2内压力大于0.0Mpa时停止通入氯气，多次补充氯气，待反应器2内压力表值不再降低时停止补充氯气，得到对比产物1。

对比例2

采用实施例1的操作步骤和结构参数，区别仅在于：步骤(2)中向反应器2内一直通入氯气，直到废锆包壳反应完全、质量不再减少时停止通入氯气，得到对比产物2。

对比例3

采用实施例1的操作步骤和结构参数，区别仅在于：步骤(3)中冷却器14不进行加热，得到对比产物3。

测试例

分别测试上述实施例和对比例的装料容器内废锆包壳残余物质量、产物收集罐中四氯化锆产物质量、反应消耗的氯气体积和尾气中氯气体积，经分析计算可以确定锆元素回收率和氯气利用率，具体定义如下：

锆元素回收率＝产物四氯化锆中锆元素质量/初始废锆包壳中锆元素质量；

氯气利用率＝(反应通入的氯气体积-尾气中氯气体积)/反应通入的氯气体积。

表1

对比例1与实施例1数据对比可知，对比例1未采用本公开的反应器2内压力降至-0.1至-0.03MPa时向反应器2中通入氯气，至反应器2内压力大于-0.03、不超过0.0MPa时停止通入氯气的技术方案时，氯气补入量较少，反应时间较长，反应的效率也较低，锆元素的回收率小于88％；对比例2与实施例1数据对比可知，对比例2未采用本公开的反应器2内压力降至-0.1至-0.03MPa时向反应器2中通入氯气，至反应器2内压力大于-0.03、不超过0.0MPa时停止通入氯气的技术方案，而采用一直通入氯气的方法，尾气中氯气含量非常多，氯气利用率极低，只有8.6％；对比例3与实施例1数据对比可知，对比例3未采用本公开的将冷却器14加热至350～450℃的技术方案时，不能充分收集冷却器14内壁上残留的固体四氯化锆，锆元素的回收率较低，为76.8％。

而实施例1～2采用本公开的装置，能够有效回收废锆包壳中的锆元素，锆元素的回收率达到97％以上，而且本公开的装置能充分利用氯气，氯气利用率为88％以上，有效减少了尾气中氯气的含量，极大减少处理尾气所产生的废物量；其中实施例2中通入氯气较多，是因为实施例2中加入的废锆包壳为实施例1的3倍左右，故实施例2通入的氯气和消耗的氯气体积都较多。因而实施例1～2采用本公开的方法能实现对放射性废锆包壳的有效处理，不仅从放射性废锆包壳中回收锆元素，实现放射性废物减量，而且还充分利用氯气，减少尾气中氯气的含量，极大减少尾气处理量，有效减少环境污染。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (9)

1.一种回收废锆包壳中锆元素的方法，其特征在于，所述方法采用的装置包括氯气瓶(6)、反应器(2)、冷却器(14)、产物收集罐(18)、尾气处理器(23)和真空泵(24)；

所述反应器(2)的下部和上部分别具有气体入口和产物出口，所述气体入口与所述氯气瓶(6)连通，所述反应器(2)的产物出口通过连接管路(13)与所述冷却器(14)的入口连通，所述冷却器(14)的物料出口可拆卸地连接所述产物收集罐(18)，所述冷却器(14)的尾气出口分别与尾气处理器(23)和真空泵(24)连通；所述反应器(2)顶部设置有可移动炉盖(4)，所述炉盖(4)上设置有压力表(5)；所述冷却器(14)的外部设有控温线圈(16)；所述氯气瓶(6)通过氯气瓶开关(9)、进气管路(11)和进气气路开关(10)与所述反应器(2)的气体入口连通；

所述方法包括以下步骤：

S1、将待处理的废锆包壳置于所述反应器(2)内，将所述装置内的空气置换为惰性气体；

S2、将所述反应器(2)加热至350℃～550℃，将所述连接管路(13)加热至350℃～450℃，使所述冷却器(14)的温度为10～100℃；使用真空泵(24)抽出所述装置内的气体，当所述反应器(2)内压力降至-0.1至-0.03MPa时，向所述反应器(2)中通入氯气，至所述反应器(2)内压力大于-0.03、不超过0.0MPa时停止通入氯气；

S3、将所述冷却器(14)加热至350～450℃，使所述产物收集罐(18)的温度为-20至30℃，从所述产物收集罐(18)中收集固态产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进气管路(11)上还连接有惰性气瓶(7)，所述惰性气瓶(7)与所述进气管路(11)之间设有惰性气瓶开关(8)，沿气体流向，所述惰性气瓶(7)设置于所述氯气瓶(6)的下游。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器(2)内置有装料容器(3)，所述反应器(2)外壁设置有加热线圈(1)；

所述反应器(2)的材料为镍基合金，或者，所述反应器(2)的外层材料为镍基合金、内层材料为石墨；其中，所述镍基合金选自NS321、NS322、NS334或NS335。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连接管路(13)的外部设有加热套管(12)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却器(14)包括搅拌系统(15)，所述搅拌系统(15)包含搅拌桨和搅拌电机，所述搅拌桨设置于所述冷却器(14)的腔体内，所述产物收集罐(18)外设有冷却线圈(17)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却器(14)的尾气出口通过尾气气路(22)分别与所述真空泵(24)和所述尾气处理器(23)连通，所述尾气气路(22)上设有排气开关(19)，所述排气开关(19)与所述真空泵(24)之间设有真空气路开关(21)，所述排气开关(19)与所述尾气处理器(23)之间设有尾气气路开关(20)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述待处理废锆包壳中含有金属锆和干扰元素；以所述待处理的废锆包壳的总重量为基准，所述金属锆的含量为30～99重量％；所述干扰元素含有放射性元素，所述放射性元素包括²³⁵U、²³⁸Pu、²³⁹Pu、¹³⁴Cs、¹³⁷Cs、²⁴¹Am、²⁴³Am、²⁴⁴Cm、¹²⁵Sb、⁹⁴Nb、⁶⁰Co和¹⁵⁴Eu中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述冷却器(14)在搅拌条件下运行，所述搅拌的速度为1-200rpm/min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在收集固态产物之前，向所述装置中通入惰性气体以清洗所述反应器(2)和所述冷却器(14)，使用尾气处理器(23)处理来自冷却器(14)尾气出口的尾气；其中，所述惰性气体的流量为0.05～5L/min；

步骤S3中，所述收集的方法包括：将所述产物收集罐(18)与所述冷却器(14)分离，收集所述产物收集罐(18)内的固态四氯化锆。