JPH06102547B2 - 粗大研摩性二酸化チタン粒子凝結体の製造方法 - Google Patents
粗大研摩性二酸化チタン粒子凝結体の製造方法Info
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- JPH06102547B2 JPH06102547B2 JP62272001A JP27200187A JPH06102547B2 JP H06102547 B2 JPH06102547 B2 JP H06102547B2 JP 62272001 A JP62272001 A JP 62272001A JP 27200187 A JP27200187 A JP 27200187A JP H06102547 B2 JPH06102547 B2 JP H06102547B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/07—Producing by vapour phase processes, e.g. halide oxidation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、四塩化チタンの蒸気相酸化によつて粗大研摩
性二酸化チタン粒子凝結体を製造する方法に関する。
性二酸化チタン粒子凝結体を製造する方法に関する。
従来の技術 酸素また酸素含有ガスを用いる四塩化チタンの蒸気相酸
化による二酸化チタンの製造は、チタン含有出発物質、
例えば鉱石および／またはスラグを鉱酸、好ましくは硫
酸で溶解する従来の方法に比べて、いよいよ重要になつ
た。それというのも蒸気相酸化の場合には固体およびガ
ス状反応生成物のみが形成され、従つて付加的方法段階
および高い操業費をもたらす濃度の希薄廃酸が生じない
からである。
化による二酸化チタンの製造は、チタン含有出発物質、
例えば鉱石および／またはスラグを鉱酸、好ましくは硫
酸で溶解する従来の方法に比べて、いよいよ重要になつ
た。それというのも蒸気相酸化の場合には固体およびガ
ス状反応生成物のみが形成され、従つて付加的方法段階
および高い操業費をもたらす濃度の希薄廃酸が生じない
からである。
四塩化チタンの燃焼（酸化）の間、酸化反応器１（図面
参照）では1200〜2000℃の温度が支配する。これは、酸
化剤として空気、酸素または両者の混合物を使用するか
どうか、また酸化時に例えば補助炎の形の付加的エネル
ギーを供給するかどうかに依存している。酸化反応器１
から流出する熱反応生成物（“反応混合物”とも称され
る）の流れは、ガス状成分中に極めて微細な形で浮遊さ
れた二酸化チタンを含有する。
参照）では1200〜2000℃の温度が支配する。これは、酸
化剤として空気、酸素または両者の混合物を使用するか
どうか、また酸化時に例えば補助炎の形の付加的エネル
ギーを供給するかどうかに依存している。酸化反応器１
から流出する熱反応生成物（“反応混合物”とも称され
る）の流れは、ガス状成分中に極めて微細な形で浮遊さ
れた二酸化チタンを含有する。
新しく形成されたTiO2粒子は、先づ極めて反応性のある
単一粒子として存在していて、熱反応ゾーン中での滞留
の間に大部分は結合して、0.15mm以上の粒度を有する小
さい粒子凝結体となる。単一粒子および小さい粒子凝結
体は、二酸化チタン顔料の製造用に使用することができ
る。
単一粒子として存在していて、熱反応ゾーン中での滞留
の間に大部分は結合して、0.15mm以上の粒度を有する小
さい粒子凝結体となる。単一粒子および小さい粒子凝結
体は、二酸化チタン顔料の製造用に使用することができ
る。
しかし小さい粒子凝結体の一部は、部分的な焼結下にさ
らに成長して、0.15mmを越える粒度を有するより一層大
きく、硬い、異形の粒子凝結体になる。これらの凝結体
は、特に、酸化反応器１の熱反応ゾーンの面上にTiO2が
付着することによつて生じる層で形成される。この層
は、同層上を流れる熱反応生成物による連続的なこすり
とり作用を受けており、他面では新しいTiO2粒子の付着
によつて絶えず自然に再生される。この交代過程で異な
る時間間隔で同層の大きな部分が熱面から非制御的にも
ぎとられ、その結果反応混合物中に入り、同混合物と一
緒に連行される。これらの粗大なTiO2粒子凝結体は、予
め粉砕しなければ顔料製造用には不適である。それとい
うのも該粒子凝結体は、その硬さのために顔料の分散性
が劣化され、比較的広いその粒度分布のために顔料の主
要な光学特性、つまり明化力および被覆力も劣化される
からである。ともかく四塩化チタンの蒸気相酸化の場
合、このような大きいTiO2粒子凝結体の形成は減少され
るが、しかし十分には回避されない。
らに成長して、0.15mmを越える粒度を有するより一層大
きく、硬い、異形の粒子凝結体になる。これらの凝結体
は、特に、酸化反応器１の熱反応ゾーンの面上にTiO2が
付着することによつて生じる層で形成される。この層
は、同層上を流れる熱反応生成物による連続的なこすり
とり作用を受けており、他面では新しいTiO2粒子の付着
によつて絶えず自然に再生される。この交代過程で異な
る時間間隔で同層の大きな部分が熱面から非制御的にも
ぎとられ、その結果反応混合物中に入り、同混合物と一
緒に連行される。これらの粗大なTiO2粒子凝結体は、予
め粉砕しなければ顔料製造用には不適である。それとい
うのも該粒子凝結体は、その硬さのために顔料の分散性
が劣化され、比較的広いその粒度分布のために顔料の主
要な光学特性、つまり明化力および被覆力も劣化される
からである。ともかく四塩化チタンの蒸気相酸化の場
合、このような大きいTiO2粒子凝結体の形成は減少され
るが、しかし十分には回避されない。
蒸気相で製造された二酸化チタンは、特に単一粒子また
は小さい粒子凝結体の形で存在する場合、酸化反応器１
からの流出温度乃至それから約350℃までの温度の範囲
で、冷却面、特に熱交換器７の内壁に、自然にはがれる
傾向のない付着性を有する粘り強い層を成して付着する
強い傾向を示す。
は小さい粒子凝結体の形で存在する場合、酸化反応器１
からの流出温度乃至それから約350℃までの温度の範囲
で、冷却面、特に熱交換器７の内壁に、自然にはがれる
傾向のない付着性を有する粘り強い層を成して付着する
強い傾向を示す。
この付着物形成の不利な結果として、熱交換器７の管壁
を通過する熱量、したがつて同交換器の冷却能力が低下
する。
を通過する熱量、したがつて同交換器の冷却能力が低下
する。
付着物形成を妨止するために、例えば酸化反応器の下流
の適当な位置で、反応混合物に、化学的に不活性の、つ
まり塩素を含有する熱反応ガスに対して安定な、適当な
形状および粒度を有する粗大研摩性固体粒子を加える。
前記粒子の役目は、蒸気相酸化の際形成されるTiO2に対
して可及的に小さい添加量で、熱交換器の内壁を絶えず
付着物形成から妨止し、同時に特に冷却装置の、反応生
成物の流動方向に対して傾斜した内面で注目すべき材料
摩耗を起こさせないことである。粗大研摩性固体粒子は
簡単にかつ安価に製造できなければならない。
の適当な位置で、反応混合物に、化学的に不活性の、つ
まり塩素を含有する熱反応ガスに対して安定な、適当な
形状および粒度を有する粗大研摩性固体粒子を加える。
前記粒子の役目は、蒸気相酸化の際形成されるTiO2に対
して可及的に小さい添加量で、熱交換器の内壁を絶えず
付着物形成から妨止し、同時に特に冷却装置の、反応生
成物の流動方向に対して傾斜した内面で注目すべき材料
摩耗を起こさせないことである。粗大研摩性固体粒子は
簡単にかつ安価に製造できなければならない。
該固体粒子は好ましくは室温で反応混合物に導入される
ので、さらに同混合物に冷却効果が与えられる。
ので、さらに同混合物に冷却効果が与えられる。
粗大研摩性固体粒体の出発材料としては、多数の物質、
例えば砂、酸化アルミニウム、珪酸ジルコニウム、無機
塩等が使用された。
例えば砂、酸化アルミニウム、珪酸ジルコニウム、無機
塩等が使用された。
これらの異物質は二酸化チタンを不純化するので、適当
な手段、例えば沈降室またはサイクロンでの分離または
水での溶出によつて再び除去されなければならないのは
当然である。この欠点を回避するために、熱交換面を付
着物形成から妨止するために二酸化チタンから成る研摩
性固体粒子を使用する方法が開発された。このような二
酸化チタンは、チタン含有原料の酸溶解法により製造さ
れていてもよいが、有利なのは四塩化チタンの蒸気相酸
化で生成されるような二酸化チタンを使用することであ
る。
な手段、例えば沈降室またはサイクロンでの分離または
水での溶出によつて再び除去されなければならないのは
当然である。この欠点を回避するために、熱交換面を付
着物形成から妨止するために二酸化チタンから成る研摩
性固体粒子を使用する方法が開発された。このような二
酸化チタンは、チタン含有原料の酸溶解法により製造さ
れていてもよいが、有利なのは四塩化チタンの蒸気相酸
化で生成されるような二酸化チタンを使用することであ
る。
西独国特許出願公開第1442758号によれば、四塩化チタ
ンの酸化は、反応室または流動床反応器で行なうことが
できる。一番目の場合には、反応成分は別個に使用され
かつ粗大研摩性TiO2粒子は、反応成分および不活性キヤ
リアの流れに浮遊されて、同粒子が反応成分および反応
生成物の接近可能な面部分に衝突して、そこで付着物の
形成が避けられるように、酸化反応器に導入される。
ンの酸化は、反応室または流動床反応器で行なうことが
できる。一番目の場合には、反応成分は別個に使用され
かつ粗大研摩性TiO2粒子は、反応成分および不活性キヤ
リアの流れに浮遊されて、同粒子が反応成分および反応
生成物の接近可能な面部分に衝突して、そこで付着物の
形成が避けられるように、酸化反応器に導入される。
流動床反応器を使用する場合には、同反応器から二酸化
チタンが取出され、分離、冷却および場合により粒子粉
砕後に研摩性固体物質として反応混合物中に復帰されう
る。
チタンが取出され、分離、冷却および場合により粒子粉
砕後に研摩性固体物質として反応混合物中に復帰されう
る。
研摩性固体粒子を酸化反応器に導入する場合、成程反応
器内壁は十分に付着物から解放されていることができ
る。しかしこの方法はエネルギー的には不利である、そ
れというのも反応成分の加熱に消費されるエネルギーの
一部分が研摩性固体粒子の加熱のために消費されるから
である。さらに新しく形成された二酸化チタンの一部が
酸化反応器中を浮遊する固体粒子上に沈積して不所望の
粒子拡大をもたらし、その結果反応生成物の流れから所
望の特定粒子画分の粒子を取出すことは不可能であつ
て、却つて粗大粒子画分に初めて粉砕または他の粉砕
（例えば塩素化による表面粒子分解）を施さなければな
らない。
器内壁は十分に付着物から解放されていることができ
る。しかしこの方法はエネルギー的には不利である、そ
れというのも反応成分の加熱に消費されるエネルギーの
一部分が研摩性固体粒子の加熱のために消費されるから
である。さらに新しく形成された二酸化チタンの一部が
酸化反応器中を浮遊する固体粒子上に沈積して不所望の
粒子拡大をもたらし、その結果反応生成物の流れから所
望の特定粒子画分の粒子を取出すことは不可能であつ
て、却つて粗大粒子画分に初めて粉砕または他の粉砕
（例えば塩素化による表面粒子分解）を施さなければな
らない。
従つて研摩性TiO2粒子が酸化反応器に導入される方法は
実地では成功しなかつた。
実地では成功しなかつた。
米国特許第2,899,278号の方法の場合には、四塩化チタ
ンの蒸気相酸化によつて製造された二酸化チタンを顔料
に加工し、この際慣用方法段階：冷却、ガス状反応生成
物の分離、焼および粉砕を施す。強力な粉砕（例えば
噴射粉砕）で先づ生じる使用できないTiO2の微細ダスト
を処理して粗大研摩性固体粒子となし、反応混合物中に
戻す。
ンの蒸気相酸化によつて製造された二酸化チタンを顔料
に加工し、この際慣用方法段階：冷却、ガス状反応生成
物の分離、焼および粉砕を施す。強力な粉砕（例えば
噴射粉砕）で先づ生じる使用できないTiO2の微細ダスト
を処理して粗大研摩性固体粒子となし、反応混合物中に
戻す。
この方法の場合、0.15mm未満の大きさの顔料に加工でき
るTiO2粒子凝結体の他に、0.15mm以上の大きさの粗大
な、焼結されるTiO2粒子凝結体にも前記方法段階を施す
ので、装置容量が、顔料に直接加工できない物質で負荷
されて、TiO2製造方法の全収量が減少する。
るTiO2粒子凝結体の他に、0.15mm以上の大きさの粗大
な、焼結されるTiO2粒子凝結体にも前記方法段階を施す
ので、装置容量が、顔料に直接加工できない物質で負荷
されて、TiO2製造方法の全収量が減少する。
本発明がそこから出発する米国特許第2,721,626号の方
法によれば、0.15〜6.35mmの粒度範囲の粗大研摩性固体
粒子、例えば凝結された二酸化チタン粒子を、熱反応混
合物に添加し、冷却後に適当な分離装置でガス相で反応
生成物から分離し、再び研摩性固体粒子として使用す
る。0.15mm以上の粒度を有する粗大研摩性二酸化チタン
凝結体の、微細二酸化チタンからの分離は、そのために
使用される装置つまりサイクロン、沈降室、シフター等
では技術的に不十分であり、つまり十分な分離効果をも
つて実施できず、その結果、研摩性固体粒子として熱交
換器に復帰された粗大TiO2粒子凝結体は常に微細二酸化
チタン分を含有していて、この量がTiO2循環路で熱交換
器での粗大TiO2粒子凝結体の不断の部分的摩耗により不
所望に絶えず増大し、これによつて装置の分離効果がさ
らに劣化する。粗大TiO2粒子凝結体を適当な量で製造す
ることによつて粒度分布を制御することは不可能であ
る、それというのも酸化反応器から流出するTiO2粒子凝
結体の粒度分布は大体において酸化反応器における反応
条件によつて固定されているからである。この方法の場
合には、粗大研摩性TiO2粒子凝結体を得るために、濾過
によって分離された微細二酸化チタンを600〜1000℃で
焼する。この際微細二酸化チタンの、粗粒状凝結体に
変る部分が、直接的顔料製造のために失われるので、方
法の全収量は減少する。
法によれば、0.15〜6.35mmの粒度範囲の粗大研摩性固体
粒子、例えば凝結された二酸化チタン粒子を、熱反応混
合物に添加し、冷却後に適当な分離装置でガス相で反応
生成物から分離し、再び研摩性固体粒子として使用す
る。0.15mm以上の粒度を有する粗大研摩性二酸化チタン
凝結体の、微細二酸化チタンからの分離は、そのために
使用される装置つまりサイクロン、沈降室、シフター等
では技術的に不十分であり、つまり十分な分離効果をも
つて実施できず、その結果、研摩性固体粒子として熱交
換器に復帰された粗大TiO2粒子凝結体は常に微細二酸化
チタン分を含有していて、この量がTiO2循環路で熱交換
器での粗大TiO2粒子凝結体の不断の部分的摩耗により不
所望に絶えず増大し、これによつて装置の分離効果がさ
らに劣化する。粗大TiO2粒子凝結体を適当な量で製造す
ることによつて粒度分布を制御することは不可能であ
る、それというのも酸化反応器から流出するTiO2粒子凝
結体の粒度分布は大体において酸化反応器における反応
条件によつて固定されているからである。この方法の場
合には、粗大研摩性TiO2粒子凝結体を得るために、濾過
によって分離された微細二酸化チタンを600〜1000℃で
焼する。この際微細二酸化チタンの、粗粒状凝結体に
変る部分が、直接的顔料製造のために失われるので、方
法の全収量は減少する。
発明が解決しようとする問題点 従つて、四塩化チタンの蒸気相酸化の範囲で可及的に高
い収量で粗大研摩性二酸化チタン粒子凝結体を製造する
改良方法を開発するという課題が生じた。改良方法では
熱反応混合物を冷却し、ガス状反応混合物から二酸化チ
タンを分離しかつ粗大二酸化チタン粒子凝結体を微細二
酸化チタンから分離し、回収し、研摩性固体粒子として
同一方法で再使用する。
い収量で粗大研摩性二酸化チタン粒子凝結体を製造する
改良方法を開発するという課題が生じた。改良方法では
熱反応混合物を冷却し、ガス状反応混合物から二酸化チ
タンを分離しかつ粗大二酸化チタン粒子凝結体を微細二
酸化チタンから分離し、回収し、研摩性固体粒子として
同一方法で再使用する。
問題点を解決するための手段 前記課題は、本発明により、酸素含有ガスによる四塩化
チタンの蒸気相酸化によつて粗大研摩性二酸化チタン粒
子凝結体を製造する場合、熱反応混合物に粗大研摩性二
酸化チタン粒子凝結体を加え、反応混合物を直接冷却
し、ガス状反応生成物から二酸化チタンを分離し、微細
二酸化チタンから粗大二酸化チタン粒子凝結体を分離
し、回収しかつ研摩性固体粒子として熱反応混合物中に
戻すことから成る方法の開発によつて解決される。該方
法は、 ａ） 熱反応混合物に粗大研摩性二酸化チタン粒子凝結
体を加え、 ｂ） 熱反応混合物を350〜500℃に直接冷却し、 ｃ） 二酸化チタンをガス状反応生成物から分離し、 ｄ） 分離された二酸化チタンを水性懸濁液中に移し、 ｅ） 水性懸濁液に存在する、0.15mm以上の粒度の粗大
二酸化チタン粒子凝結体を微細二酸化チタンから分離
し、 ｆ） 可動篩の残留物を水性溶液で処理し、 ｇ） 水性溶液で処理された、可動篩の残留物をアルカ
リ性溶液で処理し、 ｈ） アルカリ性溶液で処理された、可動篩の残留物を
焼し、 ｉ） 焼された物質を、粗大研摩性二酸化チタン凝結
体として熱反応混合物中に復帰させる ことを特徴としている。
チタンの蒸気相酸化によつて粗大研摩性二酸化チタン粒
子凝結体を製造する場合、熱反応混合物に粗大研摩性二
酸化チタン粒子凝結体を加え、反応混合物を直接冷却
し、ガス状反応生成物から二酸化チタンを分離し、微細
二酸化チタンから粗大二酸化チタン粒子凝結体を分離
し、回収しかつ研摩性固体粒子として熱反応混合物中に
戻すことから成る方法の開発によつて解決される。該方
法は、 ａ） 熱反応混合物に粗大研摩性二酸化チタン粒子凝結
体を加え、 ｂ） 熱反応混合物を350〜500℃に直接冷却し、 ｃ） 二酸化チタンをガス状反応生成物から分離し、 ｄ） 分離された二酸化チタンを水性懸濁液中に移し、 ｅ） 水性懸濁液に存在する、0.15mm以上の粒度の粗大
二酸化チタン粒子凝結体を微細二酸化チタンから分離
し、 ｆ） 可動篩の残留物を水性溶液で処理し、 ｇ） 水性溶液で処理された、可動篩の残留物をアルカ
リ性溶液で処理し、 ｈ） アルカリ性溶液で処理された、可動篩の残留物を
焼し、 ｉ） 焼された物質を、粗大研摩性二酸化チタン凝結
体として熱反応混合物中に復帰させる ことを特徴としている。
粗大な研摩性二酸化チタン粒子凝結体は酸化反応器１
（図面参照）の下流で熱反応混合物に添加される。350
〜500℃、好ましくは400℃への反応混合物の冷却は、例
えば西独国特許第3205213号によれば熱交換器７で行わ
れる。熱交換器７から流出する冷却反応混合物は適当な
分離装置、例えば濾過装置９に導入され、そこで二酸化
チタンはガス状反応生成物から分離される。
（図面参照）の下流で熱反応混合物に添加される。350
〜500℃、好ましくは400℃への反応混合物の冷却は、例
えば西独国特許第3205213号によれば熱交換器７で行わ
れる。熱交換器７から流出する冷却反応混合物は適当な
分離装置、例えば濾過装置９に導入され、そこで二酸化
チタンはガス状反応生成物から分離される。
二酸化チタンはその表面にまだ少量の吸着された塩素を
含むが、この塩素はTiO2をさらに加工する前に可及的に
量的に除去されなければならない、それというのもさも
なければ焼炉20から流出する同ガスの費用のかかる浄
化が必要だからである。
含むが、この塩素はTiO2をさらに加工する前に可及的に
量的に除去されなければならない、それというのもさも
なければ焼炉20から流出する同ガスの費用のかかる浄
化が必要だからである。
このために分離された二酸化チタンは、制御装置、例え
ばセル型ホイールゲート（Zellra−dschleuse）（図示
していない）を介して練りタンク11中に移送され、そこ
で水を加えて、TiO2約600g/（無水TiO2として計算）
を含有する汲込み可能の懸濁液に変えられる。この懸濁
液の濃度は水を加えることによつてほぼ一定に保たれ
る。水性懸濁液から成る、0.15mm未満の粒度を有する微
細二酸化チタンから、0.15mm以上の粒度を有する粗大な
二酸化チタン粒子凝結体を分離することは困難であるこ
とが判る。簡単な篩分けは不可能である、それというの
も静止している篩を使用する場合には篩網目の不断の閉
塞が起こるからである。これに対して可動篩、好ましく
は振動篩14で分離するとうまくいく。
ばセル型ホイールゲート（Zellra−dschleuse）（図示
していない）を介して練りタンク11中に移送され、そこ
で水を加えて、TiO2約600g/（無水TiO2として計算）
を含有する汲込み可能の懸濁液に変えられる。この懸濁
液の濃度は水を加えることによつてほぼ一定に保たれ
る。水性懸濁液から成る、0.15mm未満の粒度を有する微
細二酸化チタンから、0.15mm以上の粒度を有する粗大な
二酸化チタン粒子凝結体を分離することは困難であるこ
とが判る。簡単な篩分けは不可能である、それというの
も静止している篩を使用する場合には篩網目の不断の閉
塞が起こるからである。これに対して可動篩、好ましく
は振動篩14で分離するとうまくいく。
0.15mmのメツシユ幅を有し、水平に対して20〜30゜の傾
斜面で設けられている振動篩14を使用すると、粗大な二
酸化チタン粒子凝結体から微細な二酸化チタン分を量的
に分離することができる。前者の分量は全二酸化チタン
量の約10〜20重量％であつて、熱交換器７で十分な研摩
作用を達成するために要する粗大固体粒子の量に依存し
ている。
斜面で設けられている振動篩14を使用すると、粗大な二
酸化チタン粒子凝結体から微細な二酸化チタン分を量的
に分離することができる。前者の分量は全二酸化チタン
量の約10〜20重量％であつて、熱交換器７で十分な研摩
作用を達成するために要する粗大固体粒子の量に依存し
ている。
湿潤せる篩残留物が篩振動によつて惹起される回転現象
により円くかたまつて約40mmまでの範囲の直径を有する
球状形成物となり、これら形成物は例えば中実円錐ノズ
ルから水を通常のように噴射しても、その大きさと形状
を大体において失わず、それ故に同形成物中に吸収され
た塩素が所望の程度に洗浄されえないのは欠点である。
により円くかたまつて約40mmまでの範囲の直径を有する
球状形成物となり、これら形成物は例えば中実円錐ノズ
ルから水を通常のように噴射しても、その大きさと形状
を大体において失わず、それ故に同形成物中に吸収され
た塩素が所望の程度に洗浄されえないのは欠点である。
しかし、導管15を介する平面噴射ノズルによつて達成さ
れるような、射水によつて高められる貫通力を用いるこ
とによつて、篩残留物の球状形成物を破壊して塩素の洗
浄を著しく改善することに成功する。この“破壊効果”
は、平面噴射ノズルが一列に並列配置されていて、ノズ
ル噴射軸と篩面との間の角が40〜50゜、好ましくは45゜
である場合に最大である。
れるような、射水によつて高められる貫通力を用いるこ
とによつて、篩残留物の球状形成物を破壊して塩素の洗
浄を著しく改善することに成功する。この“破壊効果”
は、平面噴射ノズルが一列に並列配置されていて、ノズ
ル噴射軸と篩面との間の角が40〜50゜、好ましくは45゜
である場合に最大である。
このように平面噴射ノズルを取付けると、洗浄すべき二
酸化チタン（無水TiO2として計算）に対してわずか20重
量％の水量を用いて、振動篩14の湿潤濾過残留物から当
初塩素量の50重量％を洗浄し、これによつて顔料に加工
すべき、0.15mm未満の粒度範囲の微細二酸化チタン懸濁
液に大きな液量を負荷させることを避けることに成功す
る。振動篩14の湿潤篩残留物の塩素量は、水による洗浄
後には、（無水TiO2に対して）0.03〜0.06重量％であ
る。
酸化チタン（無水TiO2として計算）に対してわずか20重
量％の水量を用いて、振動篩14の湿潤濾過残留物から当
初塩素量の50重量％を洗浄し、これによつて顔料に加工
すべき、0.15mm未満の粒度範囲の微細二酸化チタン懸濁
液に大きな液量を負荷させることを避けることに成功す
る。振動篩14の湿潤篩残留物の塩素量は、水による洗浄
後には、（無水TiO2に対して）0.03〜0.06重量％であ
る。
振動篩14から連続的に落下する、湿潤二酸化チタンから
成る洗浄篩残留物は、適当な搬送装置、例えばスクリユ
ーコンベア18によつて回転焼装置、例えばロータリー
キルン20に移送されて700〜1000℃の温度で焼され
る。焼の間に二酸化チタン粒子凝結体が拡大し、粗大
化し、硬皮を形成して塊状物となり、これは約50mmまで
大きくなり、最後にロータリーキルン20の閉塞をもたら
す可能性がある。粗大すぎる生成物粒子は研摩作用の減
少を示す、それというのも同作用は大体において単位時
間当りに解放すべき面に衝突する粒子数によつて決ま
り、粗大すぎる粒子は衝突をあまりにも少なくしてしま
うからである。他方またあまりに微細な、粒状物質は、
研摩性を有しないので不適当である。
成る洗浄篩残留物は、適当な搬送装置、例えばスクリユ
ーコンベア18によつて回転焼装置、例えばロータリー
キルン20に移送されて700〜1000℃の温度で焼され
る。焼の間に二酸化チタン粒子凝結体が拡大し、粗大
化し、硬皮を形成して塊状物となり、これは約50mmまで
大きくなり、最後にロータリーキルン20の閉塞をもたら
す可能性がある。粗大すぎる生成物粒子は研摩作用の減
少を示す、それというのも同作用は大体において単位時
間当りに解放すべき面に衝突する粒子数によつて決ま
り、粗大すぎる粒子は衝突をあまりにも少なくしてしま
うからである。他方またあまりに微細な、粒状物質は、
研摩性を有しないので不適当である。
例えば24時間の焼後に得られるような、粒度範囲0.2
〜4mmの該物質の篩画分が、粗大研摩粒子用物質として
反応混合物中に復帰される。熱交換器７における摩耗に
よる粗大研摩性二酸化チタン粒子凝結体の損失は補充し
なければならず、これは例えば、水性溶液で処理された
篩残留物を焼前に、例えばTiO2600g/の濃度を有す
る水性二酸化チタン懸濁液の特定量と混合することによ
つて行なうことができる。
〜4mmの該物質の篩画分が、粗大研摩粒子用物質として
反応混合物中に復帰される。熱交換器７における摩耗に
よる粗大研摩性二酸化チタン粒子凝結体の損失は補充し
なければならず、これは例えば、水性溶液で処理された
篩残留物を焼前に、例えばTiO2600g/の濃度を有す
る水性二酸化チタン懸濁液の特定量と混合することによ
つて行なうことができる。
この混合物は、篩残留物からのTiO270〜90重量％および
懸濁液からのTiO230〜10重量％（それぞれ無水TiO2に対
する数値）を含有する。
懸濁液からのTiO230〜10重量％（それぞれ無水TiO2に対
する数値）を含有する。
意外にも、篩残留物を焼前にNaOH0.01〜0.20重量％
（無水TiO2に対する割合）に相応するアルカリ分を有す
るアルカリ性溶液で処理すると、二酸化チタンの不所望
の粗大化および団塊形成が阻止されることが判つた。
（無水TiO2に対する割合）に相応するアルカリ分を有す
るアルカリ性溶液で処理すると、二酸化チタンの不所望
の粗大化および団塊形成が阻止されることが判つた。
また同様な二酸化チタンの粗大化は、篩残留物を焼前
にKOH0.01〜0.30重量％（無水TiO2に対する割合）のア
ルカリ分を有するアルカリ性溶液で処理する場合にも起
らない。
にKOH0.01〜0.30重量％（無水TiO2に対する割合）のア
ルカリ分を有するアルカリ性溶液で処理する場合にも起
らない。
また篩残留物を焼前に、加水分解によりまたは高めら
れた温度でアルカリを分解する少なくとも１種の化合物
で処理することもできる。例えばこれは無機または有機
−または多塩基酸のアルカリ塩溶液であつてもよい。
れた温度でアルカリを分解する少なくとも１種の化合物
で処理することもできる。例えばこれは無機または有機
−または多塩基酸のアルカリ塩溶液であつてもよい。
アルカリ水酸化物（無水TiO2に対して）0.01〜0.30重量
％の添加量および700〜1000℃の焼温度の場合に、0.1
5〜4mm以上、好ましくは0.2〜2mmの粒度範囲の粗大硬質
二酸化チタン粒子凝結体が製造され、粗大研摩性固体粒
子として熱交換器中に復帰されうる。同粒子の硬さは、
熱交換器７における付着物形成を確実に阻止するのに十
分である。同粒子は冷却面と接触すると部分的により一
層微細な粒子に摩砕されるが、しかし長時間操業時に
も、冷却面に注目すべき摩耗する惹起しない。0.01重量
％未満のアルカリ水酸化物を被焼物に加えると、焼
の際徐々に粒子の粗大化が起こる。0.2または0.3重量％
よりも大きい量のアルカリ水酸化物は、大抵珪酸系のラ
イニング炉材との顕著な反応を惹起し、さらにアルカリ
チタン酸塩の形成により二酸化チタンの著しい損失が生
じる。
％の添加量および700〜1000℃の焼温度の場合に、0.1
5〜4mm以上、好ましくは0.2〜2mmの粒度範囲の粗大硬質
二酸化チタン粒子凝結体が製造され、粗大研摩性固体粒
子として熱交換器中に復帰されうる。同粒子の硬さは、
熱交換器７における付着物形成を確実に阻止するのに十
分である。同粒子は冷却面と接触すると部分的により一
層微細な粒子に摩砕されるが、しかし長時間操業時に
も、冷却面に注目すべき摩耗する惹起しない。0.01重量
％未満のアルカリ水酸化物を被焼物に加えると、焼
の際徐々に粒子の粗大化が起こる。0.2または0.3重量％
よりも大きい量のアルカリ水酸化物は、大抵珪酸系のラ
イニング炉材との顕著な反応を惹起し、さらにアルカリ
チタン酸塩の形成により二酸化チタンの著しい損失が生
じる。
意外にも、焼前に二酸化チタンに0.01〜0.30重量％の
アルカリ水酸化物を加えることにより、熱反応ゾーンで
焼結によつて同一時間で新たに生成される量と同量の、
0.15mm以上の粒度範囲を有する粗大研摩性二酸化チタン
粒子凝結体が、熱交換器７での摩耗によつて消費される
ように実施することのできる方法の有利な実施形が得ら
れる。
アルカリ水酸化物を加えることにより、熱反応ゾーンで
焼結によつて同一時間で新たに生成される量と同量の、
0.15mm以上の粒度範囲を有する粗大研摩性二酸化チタン
粒子凝結体が、熱交換器７での摩耗によつて消費される
ように実施することのできる方法の有利な実施形が得ら
れる。
従つて、0.15mm以上の粒度範囲の粗大二酸化チタン粒子
凝結体の、TiO2循環路に存在する量は一定である。外部
からの補充または取出しは不要なので、方法は極めて簡
素化され、その保全のためにはガス状反応生成物から分
離された二酸化チタン中の0.15mm以上の大きさの粒子凝
結体の分量を時々調節することのみを要する。
凝結体の、TiO2循環路に存在する量は一定である。外部
からの補充または取出しは不要なので、方法は極めて簡
素化され、その保全のためにはガス状反応生成物から分
離された二酸化チタン中の0.15mm以上の大きさの粒子凝
結体の分量を時々調節することのみを要する。
本発明方法により製造された粗大二酸化チタン粒子凝結
体は、四塩化チタンの蒸気相酸化による二酸化チタンの
製造時の付着物形成を妨止するために、研摩性固体粒子
として使用されるが、微細二酸化チタンは引続き常法で
加工される。
体は、四塩化チタンの蒸気相酸化による二酸化チタンの
製造時の付着物形成を妨止するために、研摩性固体粒子
として使用されるが、微細二酸化チタンは引続き常法で
加工される。
次に本発明を図面を参照しつつ詳述する。
例１（比較例） 四塩化チタンが導管２によつて、場合により燃料が導管
３によつて、空気が導管４によつて酸化反応器１に供給
される。移行部５で、四塩化チタンの蒸気相酸化の際生
成する熱反応混合物中に、導管６より0.2〜2mmの粒度範
囲の粗大研摩性二酸化チタン粒子凝結体が導入される。
反応混合物は熱交換器７で400℃に冷却され、同交換器
を出た後合せて30.0重量％のTiO2を含有しているが、そ
のうち3.9重量％は0.15mm以上の粒度範囲の粗大粒子凝
結体の形である。反応混合物は、導管８によつて濾過装
置９に移送され、そこでガス状反応生成物から二酸化チ
タンが分離され、導管10を介して練り容器11に送られ
る。この容器には、導管12を介して、TiO2の水性懸濁液
が生じるような量の水が導入される。同液の濃度はTiO2
約600g/であり、同液は水の連続的供給によつて一定
に保たれる。
３によつて、空気が導管４によつて酸化反応器１に供給
される。移行部５で、四塩化チタンの蒸気相酸化の際生
成する熱反応混合物中に、導管６より0.2〜2mmの粒度範
囲の粗大研摩性二酸化チタン粒子凝結体が導入される。
反応混合物は熱交換器７で400℃に冷却され、同交換器
を出た後合せて30.0重量％のTiO2を含有しているが、そ
のうち3.9重量％は0.15mm以上の粒度範囲の粗大粒子凝
結体の形である。反応混合物は、導管８によつて濾過装
置９に移送され、そこでガス状反応生成物から二酸化チ
タンが分離され、導管10を介して練り容器11に送られ
る。この容器には、導管12を介して、TiO2の水性懸濁液
が生じるような量の水が導入される。同液の濃度はTiO2
約600g/であり、同液は水の連続的供給によつて一定
に保たれる。
懸濁液は導管13を介して振動篩に送られる。同篩はメツ
シユ幅0.15mmを有し、水平に対して30゜の傾斜角で取付
けられておりかつ1500/secの振動数で振動される。篩分
けの間に篩面上に、0.15mm以上の粒度範囲の湿潤せる粗
大二酸化チタン凝結体から成る球状団塊が形成され、10
〜40mmの大きさに達しうる。これらの団塊は、導管15を
介して直径1mmの孔を有する平面噴射ノズルから噴出す
る射水によつて破砕される。前記ノズルは、ノズル噴射
軸が篩面に対して45゜の角をなし、120゜の噴射角を有
するように、130mmの間隔で、一列に並列配置されてい
る。破砕された球状形成体の塩素量は洗浄後に（無水Ti
O2に対して）0.04重量％である。微細篩画分は導管16を
介して取出され、顔料加工にもたらされる。湿潤篩残留
物1070kg/h（無水TiO2750kg/hに相当する）が導管17お
よびスクリユーコンベア18を介してロータリーキルン20
に移送され、950℃で焼される。その後粗大二酸化チ
タン粒子凝結体は、導管21、集合タンク22および導管６
を介して移行部５に復帰される。
シユ幅0.15mmを有し、水平に対して30゜の傾斜角で取付
けられておりかつ1500/secの振動数で振動される。篩分
けの間に篩面上に、0.15mm以上の粒度範囲の湿潤せる粗
大二酸化チタン凝結体から成る球状団塊が形成され、10
〜40mmの大きさに達しうる。これらの団塊は、導管15を
介して直径1mmの孔を有する平面噴射ノズルから噴出す
る射水によつて破砕される。前記ノズルは、ノズル噴射
軸が篩面に対して45゜の角をなし、120゜の噴射角を有
するように、130mmの間隔で、一列に並列配置されてい
る。破砕された球状形成体の塩素量は洗浄後に（無水Ti
O2に対して）0.04重量％である。微細篩画分は導管16を
介して取出され、顔料加工にもたらされる。湿潤篩残留
物1070kg/h（無水TiO2750kg/hに相当する）が導管17お
よびスクリユーコンベア18を介してロータリーキルン20
に移送され、950℃で焼される。その後粗大二酸化チ
タン粒子凝結体は、導管21、集合タンク22および導管６
を介して移行部５に復帰される。
表１は、実験時間に依存する炉出口の各篩画分の量のパ
ーセントを示す。
ーセントを示す。
表１は、144時間の実験時間の間に粒子の大きさが増大
することを示す。4mm以上および2mm以上の大きさの二酸
化チタン粒子凝結体の画分が増加し、これに対してより
小さい粒子の画分は減少するかまたは全くなくなつてし
まう。本例の場合160時間後には、炉出口が数cm大の団
塊を有するので、実験を中止せざるを得なかつた。
することを示す。4mm以上および2mm以上の大きさの二酸
化チタン粒子凝結体の画分が増加し、これに対してより
小さい粒子の画分は減少するかまたは全くなくなつてし
まう。本例の場合160時間後には、炉出口が数cm大の団
塊を有するので、実験を中止せざるを得なかつた。
例 ２ 方法条件は例１の場合と同一である。但し、被焼物を
ロータリーキルン20に送入前に、（無水二酸化チタンに
対して）0.02重量％のNaOHを10重量％苛性ソーダ溶液の
形で導管19からスクリユーコンベア18を介して、同被
焼物に加える点が異なる。
ロータリーキルン20に送入前に、（無水二酸化チタンに
対して）0.02重量％のNaOHを10重量％苛性ソーダ溶液の
形で導管19からスクリユーコンベア18を介して、同被
焼物に加える点が異なる。
表２から炉出口の篩分けの結果がわかる。
表２によれば、24および5000時間の焼時間後の篩画分
は比較的に殆ど相違しない。炉出口は、殆ど完全に、0.
2〜2.0mmの粒度範囲を有する二酸化チタン粒子凝結体か
ら成つている。これらの凝結体は粗大研摩性固体粒子用
物質として好適であり、その全量が熱反応混合物中に復
帰される。
は比較的に殆ど相違しない。炉出口は、殆ど完全に、0.
2〜2.0mmの粒度範囲を有する二酸化チタン粒子凝結体か
ら成つている。これらの凝結体は粗大研摩性固体粒子用
物質として好適であり、その全量が熱反応混合物中に復
帰される。
例 ３ 本例は、循環される二酸化チタン量の大要を表３により
示す。
示す。
この例から、0.15mm以上の粒度範囲の粗大研摩性粒子凝
結体の次の平衡が明らかになる：熱交換面における付着
物形成を阻止するために750kg/hが恒常的に循環され
る。
結体の次の平衡が明らかになる：熱交換面における付着
物形成を阻止するために750kg/hが恒常的に循環され
る。
酸化反応器には60kg/hが生成され、この同一量が摩耗に
よつて熱交換器で0.15mm未満の粒子に摩砕される。従つ
て粗大研摩性二酸化チタン粒子凝結体を循環路に加えた
り、またそこから取出す必要がない。
よつて熱交換器で0.15mm未満の粒子に摩砕される。従つ
て粗大研摩性二酸化チタン粒子凝結体を循環路に加えた
り、またそこから取出す必要がない。
図面は本発明方法を実施するための装置のフローチヤー
トである： １……酸化反応器、７……熱交換器、９……濾過装置、
11……練りタンク、14……振動篩、20……ロータリーキ
ルン、22……集合タンク
トである： １……酸化反応器、７……熱交換器、９……濾過装置、
11……練りタンク、14……振動篩、20……ロータリーキ
ルン、22……集合タンク
Claims (9)
- 【請求項１】酸素含有ガスによる四塩化チタンの蒸気相
酸化によって粗大研磨性二酸化チタン粒子凝結体を製造
する場合、熱反応混合物に粗大研磨性二酸化チタン粒子
凝結体を加え、反応混合物を冷却し、ガス状反応生成物
から二酸化チタンを分離し、微細二酸化チタンから粗大
二酸化チタン粒子凝結体を分離しかつ研磨性固体粒子と
して熱反応混合物中に復帰させることから成る前記凝結
体の製造方法において、 ａ） 熱反応混合物に0.15mm以上の粒度の粗大研磨性二
酸化チタン粒子凝結体を加え、 ｂ） 熱反応混合物を関接的に350〜500℃に冷却し、 ｃ） 二酸化チタンをガス状反応生成物から分離し、 ｄ） 分離された二酸化チタンを水性懸濁液中に移し、 ｅ） 水性懸濁液中に存在する、0.15mm以上の粒度の粗
大二酸化チタン粒子凝結体を微細二酸化チタンから分離
し、 ｆ） 可動篩の残留物を水性溶液で処理し、 ｇ） 水性溶液で処理された、可動篩の残留物をアルカ
リ性溶液で処理し、 ｈ） アルカリ性溶液で処理された、可動篩の残留物を
焼し、 ｉ） 焼された物質を、研磨性粗大二酸化チタン粒子
凝結体として熱反応混合物中に復帰させる ことを特徴とする研磨性粗大二酸化チタン粒子凝結体の
製造方法。 - 【請求項２】0.15mm以上の粒度の懸濁粗大二酸化チタン
粒子凝結体を、振動篩（14）で微細二酸化チタンから分
離する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】可動篩の篩残留物に、一列に並列配置され
た平面噴射ノズルから水を噴射し、この際ノズル噴射軸
と篩面との間の角が40〜50゜、好ましくは45゜である特
許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 - 【請求項４】篩残留物を、焼前に水性二酸化チタン懸
濁液と混合し、この混合物が篩残留物からのTiO270〜90
重量％および懸濁液からのTiO230〜10重量％を含有する
（両数値は無水TiO2に対する値）特許請求の範囲第１項
から第３項までのいづれか１項記載の方法。 - 【請求項５】篩残留物を焼前に、NaOH0.01〜0.20重量
％（無水TiO2に対して）のアルカリ分を有するアルカリ
性溶液で処理する特許請求の範囲第１項から第３項まで
のいづれか１項記載の方法。 - 【請求項６】篩残留物を焼前に、KOH0.01〜0.30重量
％（無水TiO2に対する値）のアルカリ分を有するアルカ
リ性溶液で処理する特許請求の範囲第１項から第３項ま
でのいづれか１項記載の方法。 - 【請求項７】篩残留物を焼前に、加水分解によりまた
は高められた温度でアルカリを分解する少なくとも１種
の化合物で処理する特許請求の範囲第１項から第７項ま
でのいづれか１項記載の方法。 - 【請求項８】0.15〜4mm以上、好ましくは0.2〜2mmの粒
度範囲の粗大な硬質二酸化チタン粒子凝結体を製造し、
粗大研磨性固体粒子として熱反応混合物に戻す特許請求
の範囲第１項から第７項までのいづれか１項記載の方
法。 - 【請求項９】TiO2循環路に存在する、粗大二酸化チタン
粒子凝結体の部分が0.15mm以上の粒度範囲にある特許請
求の範囲第１項から第３項および第５項から第８項まで
のいづれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP86115134A EP0265551B1 (de) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Verfahren zur Herstellung grober scheuernder Titandioxidteilchenaggregate durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid und ihre Verwendung zur Verhinderung von Ansatzbildung beim gleichen Prozess |
| EP86115134.8 | 1986-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63123816A JPS63123816A (ja) | 1988-05-27 |
| JPH06102547B2 true JPH06102547B2 (ja) | 1994-12-14 |
Family
ID=8195550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62272001A Expired - Lifetime JPH06102547B2 (ja) | 1986-10-31 | 1987-10-29 | 粗大研摩性二酸化チタン粒子凝結体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4784841A (ja) |
| EP (1) | EP0265551B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06102547B2 (ja) |
| CA (1) | CA1310172C (ja) |
| DE (1) | DE3669071D1 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2615503B1 (fr) * | 1987-05-18 | 1991-01-18 | Criceram | Procede d'obtention de poudre fine de zircone et/ou hafnone ayant une surface specifique ou une granulometrie predeterminee |
| DE4206913A1 (de) * | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Kronos Titan Gmbh | Katalysator fuer die carbonylsulfid-hydrolyse |
| US5266108A (en) * | 1992-04-22 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Using compacted titanium dioxide pigment particles in the cooling section of the chloride process for making TiO2 |
| BE1006999A3 (fr) * | 1992-07-22 | 1995-02-14 | Kronos Titan Gmbh | Controle de la teneur en matieres solides dans un gateau de filtration de dioxyde de titane. |
| US5354364A (en) * | 1993-06-23 | 1994-10-11 | The Babcock & Wilcox Company | High efficiency advanced dry scrubber |
| US5372639A (en) * | 1993-09-03 | 1994-12-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Use of a bimodal distribution of scrubs in a process for cooling a hot gaseous suspension |
| US5643344A (en) * | 1995-02-14 | 1997-07-01 | The Babcock & Wilcox Company | Dry scrubber with forced recirculation |
| US7576296B2 (en) * | 1995-03-14 | 2009-08-18 | Battelle Energy Alliance, Llc | Thermal synthesis apparatus |
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| JP2003252627A (ja) * | 2002-02-27 | 2003-09-10 | Toshiba Corp | 微粒子の製造方法および微粒子製造装置 |
| US7008602B2 (en) * | 2002-04-19 | 2006-03-07 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Beneficiation of titaniferous ore with sulfuric acid |
| US7119039B2 (en) * | 2003-03-24 | 2006-10-10 | Carbo Ceramics Inc. | Titanium dioxide scouring media and method of production |
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| JP4848479B2 (ja) * | 2004-01-22 | 2011-12-28 | 草津電機株式会社 | 分解触媒 |
| US7150416B2 (en) * | 2004-04-09 | 2006-12-19 | Tronox Llc | Liquid fuel injection |
| US20050249659A1 (en) * | 2004-05-04 | 2005-11-10 | Flynn Harry E | Scour media for titanium dioxide production |
| MX2007006381A (es) * | 2004-11-30 | 2008-01-24 | Millennium Inorganic Chem | Proceso y dispositivo para enfriar pigmentos inorganicos. |
| US20070072783A1 (en) * | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Tronox Llc | Scour medium for titanium dioxide production |
| US7247200B2 (en) * | 2005-11-01 | 2007-07-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium dioxide finishing process |
| US8114377B2 (en) * | 2006-11-02 | 2012-02-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing titanium dioxide particles having reduced chlorides |
| EP2841384B1 (en) | 2012-04-27 | 2018-10-17 | Cristal USA Inc. | Tio2 based scrubbing granules, and methods of making and using such tio2 based scrubbing granules |
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| CA717909A (en) * | 1965-09-14 | Brombach Hermann | Agglomeration of finely divided titanium dioxide | |
| US2899278A (en) * | 1959-08-11 | lewis | ||
| US2721626A (en) * | 1951-12-15 | 1955-10-25 | Du Pont | Cooling and separating by condensation of hot gaseous suspensions |
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| US3361525A (en) * | 1961-11-03 | 1968-01-02 | Laporte Titanium Ltd | Manufacture of oxides of the elements titanium, zirconium, iron, aluminum and silicon |
| BE624372A (ja) * | 1961-11-03 | |||
| BE668230A (ja) * | 1964-08-13 | |||
| US3460957A (en) * | 1965-03-18 | 1969-08-12 | Ppg Industries Inc | Process for recovering pigmentary titanium dioxide from nonpigmentary waste titanium dioxide |
| DE3205213C2 (de) * | 1982-02-13 | 1985-08-22 | Kronos Titan-Gmbh, 5090 Leverkusen | Vorrichtung zum Kühlen heißer Gas-TiO↓2↓-Suspensionen aus der Titandioxidherstellung durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid |
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1986
- 1986-10-31 EP EP86115134A patent/EP0265551B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-31 DE DE8686115134T patent/DE3669071D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-05-29 CA CA000538387A patent/CA1310172C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-21 US US07/098,889 patent/US4784841A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-29 JP JP62272001A patent/JPH06102547B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0265551B1 (de) | 1990-02-21 |
| US4784841A (en) | 1988-11-15 |
| JPS63123816A (ja) | 1988-05-27 |
| EP0265551A1 (de) | 1988-05-04 |
| DE3669071D1 (de) | 1990-03-29 |
| CA1310172C (en) | 1992-11-17 |
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