CN110240196A

CN110240196A - 利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法及四氯化锆

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Publication number: CN110240196A
Application number: CN201910698481.0A
Authority: CN
Inventors: 石政君; 包晓刚; 李小毅; 叶旦旺; 胡天喜
Original assignee: Liaoning Huaxiang New Materials Co Ltd
Current assignee: Liaoning Huaxiang New Materials Co Ltd
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2019-09-17
Anticipated expiration: 2039-07-31
Also published as: CN110240196B

Abstract

本发明涉及一种利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法以及制备获得的四氯化锆，该方法包括以下步骤：(1)将配料并混合后的各制备原料进行造粒；(2)将步骤(1)获得的造粒料置于沸腾氯化炉反应室内进行沸腾氯化反应；所述沸腾氯化炉反应室为由下向上直径逐渐缩小的锥筒结构；沸腾氯化反应中，从底部布风板下通入氯气，于沸腾氯化炉反应室的顶部采用螺旋喂料形式喂入造粒料，控制沸腾氯化炉反应室内的物料保持在沸腾反应状态；反应后获得反应生成物；(3)从反应生成物中分离获得四氯化锆。本发明具有纯度高、氯气消耗量低、反应过程渣量少、反应稳定性好以及降低整体工艺难度的优点。

Description

利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法及四氯化锆

技术领域

本发明涉及无机材料，特别涉及一种利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法以及制备获得的四氯化锆。

背景技术

采用氯化法制备获取的四氯化锆是生产氧氯化锆、海绵锆等的重要中间产品。现有工业制备四氯化锆工艺技术主要有锆英砂碳化氯化法、电熔脱硅二氧化锆氯化法和锆英砂沸腾氯化法。其中，锆英砂碳化氯化法因生产成本高、工艺落后等原因，已淘汰使用；电熔脱硅二氧化锆氯化法工艺是采用脱硅氧化锆细粉和碳还原剂混合进行沸腾氯化反应制取四氯化锆，其优势在于反应可以在较低温度下进行，设备要求不太苛刻，但原料电熔氧化锆价格较高，该法是目前最成熟和普遍采用的生产工艺；锆英砂沸腾氯化法以锆英砂为原料，在流化床反应器内通入氯气生成四氯化硅和四氯化锆，该法因采用便宜的锆英砂原料，且获得具有市场价值的四氯化硅，使四氯化锆的生产成本大幅下降，具有极大的成本优势，但锆英砂沸腾氯化需要在较高的温度下反应才能进行，对设备、材料要求苛刻，技术难度高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法以及制备获得的四氯化锆，可降低四氯化锆的工艺制备难度。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，包括以下步骤：

(1)将配料并混合后的各制备原料进行造粒，获得造粒料；

(2)将步骤(1)获得的造粒料置于沸腾氯化炉反应室内进行沸腾氯化反应；所述沸腾氯化炉反应室为由下向上直径逐渐缩小的锥筒结构；

所述沸腾氯化反应中，从底部布风板下通入氯气，于沸腾氯化炉反应室的顶部采用螺旋喂料形式喂入步骤(1)获得的造粒料，并控制沸腾氯化炉反应室内的物料保持在沸腾反应状态；反应后获得包含四氯化锆和四氯化硅的反应生成物；

(3)从步骤(2)获得的反应生成物中分离获得所述四氯化锆。

一种利用锆英砂沸腾氯化法制备获得的四氯化锆，包括以下制备原料：锆英粉、脱硅锆、碳素还原剂、粘结剂和发泡剂；所述锆英粉、脱硅锆、碳素还原剂、粘结剂和发泡剂按质量百分比进行配料的比例为1：(0-0.2)：(0.25-0.35)：(0.03-0.065)：(0.008-0.025)。

本发明的有益效果在于：

(1)将各制备原料进行造粒，以造粒料形式添加以进行沸腾氯化反应，可降低物料体积密度，扩大物料加入颗粒粒径，进而在沸腾氯化过程可避免未反应的细粉随气流进入产品收集器内，减轻产品提纯难度；上述锥筒结构的沸腾氯化炉反应室可起到调节沸腾氯化炉反应室上下部气流速度的技术效果，增加物料在反应室滞留时间，利于沸腾氯化的均衡平稳反应。本发明通过上述四氯化锆的制备工艺的整体工艺步骤的设计，可降低四氯化锆的工艺制备难度。

(2)上述制备原料的配比设计，一则，锆英粉、脱硅锆与碳素还原剂混合添加发泡剂与粘结剂，锆英粉与还原剂相互均匀包覆，原料均匀性好；二则，加入一定比例的发泡剂，可降低物料体积密度，促使物料微观状态下呈现海绵态，后续制备工艺中，物料进入氯化炉可减缓下落速度，有利于物料呈悬浮状态，提高物料有效反应量，减少不参与反应的死料比例，进而提升沸腾氯化反应效率。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

本发明最关键的构思在于：物料以造粒料形式添加，并设计上述由下向上直径逐渐缩小的锥筒结构的沸腾氯化炉反应室进行沸腾氯化反应。

本发明提供一种利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，包括以下步骤：

(1)将配料并混合后的各制备原料进行造粒，获得造粒料；

(3)从步骤(2)获得的反应生成物中分离获得所述四氯化锆。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：

进一步的，步骤(1)中，将造粒后的各制备原料依次进行过筛和分选，获得粒度为30-100目的造粒料。

由上述描述可知，对造粒料的粒度进行上述控制，可为减少过细的原料进入，进而降低后续产品提纯难度。

进一步的，步骤(1)中，将造粒料于90-150℃条件下进行烘干，然后将烘干后的造粒料进行堆积，控制堆积密度为0.6-1.9g/cm³。

由上述描述可知，可进行上述烘干处理，优选的，烘干时间为50-120min。堆积主要是为造粒颗粒提供一定强度，密度的控制主要是利于造粒料在反应室内下落速率控制，在减少原料损耗条件下延长物料沸腾氯化下落反应时间。

进一步的，步骤(1)中，造粒后的各制备原料进行过筛后，将筛上料和筛下料进行再造粒处理。

进一步的，步骤(2)中，通过控制沸腾氯化炉反应室的上端与下端的压差为5-50Pa，并控制通入的氯气流量，使得沸腾氯化炉反应室内的物料保持在沸腾反应状态。

由上述描述可知，沸腾氯化炉反应室的上端与下端的压差的控制主要在于根据压差调整进料和氯气进入的流量，达到最佳的沸腾氯化状态。具体的，氯气流量最佳范围随产品进料量和压差变化而自动调整变化的。

进一步的，步骤(3)中，利用四氯化锆和四氯化硅的沸点差异，采用冷凝工艺从步骤(2)获得的反应生成物中分离获得所述四氯化锆。

进一步的，步骤(3)获得所述四氯化锆之后，还包括对所述四氯化锆进行提纯的步骤。

进一步的，步骤(2)中，锥筒结构的沸腾氯化炉反应室内衬石墨曲面。

由上述描述可知，石墨曲面的设计，主要是为了做加热反应的耐温耐腐蚀炉衬，其不参与反应。

进一步的，步骤(2)中，锥筒结构的沸腾氯化炉反应室的高度为4.5-7.5m，上端直径为0.55-1.45m，下端直径为0.70-1.85m。

由上述描述可知，可充分根据物料粒度、堆积密度和沸腾氯化物料最佳反应效率，设计出上述具体尺寸。

进一步的，步骤(2)中，所述沸腾氯化炉反应室采用感应线圈加热，感应线圈高度为1.0-4.0m。

进一步的，步骤(2)中，控制喂入的造粒料的加料量为5.0-35.0kg/min。

由上述描述可知，可通过上述加料量的控制，以控制保持最佳沸腾氯化反应状态。

进一步的，步骤(2)中，控制沸腾氯化反应的加热段温度为1165-1320℃。

进一步的，步骤(1)中，各制备原料包括锆英粉、脱硅锆、碳素还原剂、粘结剂和发泡剂，所述锆英粉、脱硅锆、碳素还原剂、粘结剂和发泡剂按质量百分比进行配料的比例为1：(0-0.2)：(0.25-0.35)：(0.03-0.065)：(0.008-0.025)。

由上述描述可知，上述原料配比设计，可调配出合理造粒粒度、最佳还原态和最佳堆积密度等参数的原料，是在本申请的工艺条件设计下反应效果最高效的物料配方。

进一步的，所述锆英粉的粒度为325目以下。

由上述描述可知，上述粒度设计，可便于造粒步骤的进行。

进一步的，所述碳素还原剂的粒度为400目以下。

进一步的，所述碳素还原剂选自碳黑、石墨粉、沥青焦和石油焦粉中的至少一种，且碳素还原剂的含碳量不低于98％。

进一步的，所述粘结剂为含质量百分含量为4.5-8.5％的有机粘结剂的水溶液，所述有机粘结剂选自聚乙烯醇或树脂粘结剂。

进一步的，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、亚硝基类发泡剂和磺酰肼类发泡剂中的至少一种。

由上述描述可知，作为一具体的实施示例说明，本发明将锆英砂和碳素还原剂研磨至一定粒度，将锆英粉、脱硅锆、碳素还原剂、粘结剂和发泡剂按一定比例配料，混合均匀后加入混捏造粒机进行造粒，过筛分选粒度合理的球团料烘干备用；以上烘干造粒料投入沸腾氯化炉内进行沸腾氯化反应，所述的沸腾氯化炉反应室采用由下向上直径逐渐缩小的圆锥筒结构，内衬石墨曲面。沸腾氯化反应加热段温度控制在合适温度范围，从底部布风板下通入氯气，反应室顶部采用螺旋喂料形式连续喂入造粒料并控制合适的加料量，通过控制反应室上下两端的压差以及控制氯气流量调节阀，使反应室内保持在沸腾反应态，反应生成四氯化锆和四氯化硅；利用四氯化锆和四氯化硅沸点差异，将反应生成物导入冷凝系统控制温度进行四氯化锆和四氯化硅的分离，随后根据不同应用要求对四氯化锆进行提纯制备相应品位四氯化锆产品。

作为一具体的实施示例说明，对于各制备原料的混合，按上述配料比例，可将锆英粉、脱硅锆和碳素还原剂细粉与添加发泡剂、粘结剂混合，制成球团矿，锆英粉与还原剂相互均匀包覆，可获得原料均匀性好的优点；同时，原料以造粒料形式添加，造粒料中加入一定比例的发泡剂，可降低物料体积密度，促使造粒料微观状态下呈现海绵态，造粒料进入氯化炉可减缓下落速度，有利于物料呈悬浮状态，提高物料有效反应量，减少不参与反应的死料比例，提升沸腾氯化反应效率。

现有的有机粘结剂均可作为本方案的粘结剂使用，主要起支撑造粒料的料团强度之作用；而选择含质量百分含量为4.5-8.5％的有机粘结剂的水溶液作为粘结剂具有更好的支撑造粒料的料团强度效果；同时，现有的发泡剂均可作为本方案的发泡剂使用。

本发明的具体实施例如下：

实施例1

将锆英砂研磨至400目全通过，碳素还原剂研磨至400目全通过，将锆英粉、脱硅锆、碳素还原剂、粘结剂和发泡剂按1：0.1：0.31：0.052：0.009的质量百分比进行配料，在混料机中混合，加入混捏造粒机进行造粒，过筛分选粒度在50-100目料进烘干机在105℃烘干，制成造粒料备用，筛上和筛下料回造粒机返回进行再造粒处理；烘干造粒料投入沸腾氯化炉内进行沸腾氯化反应，所述的沸腾氯化炉反应室采用由下向上直径逐渐缩小的圆锥形式，内衬石墨曲面，反应室设计为高度4.95米，上端直径0.72米，下端直径1.25米，采用感应线圈高度为2.25米。沸腾氯化反应加热段温度控制在1280℃，从底部布风板下通入氯气，反应室顶部采用螺旋喂料形式连续喂入造粒料，加料量控制在12.0kg/min，通过控制反应室上下两端的压差控制氯气流量调节阀，使反应室内保持在沸腾反应态，反应室上下两端压差控制在5-10Pa，反应生成四氯化锆和四氯化硅；利用四氯化锆和四氯化硅沸点差异，将反应生成物导入冷凝系统进行四氯化锆和四氯化硅的分离，经提纯制得纯度99.3％的四氯化锆。通过对反应过程观察，反应过程渣量少，反应稳定性好，氯气消耗量降低6％，生产效率提升。

所述碳素还原剂为石墨粉，含碳量≥98.5％；所述粘结剂选用树脂粘结剂4.5％质量百分含量的水溶液；所述发泡剂选用磺酰肼类发泡剂。

实施例2

锆英砂研磨至325目以下，碳素还原剂研磨至450目以下，将锆英粉、脱硅锆、碳素还原剂、粘结剂和发泡剂按1：0.05：0.26：0.034：0.015的质量百分比进行配料，在混料机中混合均匀后加入混捏造粒机进行造粒，过筛分选粒度在30-80目料进烘干机在120℃烘干，制成具有一定强度造粒料备用，筛上和筛下料返回进行再造粒处理；以上烘干造粒料投入沸腾氯化炉内进行沸腾氯化反应，所述的沸腾氯化炉反应室采用由下向上直径逐渐缩小的圆锥形式，内衬石墨曲面，反应室设计为高度5.82米，上端直径1.25米，下端直径1.38米，采用感应线圈加热，线圈高度选用2.95米。沸腾氯化反应加热段温度控制在1175℃，从底部布风板下通入氯气，反应室顶部采用螺旋喂料形式连续喂入造粒料，加料量控制在17.6kg/min，通过控制反应室上下两端的压差控制氯气流量调节阀，使反应室内保持在沸腾反应态，反应室上下两端压差控制在7-13Pa，反应生成四氯化锆和四氯化硅；利用四氯化锆和四氯化硅沸点差异，将反应生成物导入冷凝系统控制温度进行四氯化锆和四氯化硅的分离，经过提纯工艺，制得纯度99.6％的四氯化锆产品。通过对反应过程观察，反应过程渣量少，反应稳定性好，氯气消耗量降低8％，生产效率提升，同时所获得的四氯化锆易于提纯。

所述碳素还原剂选自沥青焦和石油焦粉混合物，含碳量≥98.5％；所述粘结剂选用聚乙烯醇6.3％质量百分含量的水溶液；所述发泡剂选用偶氮二甲酰胺。

实施例3

锆英砂研磨至500目以下，碳素还原剂研磨至450目以下，将锆英粉、碳素还原剂、粘结剂和发泡剂按1：0.35：0.063：0.023的质量百分比进行配料，在混料机中混合均匀后加入混捏造粒机进行造粒，过筛分选粒度在30～100目料进烘干机在135℃烘干，制成具有一定强度造粒料备用，筛上和筛下料返回进行再造粒处理；以上烘干造粒料投入沸腾氯化炉内进行沸腾氯化反应，所述的沸腾氯化炉反应室采用由下向上直径逐渐缩小的圆锥形式，内衬石墨曲面，反应室设计为高度7.15米，上端直径0.95米，下端直径1.58米，采用感应线圈加热，线圈高度选用3.35米。沸腾氯化反应加热段温度控制在1280℃，从底部布风板下通入氯气，反应室顶部采用螺旋喂料形式连续喂入造粒料，加料量控制在19.0kg/min，通过控制反应室上下两端的压差控制氯气流量调节阀，使反应室内保持在沸腾反应态，反应室上下两端压差控制在6-15Pa，反应生成四氯化锆和四氯化硅；利用四氯化锆和四氯化硅沸点差异，将反应生成物导入冷凝系统控制温度进行四氯化锆和四氯化硅的分离，根据不同应用要求对四氯化锆进行提纯制备纯度99.7％的四氯化锆产品。通过对反应过程观察，反应过程渣量少，反应稳定性好，氯气消耗量降低9％，生产效率提升，同时所获得的四氯化锆易于提纯。通过本实例同样可制得品质优良的四氯化锆产品。

所述碳素还原剂选自碳黑，含碳量≥98.5％；所述粘结剂选用聚乙烯醇7.7％质量百分含量的水溶液；所述发泡剂选用亚硝基类发泡剂。

综上所述，本发明提供的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法具有纯度高、氯气消耗量低、反应过程渣量少、反应稳定性好、以及降低整体工艺难度的优点。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将配料并混合后的各制备原料进行造粒，获得造粒料；

(3)从步骤(2)获得的反应生成物中分离获得所述四氯化锆。

2.根据权利要求1所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，步骤(1)中，将造粒后的各制备原料依次进行过筛和分选，获得粒度为30-100目的造粒料。

3.根据权利要求1或2所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，步骤(1)中，将造粒料于90-150℃条件下进行烘干，然后将烘干后的造粒料进行堆积，控制堆积密度为0.6-1.9g/cm³。

4.根据权利要求2所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，步骤(1)中，造粒后的各制备原料进行过筛后，将筛上料和筛下料进行再造粒处理。

5.根据权利要求1所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，步骤(2)中，通过控制沸腾氯化炉反应室的上端与下端的压差为5-50Pa，并控制通入的氯气流量，使得沸腾氯化炉反应室内的物料保持在沸腾反应状态。

6.根据权利要求1所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，步骤(3)中，利用四氯化锆和四氯化硅的沸点差异，采用冷凝工艺从步骤(2)获得的反应生成物中分离获得所述四氯化锆。

7.根据权利要求1所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，步骤(3)获得所述四氯化锆之后，还包括对所述四氯化锆进行提纯的步骤。

8.根据权利要求1所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，步骤(2)中，锥筒结构的沸腾氯化炉反应室内衬石墨曲面。

9.根据权利要求1所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，步骤(2)中，锥筒结构的沸腾氯化炉反应室的高度为4.5-7.5m，上端直径为0.55-1.45m，下端直径为0.70-1.85m。

10.根据权利要求1所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沸腾氯化炉反应室采用感应线圈加热，感应线圈高度为1.0-4.0m。

11.根据权利要求1所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，步骤(2)中，控制喂入的造粒料的加料量为5.0-35.0kg/min。

12.根据权利要求1所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，步骤(2)中，控制沸腾氯化反应的加热段温度为1165-1320℃。

13.根据权利要求1所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，步骤(1)中，各制备原料包括锆英粉、脱硅锆、碳素还原剂、粘结剂和发泡剂，所述锆英粉、脱硅锆、碳素还原剂、粘结剂和发泡剂按质量百分比进行配料的比例为1：(0-0.2)：(0.25-0.35)：(0.03-0.065)：(0.008-0.025)。

14.根据权利要求13所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，所述锆英粉的粒度为325目以下。

15.根据权利要求13所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，所述碳素还原剂的粒度为400目以下。

16.根据权利要求13所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，所述碳素还原剂选自碳黑、石墨粉、沥青焦和石油焦粉中的至少一种，且碳素还原剂的含碳量不低于98％。

17.根据权利要求13所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，所述粘结剂为含质量百分含量为4.5-8.5％的有机粘结剂的水溶液，所述有机粘结剂选自聚乙烯醇或树脂粘结剂。

18.根据权利要求13所述的利用锆英砂沸腾氯化法制备四氯化锆的方法，其特征在于，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、亚硝基类发泡剂和磺酰肼类发泡剂中的至少一种。

19.一种利用锆英砂沸腾氯化法制备获得的四氯化锆，其特征在于，包括以下制备原料：锆英粉、脱硅锆、碳素还原剂、粘结剂和发泡剂；所述锆英粉、脱硅锆、碳素还原剂、粘结剂和发泡剂按质量百分比进行配料的比例为1：(0-0.2)：(0.25-0.35)：(0.03-0.065)：(0.008-0.025)。