TWI483901B - 以ＴｉＯ２爲基質的清洗顆粒及製造和使用該以ＴｉＯ２爲基質的清洗顆粒之方法 - Google Patents

以ＴｉＯ２爲基質的清洗顆粒及製造和使用該以ＴｉＯ２爲基質的清洗顆粒之方法 Download PDF

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Description

以TiO 2 為基質的清洗顆粒及製造和使用該以TiO 2 為基質的清洗顆粒之方法 相關申請案之交叉參考
本申請案主張2012年4月27日申請之名為METHOD OF PRODUCING TiO2 SCRUBS AND THEIR USE IN TiO2 MANUFACTURING PROCESSES之臨時申請案61/639,624之優先權。
本發明包括與以二氧化鈦(TiO2 )為基質的清洗顆粒及製造和使用該等TiO2 清洗顆粒之方法有關之實施例。特定言之，本發明包括與以TiO2 為基質的清洗顆粒及鋁酸鈉黏合劑以及在TiO2 產生期間使用該等以TiO2 為基質的清洗顆粒之各種方法有關的實施例；及與未經燒結之以TiO2 為基質的清洗顆粒及無機金屬黏合劑以及在TiO2 產生期間使用該等以TiO2 為基質的清洗顆粒之各種方法有關的實施例。
一般而言，TiO2 粒子藉由氯化物或硫酸鹽方法產生。在氯化物方法中，四氯化鈦(TiCl4 )發生氣相氧化形成TiO2 粒子作為熱氣態懸浮液之一部分。熱TiO2 粒子以及熱氣態懸浮液中之其他氣態副產物自反應器流至熱交換器。熱氣態懸浮液藉由與溫度小於熱氣態懸浮液之熱交換器的內表面壁接觸來冷卻。當熱TiO2 粒子冷卻時，TiO2 粒子可沈積 於熱交換器或反應器之內壁上且形成黏著層沈積物。黏著層沈積物會降低經由熱交換器內壁之熱傳遞效率且因此減低冷卻效率。該等低效率影響所形成之TiO2 粒子之品質及下游加工及表面處理步驟之效率。
為嘗試移除黏著層，已將諸如氯化鈉(NaCl)、矽砂、經煅燒TiO2 粒子、經燒結TiO2 粒子之「清洗物」添加至流過反應器及熱交換器之熱TiO2 顏料粒子中。舉例而言，NaCl清洗物增加TiO2 漿料之黏度，藉此降低加工步驟中之產出率。矽砂清洗物將污染物引入方法中且亦可增加反應器磨損及例如反應器、熱交換器等之加工設備之停工時間。
美國專利第5,266,108號揭示通常藉由將TiO2 粒子加熱至約1000℃之最高溫度製備的經煅燒TiO2 清洗物。令人遺憾的是，該等高溫會降低大多數已知TiO2 清洗物之表面積且使清洗物之尺寸難以控制。經煅燒或經燒結TiO2 清洗物亦具有一或多個以下缺點。經煅燒或經燒結TiO2 清洗物會污染成品TiO2 顏料，因此需要額外過程。經煅燒或經燒結TiO2 清洗物難以減小顏料尺寸；且經煅燒或經燒結TiO2 清洗物可影響TiO2 加工過程之分散及/或有效性。
因此，仍需要改良之清洗介質及製造和使用該等改良之清洗介質之方法。
本發明之實施例藉由提供以TiO2 為基質的清洗顆粒及製造和使用該等TiO2 清洗顆粒之方法來滿足此等及其他需要。
因此，本發明之一個態樣提供以TiO2 為基質的清洗顆粒。以TiO2 為基質的清洗顆粒包括粒狀TiO2 及以乾重計約0.5%至約20%之鋁酸鈉黏合劑。
本發明之第二態樣提供以TiO2 為基質的清洗顆粒。該等以TiO2 為基質的清洗顆粒包括粒狀TiO2 及以乾重計約0.5%至約20%之黏合劑。該黏合劑係選自由鋁酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉、氯化鈉、六偏 磷酸鈉及硫酸鋁及其組合組成之群。
本發明之第三態樣提供以TiO2 為基質的清洗顆粒。該等以TiO2 為基質的清洗顆粒包括粒狀TiO2 及以乾重計約0.5%至約20%之黏合劑，且其中該等以TiO2 為基質的清洗顆粒未經燒結。
本發明之第四態樣提供一種製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之方法。該方法包括i)組合TiO2 粒子與鋁酸鈉黏合劑，形成包含以乾重計約0.5%至約20%黏合劑之TiO2 -黏合劑混合物；ii)粒化該TiO2 -黏合劑混合物；及乾燥該粒狀TiO2 -黏合劑混合物，形成以TiO2 為基質的清洗顆粒。
本發明之第五態樣提供一種製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之方法。該方法包括i)組合TiO2 粒子與黏合劑，形成包含以乾重計約0.5%至約20%黏合劑之TiO2 -黏合劑混合物；ii)粒化該TiO2 -黏合劑混合物；及iii)乾燥該粒狀TiO2 -黏合劑混合物，形成以TiO2 為基質的清洗顆粒。該黏合劑係選自由鋁酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉、氯化鈉、六偏磷酸鈉組成之群。
本發明之第六態樣提供一種製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之方法。該方法包括i)組合TiO2 粒子與黏合劑，形成TiO2 -黏合劑混合物；ii)粒化該TiO2 -黏合劑混合物；及乾燥該粒狀TiO2 -黏合劑混合物，形成以TiO2 為基質的清洗顆粒，而不燒結該等以TiO2 為基質的清洗顆粒。該黏合劑佔以TiO2 為基質的清洗顆粒之以乾重計約0.5%至約20%。
本發明之第七態樣提供一種使用以TiO2 為基質的清洗顆粒之方法。該方法包括：i.將TiCl4 引入反應器之TiO2 反應區中，形成TiO2 粒子；ii.將以TiO2 為基質的清洗顆粒引入反應器或熱交換器中，藉此產生包含該等以TiO2 為基質的清洗顆粒及所形成之TiO2 粒子之TiO2 產iii．經由熱交換器冷卻該TiO2 產物流，其中當包含該等以TiO2 為基質的清洗顆粒之該TiO2 產物流流經熱交換器時，該TiO2 產物流中之該等以TiO2 為基質的清洗顆粒移除熱交換器內表面上之沈積物。以TiO2 為基質的清洗顆粒包括粒狀TiO2 及以乾重計約0.5%至約20%之鋁酸鈉黏合劑。
本發明之第八態樣提供一種使用以TiO2 為基質的清洗顆粒之方法。該方法包括：i.將TiCl4 引入反應器之TiO2 反應區中，形成TiO2 粒子；ii.將以TiO2 為基質的清洗顆粒引入反應器或熱交換器中，藉此產生包含該等以TiO2 為基質的清洗顆粒及所形成之TiO2 粒子之TiO2 產物流；及iii.經由熱交換器冷卻該TiO2 產物流，其中當包含該等以TiO2 為基質的清洗顆粒之該TiO2 產物流流經熱交換器時，該TiO2 產物流中之該等以TiO2 為基質的清洗顆粒移除熱交換器內表面上之沈積物。以TiO2 為基質的清洗顆粒包括粒狀TiO2 粒子及以乾重計約0.5%至約20%之黏合劑。該黏合劑係選自由鋁酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉、氯化鈉、六偏磷酸鈉及硫酸鋁及其組合組成之群。
本發明之第九態樣提供一種製造TiO2 粒子之方法。該方法包括：i.將TiCl4 引入反應器之TiO2 反應區中，形成TiO2 粒子；ii.將未經燒結之以TiO2 為基質的清洗顆粒引入反應器或熱交換器中，藉此產生包含該等以TiO2 為基質的清洗顆粒及所形成之TiO2 粒子之TiO2 產物流；及iii.經由熱交換器冷卻該TiO2 產物流，其中當包含該等以TiO2 為基質的清洗顆粒之該TiO2 產物流流經熱交換器時，該TiO2 產物流中之該等以TiO2 為基質的清洗顆粒移除熱交換器內表面上之沈積物。未經 燒結之以TiO2 為基質的清洗顆粒包括粒狀TiO2 及以乾重計約0.5%至約20%之黏合劑。
圖1為製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之習知方法的流程圖；圖2為製造本發明之一個實施例之以TiO2 為基質的清洗顆粒之方法的流程圖；圖3為使用本發明之一個實施例之以TiO2 為基質的清洗顆粒之方法的流程圖；及圖4比較比較實例經煅燒TiO2 清洗物A及B與本發明之一個實施例之具有NaCl黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒之抗壓強度；圖5比較相同比較實例經煅燒TiO2 清洗物A及B與本發明之一個實施例之不進行再循環之具有鋁酸鈉作為黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒之抗壓強度；圖6比較相同比較實例經煅燒TiO2 清洗物A及B與本發明之一個實施例之進行多次再循環之具有鋁酸鈉作為黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒之抗壓強度；圖7比較本發明實施例之分別在13.8巴(錶壓)、34.5巴(錶壓)及69巴(錶壓)輥壓力下壓緊之具有鋁酸鈉黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒之抗壓強度；圖8比較本發明實施例之在13.8巴(錶壓)下壓緊且在下各別溫度條件乾燥之具有鋁酸鈉黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒之抗壓強度；圖9比較本發明實施例之在34.5巴(錶壓)下壓緊且在下各別溫度條件乾燥之具有鋁酸鈉黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒之抗壓強度；圖10比較本發明實施例之在69巴(錶壓)下壓緊在下各別溫度條件乾燥之具有鋁酸鈉黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒之抗壓強度；圖11為相同比較實例經煅燒TiO2 清洗物A及B對本發明實施例之 未加壓輥壓但在100℃下乾燥隔夜之具有矽酸鈉黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒之抗壓強度的盒圖比較；及圖12為相同比較實例經煅燒TiO2 清洗物A及B對本發明之一個實施例之未加壓輥壓但在100℃下乾燥隔夜之具有鋁酸鈉黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒之抗壓強度之盒圖比較。
在以下描述中，應瞭解，諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」及其類似術語之術語為方便之詞且不應視為限制性術語。目前詳細參考本發明之例示性實施例，其在附圖及實例中進行說明。一般提及圖式，應瞭解，圖示係用於描述本發明之一個特定實施例且不意欲限制本發明。
每當認為本發明之一個特定實施例包含一群組之至少一個要素及其組合或由其組成時，應瞭解，該實施例可包含該群組之個別任一要素或與該群組之任一其他要素組合或由其組成。此外，當任何變數在任何組分或式中出現一次以上時，其定義在每次出現時與其定義在所有其他次出現時無關。此外，取代基及/或變數之組合只有當該等組合產生穩定化合物時方為容許的。
定義
雖然術語煅燒係指將固體加熱至高溫，但低於固體之初熔或熔點溫度。煅燒可產生熱轉化、固體相變及/或自固體移除揮發部分。所移除之揮發部分係與固體結合，且不包括表面揮發物，諸如表面水或表面水分。產物之化學組成典型地不同於反應物。煅燒之一個實例包括經由以下反應熱分解石灰石：CaCO3 (固態)+熱 → CaO(固態)+CO2 (氣態)
術語燒結係指在接近固體熔點之溫度下「焊接於一起」且固體粒子之間的接觸面積增大。將固體加熱至其初熔溫度(或若固體含有 一類以上化合物，則為共熔點溫度)。在此加熱過程中，粒子之間的空隙逐漸堵塞且通常發生緻密化。固體粒子由於部分熔融黏於一起，且形成固體多孔物質。不進行化學反應，且產物之化學組成實質上與反應物相同。燒結之實例包括文獻中所公佈之共晶相圖。
自由流動固體係指不借助於諸如料箱振動器、料箱插入物或料箱壁上之特定流動增強襯墊之流動增強器能夠自容器或料箱中流出之固體。自由流動固體亦係指材料自料箱流出，趨向於強有力地黏著於料箱表面之黏性固體及乾燥粉末導致物質流動控制不良。然而，在不黏著於壁之粒狀固體之情況下，流動連貫、可控制且因此稱為自由流動。
以TiO2 為基質的清洗顆粒 實施例1-1
本發明之一個實施例包括以TiO2 為基質的清洗顆粒。以TiO2 為基質的清洗顆粒包括粒狀TiO2 及以乾重計約0.5%至約20%之鋁酸鈉黏合劑。在另一個實施例中，以TiO2 為基質的清洗顆粒進一步包括一或多種無機鹽。無機金屬鹽之非限制性實例包括個別鋁酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉、氯化鈉、六偏磷酸鈉、硫酸鋁或其中兩者或兩者以上之組合。
在一個特定實施例中，在製造成品TiO2 顏料之過程中，以TiO2 為基質的清洗顆粒可分散於該成品TiO2 顏料中。在另一個實施例中，以TiO2 為基質的清洗顆粒具自由流動性。自由流動之以TiO2 為基質的清洗顆粒之優點包括易於將以TiO2 為基質的清洗顆粒引入諸如反應器或熱交換器之位置或部位。
在一個實施例中，以TiO2 為基質的清洗顆粒未經燒結。在另一個實施例中，以TiO2 為基質的清洗顆粒未經煅燒。一個實施例包括平均尺寸在約1mm至約25mm範圍內之以TiO2 為基質的清洗顆粒。一個實 施例包括容積密度在約800至約1800kg/m3 範圍內之以TiO2 為基質的清洗顆粒。
應瞭解，本發明之實施例包括預定及預選平均尺寸、尺寸分佈及硬度以提供適於特定過程及方法之足夠清洗作用。本發明之實施例包括不同非限制性參數，諸如如下所討論之個別乾燥條件、黏合劑之類型、黏合劑之量、壓力輥之類型及所施加之壓力的量及/或其中兩者或兩者以上之組合。
實施例1-2
在本發明之一個實施例中，以TiO2 為基質的清洗顆粒包括粒狀TiO2 粒子及以乾重計約0.5%至約20%之黏合劑。黏合劑包括一或多種無機鹽，諸如(但不限於)個別鋁酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉、氯化鈉、六偏磷酸鈉及硫酸鋁或其中兩者或兩者以上之組合。在一個特定實施例中，黏合劑包含鋁酸鈉。在一個特定實施例中，無機金屬鹽實質上包括鋁酸鈉。類似於如上所述，在一個特定實施例中，在製造成品TiO2 顏料之過程中以TiO2 為基質的清洗顆粒可分散於該成品TiO2 顏料中。在另一個實施例中，以TiO2 為基質的清洗顆粒具自由流動性。
在一個實施例中，以TiO2 為基質的清洗顆粒未經燒結。一個實施例包括平均尺寸在約1mm至約25mm範圍內之以TiO2 為基質的清洗顆粒。一個實施例包括容積密度在約800至約1800kg/m3 範圍內之以TiO2 為基質的清洗顆粒。
實施例1-3
以TiO2 為基質的清洗顆粒之一個實施例包括粒狀TiO2 及以乾重計約0.5%至約20%之黏合劑，且其中以TiO2 為基質的清洗顆粒未經燒結。在一個實施例中，黏合劑包含鋁酸鈉。在另一個實施例中，黏合劑包括一或多種無機鹽，諸如(但不限於)個別鋁酸鈉、硫酸鈉、磷酸 鈉、矽酸鈉、氯化鈉、六偏磷酸鈉及硫酸鋁或其中兩者或兩者以上之組合。在一個特定實施例中，黏合劑實質上包含鋁酸鈉。在一個特定實施例中，黏合劑包含按以TiO2 為基質的清洗顆粒中黏合劑之總重量計大於90重量%之鋁酸鈉。
類似於如上所述，在一個特定實施例中，在製造成品TiO2 顏料之過程中以TiO2 為基質的清洗顆粒可分散於該成品TiO2 顏料中。在另一個實施例中，以TiO2 為基質的清洗顆粒具自由流動性。一個實施例包括平均尺寸在約1mm至約25mm範圍內之以TiO2 為基質的清洗顆粒。一個實施例包括容積密度在約800至約1800kg/m3 範圍內之以TiO2 為基質的清洗顆粒。
製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之方法
本發明之實施例提供製造如上所述以TiO2 為基質的清洗顆粒之方法。為進行說明而非加以限制，將製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之一個實施例與如圖1所述習知方法比較。製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之習知方法包括步驟110使TiO2 粒子與黏合劑組合，形成TiO2 -黏合劑混合物。如圖1所示黏合劑不包括鋁酸鈉。步驟120為壓實及/或粒化及乾燥TiO2 -黏合劑混合物。步驟130為燒結或煅燒TiO2 -黏合劑混合物。在一些習知方法中，將TiO2 -黏合劑混合物進行個別地燒結或鍛燒或兩者。
與習知圖1相反，圖2描述製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之本發明實施例。圖2為製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之方法之一個實施例的流程圖；且除非明確指示，否則該方法不受步驟之次序或頻率限制。
該方法包括步驟210使TiO2 粒子與黏合劑組合，形成包含以乾重計約0.5%至約20%之黏合劑之TiO2 -黏合劑混合物。
該方法不受TiO2 粒子之形狀、尺寸及種類限制。用於製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之TiO2 粒子之非限制性實例包括個別金紅石、銳鈦 礦及板鈦礦或其中兩者或兩者以上之組合。在一個實施例中，TiO2 粒子包括個別金紅石相或銳鈦礦相或其中兩者或兩者以上之組合。此外，用於製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之TiO2 粒子可由個別氯化物或硫酸鹽方法或其組合產生。
在一個實施例中，TiO2 粒子為平均尺寸大於0.20微米之顏料級尺寸粒子。此外，該等TiO2 顏料粒子可呈個別成品或中間產物或其組合之形式。
黏合劑之非限制性實施例包括如上所述。製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之一個特定實施例包括提供鋁酸鈉(NaAlO2 )作為黏合劑。使用鋁酸鈉黏合劑之意外的優點可為在下游過程中使以TiO2 為基質的清洗顆粒分散於TiO2 漿料中且使污染減到最小。
在一個實施例中，將TiO2 顏料粒子與鋁酸鈉黏合劑及水預混合，以便黏合劑包含以TiO2 -鋁酸鈉黏合劑混合物之乾重計約0.5%至約5%之NaAlO2 且水分含量為約4%至8%。可使用諸如多葉式混合器(pin mixer)或渦流增強器之大致混合設備來混合TiO2 及黏合劑以製造TiO2 -黏合劑混合物。應瞭解，本發明之實施例包括引入一定類型及量之黏合劑且調節該類型及量以獲得所需強度。
亦應瞭解，本發明之實施例包括引入複數種彼此不同之黏合劑。此外，該複數種黏合劑可獨立地具有各種彼此不同之特徵。
步驟220最佳包括在壓力下壓實TiO2 -黏合劑混合物，以使TiO2 -黏合劑混合物形成為壓實壓塊。為進行說明而非加以限制，可使TiO2 -黏合劑混合物通過諸如市面上可獲得之標準壓實機或壓力輥之壓實裝置。
本發明之實施例不受壓實TiO2 -黏合劑混合物之方式或壓實壓塊之形式、尺寸或形狀限制。壓實壓塊可藉由任何適合方法形成。一個實施例包括使TiO2 -黏合劑混合物經受足夠壓力以壓實。TiO2 -黏合劑 混合物可藉由諸如(但不限於)壓力輥及壓力機之任何適合方法藉由壓力壓實。一個特定實施例包括反轉壓力輥。必要時，壓力輥在輥之表面上可具有凹陷以有助於壓實。壓實壓塊之形式之非限制性實例包括個別條狀、杏仁狀、磚狀、塊體等或兩種或兩種以上形式之組合。此外，各壓實壓塊之特性亦與其他壓實壓塊無關。舉例而言，壓實壓塊之尺寸或形狀可具有不同深度、寬度、長度尺寸且實施例與實施例之間可能獨立地不同。
若壓實壓塊之粒度正如所需，則壓實壓塊可以原樣使用。若壓實TiO2 黏合劑壓塊之尺寸過大，則步驟230最佳包括將壓實TiO2 黏合劑壓塊碎成TiO2 黏合劑顆粒。
可藉由破片機或類似設備將壓實TiO2 黏合劑壓塊碎成較小尺寸，形成TiO2 黏合劑顆粒。在一個實施例中，壓實壓塊碎成平均尺寸在約1mm至約25mm範圍內之TiO2 -黏合劑顆粒。應瞭解，該方法包括重複步驟220壓實TiO2 -黏合劑混合物成為壓實壓塊及步驟230視需要將壓實TiO2 碎成TiO2 -黏合劑顆粒。
步驟240最佳包括篩檢TiO2 -黏合劑顆粒。TiO2 黏合劑顆粒可基於諸如大小規格之一或多種所需規格進行篩檢及再加工。舉例而言，可藉由約1mm至約25mm範圍內之平均尺寸選擇TiO2 -黏合劑顆粒。步驟242視情況包括使TiO2 黏合劑顆粒再循環。可使尺寸過大之TiO2 顆粒(諸如尺寸約>25mm)流經研磨設備且可使尺寸過小之顆粒(諸如約<1mm)再循環至壓實單元以再壓實於壓實壓塊中。篩檢時，收集所需尺寸範圍在約1mm至約25mm內之TiO2 -黏合劑顆粒且接著成為以TiO2 為基質的清洗顆粒之一部分。
步驟260包括乾燥TiO2 黏合劑顆粒至水含量小於1%以形成以TiO2 為基質的清洗顆粒。在一個特定實施例中，步驟260包括乾燥已針對諸如尺寸之所需規格進行篩檢之TiO2 黏合劑顆粒至水含量小於1%以 形成以TiO2 為基質的清洗顆粒。可使用任何適合乾燥單元乾燥TiO2 黏合劑顆粒，且本發明不受乾燥TiO2 黏合劑顆粒之方式限制。在一個實施例中，乾燥TiO2 黏合劑顆粒以達到水分<1%，藉此改良TiO2 顆粒之強度。舉例而言，TiO2 -黏合劑混合物可藉由在約90℃至約700℃範圍內之溫度下加熱來乾燥。在一個實施例中，乾燥溫度可在諸如(但不限於)約90℃至約200℃之範圍內。另外，溫度可在一定範圍或值內變化及/或選擇以達到所需強度。
製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之方法視情況包括步驟250將至少一些成核劑來源引入TiO2 -黏合劑混合物中，之後步驟260乾燥TiO2 -黏合劑混合物成為以TiO2 為基質的清洗顆粒。一個實施例包括引入個別來自週期表之1A金屬之成核劑或其中兩者或兩者以上之組合。1A族金屬之實例包括個別銫之鹽及鹵化物或其中兩者或兩者以上之組合。除非明確如圖2所示，否則該方法不受步驟之依序次序或頻率限制。一個實施例在步驟210或220同時包括步驟250引入成核劑。另一個實施例依序在步驟220壓實TiO2 -黏合劑混合物之前或之後包括步驟250引入成核劑。一個實施例在步驟220壓實TiO2 -黏合劑混合物之前包括步驟250引入成核劑。亦應瞭解，本發明之實施例包括引入複數種彼此不同之成核劑。此外，該複數種成核劑可獨立地具有各種特徵。一個特定實施例包括與步驟260乾燥同時或依序在步驟260乾燥之前引入複數種成核劑。
實施例2-1
如圖2所示，製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之一個特定實施例包括組合TiO2 粒子與鋁酸鈉黏合劑，形成包含以乾重計約0.5%至約20%黏合劑之TiO2 -黏合劑混合物；ii)粒化該TiO2 -黏合劑混合物；及乾燥粒狀TiO2 -黏合劑混合物，形成以TiO2 為基質的清洗顆粒。
實施例2-2
如圖2所示，製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之另一個特定實施例包括i)組合TiO2 粒子與黏合劑，形成包含以乾重計約0.5%至約20%黏合劑之TiO2 -黏合劑混合物；ii)粒化該TiO2-黏合劑混合物；及iii)乾燥該粒狀TiO2 -黏合劑混合物，形成以TiO2 為基質的清洗顆粒。該黏合劑係選自由鋁酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉、氯化鈉、六偏磷酸鈉組成之群。
實施例2-3
與如圖1所示之習知方法相反，本發明之實施例包括製造以TiO2 為基質的清洗顆粒而不燒結或煅燒該以TiO2 為基質的清洗顆粒。如圖2所示，一個特定實施例包括i)組合TiO2 粒子與黏合劑，形成TiO2 -黏合劑混合物；ii)粒化該TiO2 -黏合劑混合物；及乾燥該粒狀TiO2 -黏合劑混合物，形成以TiO2 為基質的清洗顆粒，而不燒結該等以TiO2 為基質的清洗顆粒。黏合劑佔以以TiO2 為基質的清洗顆粒之乾重計約0.5%至約20%。
類似於上述以TiO2 為基質的清洗顆粒之實施例，在一個實施例中，所形成之未經燒結TiO2 清洗顆粒之容積密度在約800至約1800kg/m3 之範圍內。在一個特定實施例中，在製造成品TiO2 顏料之過程中，未經燒結以TiO2 為基質的清洗顆粒可分散於TiO2 漿料中。在另一個實施例中，在製造成品TiO2 顏料之過程中，使未經燒結以TiO2 為基質的清洗顆粒與該成品TiO2 顏料混合。在另一個實施例中，未經燒結以TiO2 為基質的清洗顆粒具自由流動性。
使用以TiO2 為基質的清洗顆粒之方法
本發明之實施例亦包括使用上述以TiO2 為基質的清洗顆粒以便移除黏著沈積物且製得成品TiO2 顏料之方法。圖3為使用一或多種上述以TiO2 為基質的清洗顆粒移除黏著沈積物且製得成品TiO2 顏料之方法之一個實施例的流程圖。步驟310包括將TiCl4 引入反應器之TiO2 反應 區中，形成TiO2 粒子。一般熟習此項技術者應瞭解，TiCl4 在反應器之反應區中氧化以形成TiO2 粒子。步驟320包括將以TiO2 為基質的清洗顆粒引入反應器或熱交換器中，產生包含該等以TiO2 為基質的清洗顆粒及所形成之TiO2 粒子之TiO2 產物流。
除非明確指示，否則該方法不受步驟之次序或頻率限制。如圖3所示，該方法不受步驟310及320之依序次序或頻率限制。該方法之一個實施例包括同時將TiCl4 及以TiO2 為基質的清洗顆粒引入反應器。另一個實施例包括依序將TiCl4 及以TiO2 為基質的清洗顆粒引入反應器中。
本發明之實施例包括在步驟310將TiCl4 引入TiO2 反應區中之前、期間或之後，步驟320將以TiO2 為基質的清洗顆粒引入反應器中。在一個特定實施例中，在將TiCl4 引入TiO2 反應區之前或之後，將複數種彼此不同之以TiO2 為基質的清洗顆粒引入反應器中。
在一個依序實施例中，該方法包括在步驟310將TiCl4 引入TiO2 反應區中之前，步驟320將以TiO2 為基質的清洗顆粒引入反應器中。另一個實施例包括在步驟310將TiCl4 引入TiO2 反應區期間，步驟320將以TiO2 為基質的清洗顆粒引入反應器中。另一個實施例在步驟310將TiCl4 引入TiO2 反應區中之後包括步驟320將以TiO2 為基質的清洗顆粒引入反應器中。
一個實施例包括引入具有以乾重計約0.5%至約20%黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒；且該黏合劑包括個別鋁酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉、氯化鈉、六偏磷酸鈉及硫酸鋁或其中兩者或兩者以上之組合。在一個特定實施例中，該方法包括引入具有以乾重計約0.5%至約20%鋁酸鈉黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒。
應瞭解，本發明之實施例包括藉由引入個別上述以TiO2 為基質的清洗顆粒之實施例或其中兩者或兩者以上之組合移除黏著沈積物之方 法。
在一個實施例中，將複數種彼此不同之以TiO2 為基質的清洗顆粒引入反應器或熱交換器中。此外，複數種以TiO2 為基質的清洗顆粒可具有各種特徵。
實施例3-1
一個實施例包括將未經燒結以TiO2 為基質的清洗顆粒引入反應器中。在一個實施例中，未經燒結以TiO2 為基質的清洗顆粒具有以乾重計約0.5%至約20%之黏合劑；且該黏合劑包括一或多個個別鋁酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉、氯化鈉、六偏磷酸鈉及硫酸鋁或其中兩者或兩者以上之組合。在一個特定實施例中，該未經燒結以TiO2 為基質的清洗顆粒具有以乾重計約0.5%至約20%之鋁酸鈉黏合劑。
在本發明之一個實施例中，所引入之未經燒結TiO2 清洗顆粒之平均尺寸在約1mm至約25mm之範圍內。應瞭解，本發明之實施例包括預定及/或預選尺寸、分佈及硬度以提供適於特定過程及/或方法之足夠清洗作用。本發明之實施例包括不同非限制性參數，諸如如下所討論之個別乾燥條件、黏合劑、黏合劑之量、壓力輥之類型及所施加之壓力的量及/或其中兩者或兩者以上之組合。
在一個實施例中，引入反應器或熱交換器中之未經燒結以TiO2 為基質的清洗顆粒之容積密度在約800至約1800kg/m3 之範圍內。在一個特定實施例中，以TiO2 為基質的清洗顆粒一般具自由流動性以將該等以TiO2 為基質的清洗顆粒簡單地引入反應器及/或熱交換器中。
實施例3-2
在本發明之一個實施例中，所引入之以TiO2 為基質的清洗顆粒包括粒狀TiO2 及以乾重計約0.5%至約20%之黏合劑。黏合劑包括一或多種無機鹽，諸如(但不限於)個別鋁酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉、氯化鈉、六偏磷酸鈉及硫酸鋁或其中兩者或兩者以上之組合。在一個 特定實施例中，黏合劑包含鋁酸鈉。
類似於如上所述，在一個實施例中，以TiO2 為基質的清洗顆粒未經燒結。在另一個實施例中，以TiO2 為基質的清洗顆粒進一步包括一或多種無機鹽。無機金屬鹽之實例包括個別鋁酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉、氯化鈉、六偏磷酸鈉、硫酸鋁或其中兩者或兩者以上之組合。
在本發明之一個實施例中，TiO2 清洗顆粒之平均尺寸在約1mm至約25mm之範圍內。在一個實施例中，TiO2 清洗顆粒之容積密度在約800至約1800kg/m3 之範圍內。TiO2 粒狀產物一般具(但不限於)自由流動性，由此有助於將TiO2 清洗顆粒饋入諸如反應器及熱交換器之加工設備中。
步驟330包括經由熱交換器冷卻TiO2 產物流。當包含以TiO2 為基質的清洗顆粒之TiO2 產物流流經熱交換器時，TiO2 產物流中以TiO2 為基質的清洗顆粒自熱交換器之內壁移除沈積物。以TiO2 為基質的清洗顆粒移除用於如本文所述經由氯化物方法產生TiO2 顏料粒子之諸如反應器及熱交換器之裝置內之沈積物或殘餘物。除移除沈積物外，以TiO2 為基質的清洗顆粒亦增加及/或維持穿過熱交換器內壁之熱傳遞效率。
本發明之實施例包括視一般熟習此項技術者指定之範疇及技術內之特定加工條件、程序、功能限制等而調節及改變引入(步驟320)以移除黏著層沈積物之以TiO2 為基質的清洗顆粒之量。一個實施例包括引入具有所選特徵之以TiO2 為基質的清洗顆粒之一或多種組合以提供預定清洗效率。此外，引入之具有所選特徵之以TiO2 為基質的清洗顆粒可響應預定清洗效率之變化而改變或變化。一個實施例包括響應清洗效率之個別一或多種變化或其組合而增加或降低引入之以TiO2 為基質的清洗顆粒之量。舉例而言，一個實施例包括當熱交換器或反應 器內壁上之積聚黏著沈積物減少時降低引入之以TiO2 為基質的清洗顆粒之量，或反之亦然。所引入之清洗顆粒之量亦可基於下游設備之溫度界限進行調節，亦即濾過器入口溫度控制清洗物之饋入速率。
在一個實施例中，將以反應器中之總TiO2 粒子生產率計約0.5重量%至約20重量%範圍內之以TiO2 為基質的清洗顆粒引入反應器及/或熱交換器中。在另一個實施例中，引入以反應器中之總TiO2 粒子生產率計約1重量%至約10重量%範圍內之以TiO2 為基質的清洗顆粒以移除積聚黏著層且藉此改良熱傳遞效率。在另一個實施例中，引入以反應器中之總TiO2 粒子生產率計約1重量%至約5重量%範圍內之TiO2 清洗顆粒。在一個實施例中，引入一定量之以TiO2 為基質的清洗顆粒以便離開熱交換器之反應物質在一定溫度下與諸如旋渦分離器、濾過器及螺旋輸送機之下游加工設備相容。
此外，本發明之實施例視情況包括步驟350引入成核劑，諸如個別來自週期表之1A金屬之成核劑或其中兩者或兩者以上之組合。成核劑之非限制性實例包括個別銫之鹽及鹵化物或其中兩者或兩者以上之組合。除非明確指示，否則該方法不受步驟之次序或頻率限制。如圖3所示，該方法不受步驟350之依序次序或頻率限制。
實施例視情況在步驟320向反應器中引入以TiO2 為基質的清洗顆粒之前、期間或之後包括步驟350引入成核劑。該方法之一個實施例同時包括步驟350引入成核劑及步驟320向反應器中引入以TiO2 為基質的清洗顆粒。該方法之一個實施例依序包括步驟350引入成核劑及步驟320向反應器中引入以TiO2 為基質的清洗顆粒。
一個依序實施例在步驟320向反應器中引入以TiO2 為基質的清洗顆粒之前包括步驟350引入成核劑。另一依序實施例在步驟320向TiO2 反應區中引入以TiO2 為基質的清洗顆粒之後包括步驟350引入成核劑。應瞭解，該方法包括視需要同時或依序重複步驟350。
一個實施例包括引入個別來自週期表之1A金屬之成核劑或其中兩者或兩者以上之組合。1A族金屬之實例包括銫之鹽及鹵化物。銫之鹽或鹵化物可控制或減小TiO2 成品之粒度分佈。應瞭解，亦可使用一或多種1A族金屬成核劑替代KCl作為成核劑或以與KCl之混合物形式作為成核劑。
步驟340視情況包括流經熱交換器之後，自TiO2 產物流回收冷卻之TiO2 粒子及以TiO2 為基質的清洗顆粒。回收之冷卻之TiO2 粒子及以TiO2 為基質的清洗顆粒可諸如經由使固體TiO2 粒子與氣體分離之袋式濾過器來回收。本發明之實施例亦包括各種加工過程以使回收之TiO2 粒子及以TiO2 為基質的清洗顆粒形成成品TiO2 顏料。
加工過程包括步驟360經由乾式加工過程使一些回收之TiO2 粒子及以TiO2 為基質的清洗顆粒形成成品TiO2 顏料。
另一加工過程包括步驟370向漿料貯槽中引入一些回收之TiO2 粒子及以TiO2 為基質的清洗顆粒以形成成品TiO2 顏料。使用以TiO2 為基質的清洗顆粒之出乎意料之優點包括一或多種以下者。在一個實施例中，以TiO2 為基質的清洗顆粒可分散於含水漿料中且分散於TiO2 粒子中以便不需要移除以TiO2 為基質的清洗顆粒。TiO2 清洗顆粒能夠分散於含水漿料內而不引入外來污染物或尺寸過大之TiO2 。以TiO2 為基質的清洗顆粒亦可散佈於成品TiO2 顏料內。因此，實施例包括內部分散有以TiO2 為基質的清洗顆粒之成品TiO2 顏料。
此外，以TiO2 為基質的清洗顆粒可散佈於成品TiO2 顏料內而不影響成品TiO2 顏料之品質。因為以TiO2 為基質的清洗顆粒不會顯著降低或改變成品TiO2 顏料之物理及/或化學功能，所以以TiO2 為基質的清洗顆粒具有出乎意料之優點：不需要與成品TiO2 顏料分離、不需要再循環及不需要進一步加工。本發明之一個實施例包括不分離以TiO2 為基質的清洗顆粒與成品TiO2 顏料且成品TiO2 顏料可在以TiO2 為基質的 清洗顆粒作為其組分之情況下出售及/或使用。
此外，申請人亦出乎意料地發現NaCl或矽砂清洗物可由一或多個本發明之以TiO2 為基質的清洗顆粒之實施例減少或替換。NaCl清洗物增加TiO2 漿料之黏度，藉此降低加工步驟之產出率。矽砂清洗物將污染物引入該過程中且亦可增加諸如反應器及熱交換器之加工設備之反應器磨損及停工時間。一個實施例包括實質上不含NaCl之以TiO2 為基質的清洗顆粒。一個實施例包括實質上不含矽砂之以TiO2 為基質的清洗顆粒。出乎意料之優點包括改良加工步驟中之產出率，及增長加工設備反應器、熱交換器等之操作壽命。
本發明之以TiO2 為基質的清洗顆粒之實施例的另一出乎意料之優點包括使TiO2 粒子獲取之痕量金屬減至最少。以TiO2 為基質的清洗顆粒之實施例不如習知矽砂或如圖1所示之經燒結TiO2 硬，該習知矽砂或如圖1所示之經燒結TiO2 趨向於磨損諸如反應器及熱交換器之加工設備之壁且導致影響成品TiO2 產物之品質的金屬拾取。
實例
以下實例說明本發明實施例之特徵且不意欲限制本發明。
實驗結果及分析
混合TiO2 顏料粒子及黏合劑，形成TiO2 -黏合劑混合物；且在研究中，壓實TiO2 -黏合劑混合物，形成各種類型之以TiO2 為基質的清洗顆粒。
實驗室研究經兩個壓實過程進行：使用來自Fitzpatrick Company之L-83壓實機之壓力輥壓實及使用來自VMA-Getzmann之實驗室規模DISPERMAT®壓實。選擇諸如鋁酸鈉(NaAlO2 )、矽酸鈉(Na2 SiO3 )及氯化鈉(NaCl)之黏合劑用於研究。使用抗壓強度測試定性比較本發明實施例之以TiO2 為基質的清洗顆粒與比較經煅燒TiO2 清洗物實例A及B。比較經煅燒TiO2 清洗物實例A及B為具有不同添加劑及970℃至 1020℃之煅燒溫度之經煅燒硫酸鹽TiO2 清洗物材料。該等經煅燒TiO2 清洗物材料藉由硫酸鹽TiO2 製造方法來製造。用L-83壓實機壓力壓實顯示本發明實施例之以TiO2 為基質的清洗顆粒展示相較於比較實例A及B經煅燒TiO2 清洗物類似或較高之強度。實驗室研究展現上述本發明實施例之以TiO2 為基質的清洗顆粒之特徵及品質可受例如個別黏合劑之選擇、黏合劑濃度、輥壓力、壓力輥壓之前黏合劑及顏料之預混合、初始水分含量、乾燥溫度、精細粉末之再循環或其組合影響。
壓力壓實
壓力壓實係使用試驗規模壓力輥(來自The Fitzpatrick Company之L-83壓實機)進行。在測試程序中，預混合適當量之黏合劑及TiO2 粒子，以形成上述本發明實施例之TiO2 -黏合劑混合物。將TiO2 -黏合劑混合物置於輥磨機上約45分鐘以實現黏合劑及TiO2 顏料之均勻混合。接著經由壓力輥在69巴(錶壓)輥壓力及5rpm輥速度下壓實TiO2 -黏合劑混合物，以形成壓實壓塊。接著在實驗室烘箱中在100℃下乾燥壓實壓塊隔夜。乾燥壓實壓塊以使得其含有<1%之水分。接著篩選乾燥壓實壓塊且選擇大於3mm之壓塊用於抗壓強度分析。選擇3mm及3mm以上之壓實壓塊以便可對Cristal A及Cristal B經煅燒清洗物進行抗壓強度分析之定性比較。下文討論篩檢實驗之結果。
氯化鈉作為黏合劑
圖4顯示相較於比較實例A及B經煅燒TiO2 清洗物，分別由0.5%及5% NaCl黏合劑形成之壓實壓塊之抗壓強度值。隨黏合劑濃度由0.5%增至5%，觀察到壓實壓塊之強度增加。然而，兩種情況下之平均抗壓強度均低於比較實例A經煅燒TiO2 清洗物之抗壓強度。
鋁酸鈉作為黏合劑
圖5顯示相較於比較A及B經煅燒TiO2 清洗物，由分別1%及2%鋁酸鈉(「SA」)黏合劑形成之壓實壓塊之抗壓強度值。此外，隨黏合劑 濃度增加，觀察到壓實壓塊之強度增加
預混合之作用
使用混合器DISPERMATTM 將黏合劑及TiO2 顏料粒子分批預混合。混合期間，添加水以獲得約7%之初始水分含量。如圖6所示，在2.5%鋁酸鈉作為黏合劑之情況下，壓實壓塊之平均抗壓強度為比較A經煅燒TiO2 清洗物之約三倍。如本文及圖式中所用之術語「壓實」係指藉由壓力輥壓產生之壓塊。將壓塊打破成需要規格之顆粒。圖5及圖6之比較顯示在壓力輥壓之前，由鋁酸鈉(「SA」)黏合劑及TiO2 顏料預混合形成之壓實壓塊之抗壓強度顯著增加。
輥壓力及再循環之作用
研究輥壓力及精細粉末之再循環對所形成之壓塊之品質的作用。預混合2.5%鋁酸鈉黏合劑(基於抗壓強度較高之先前結果)及TiO2 顏料粒子，且獲得約7%之初始水分含量。研究13.8巴(錶壓)、34.5巴(錶壓)及69巴(錶壓)之輥壓力及小於3.3mm之精細粉末或壓塊之再循環之作用。
圖7顯示壓力輥壓及再循環顯著影響所形成之壓塊之品質。在有或無再循環之情況下，13.8巴(錶壓)之輥壓力下所形成之壓塊之平均抗壓強度高於69巴(錶壓)之輥壓力下。然而，34.5巴(錶壓)輥壓力之抗壓強度略高於13.8巴(錶壓)下獲得之值。
乾燥溫度之作用
亦研究乾燥溫度對上述本發明實施例之壓實壓塊之品質及強度之作用。在100℃(隔夜)、300℃(1小時)、500℃(1小時)及700℃(1小時)下乾燥自壓力輥排出之壓實壓塊。TiO2 -黏合劑混合物包括2.5%鋁酸鈉黏合劑與TiO2 顏料預混合達初始水分含量為約7%。經由壓力輥將TiO2 -黏合劑混合物壓實成壓塊且分別在100℃(隔夜)、300℃(1小時)、500℃(1小時)及700℃(1小時)下乾燥。
圖8至圖10擠壓數據顯示與壓實輥壓力無關，乾燥溫度增加使壓實壓塊之抗壓強度增加。
使用實驗室規模混合器進行粒化研究
在此等研究中，組合TiO2 噴霧乾燥器排出物顏料粒子、黏合劑及水。使用配備有50mm高剪切葉輪之混合器DISPERMATTM 進行混合。
在測試程序中，將一定量之黏合劑及TiO2 顏料置於混合器中且在約300rpm速度下混合。在混合期間，添加水以獲得約6%至8%之初始水分含量。連續混合約10至15分鐘或直至觀察到TiO2 -黏合劑混合物黏著於混合器。接著在烘箱中在100℃下乾燥所形成之TiO2 -黏合劑顆粒隔夜。接著將乾燥之以TiO2 為基質的清洗顆粒篩選至不同質量份。獲取尺寸大於3mm之以TiO2 為基質的清洗顆粒且分析抗壓強度。
矽酸鈉作為黏合劑
如上所述混合分別具有1%、2%及3%矽酸鈉黏合劑及本發明實施例之TiO2 顏料之TiO2 -黏合劑混合物。圖11顯示分別具有1%、2%及3%矽酸鈉黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒相較於比較實例A及B經煅燒TiO2 清洗物之抗壓強度值之比較。
具有1%及2%矽酸鈉黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒之抗壓強度值類似於比較實例A經煅燒TiO2 清洗物，然而具有3%矽酸鈉黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒具有低於比較實例A經煅燒TiO2 清洗物之平均抗壓強度值，但具有高於比較實例B經煅燒TiO2 清洗物之值。
鋁酸鈉作為黏合劑
如上所述混合分別具有1%、2%及3%鋁酸鈉黏合劑及TiO2 顏料之TiO2 -黏合劑混合物。圖12比較分別具有1%、2%及3%鋁酸鈉黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒之抗壓強度值。具有1%、2%及3%鋁酸鈉黏合劑之以TiO2 為基質的清洗顆粒之平均抗壓強度值高於比較實例A及B經煅燒TiO2 清洗物。
一般而言，在所有測試黏合劑之情況下，當黏合劑濃度由約0.5%增至約3%時粒狀以TiO2 為基質的清洗顆粒之抗壓強度增加。相較於矽酸鈉或氯化鈉作為黏合劑時，由鋁酸鈉作為黏合劑形成之以TiO2 為基質的清洗顆粒具有較高抗壓強度值。此外，當(1)黏合劑濃度由0.5%增至2.5%，(2)乾燥溫度由100℃增至700℃，(3)使尺寸小於3.0mm之顆粒或壓塊再循環，且(4)初始水分含量由3%增至7%時，具有鋁酸鈉之粒狀以TiO2 為基質的清洗顆粒顯示抗壓強度增加。
試驗規模研究
在供應商設施處進行試驗規模研究以確證上述實驗室結果。
使用鋁酸鈉作為黏合劑進行試驗研究。進行上述本發明實施例之黏合劑含量為2.5%及4%鋁酸鈉之兩個實驗。如圖2之步驟210中，使用混合器TurbulizerTM (TCJS-8型)使鋁酸鈉黏合劑與TiO2 噴霧乾燥器排出物混合，形成TiO2 -黏合劑混合物。如步驟220中，使用試驗規模MS-75壓實系統在454kg/h饋入速率下壓實TiO2 -黏合劑混合物。
如在步驟230中，壓實壓塊經由流經破片機碎成顆粒；Sweco 60"篩檢器及Frewitt粒化機產生所需尺寸之黏合劑顆粒(例如3.36mm×1mm或2mm×1mm)。如在步驟240篩檢中，將小於1mm之TiO2 黏合劑顆粒再循環至進料斗，而使大於3.36mm或2mm之顆粒再循環至粒化機。收集符合上文所示規格之以TiO2 為基質的黏合劑顆粒且如步驟260中乾燥至水分小於1%以形成以TiO2 為基質的清洗顆粒。流經1m2 流化床乾燥器乾燥以TiO2 為基質的黏合劑顆粒。使用如下文所述磨損方法測試所產生之以TiO2 為基質的黏合劑顆粒之強度。
磨損測試方法：
使用磨損測試使本發明實施例之以TiO2 為基質的黏合劑顆粒與比較經煅燒TiO2 清洗物實例A及B比較。
典型地藉由使用配備有尺寸與所需產物相同或略細於所需產物 之篩網之Ro-Tap®篩選震盪器篩檢以TiO2 為基質的清洗顆粒5分鐘來操作磨損測試。捨棄所有精細粉末(小於20目)。將50公克大於20目之產物置於具有(50)3/8"鋼球(171.18g)之20目篩網中。在無輕擊錘下操作Ro-Tap®篩選震盪器5分鐘。由於鋼球磨損而存在於盤中之精細粉末(<20目)之百分比為磨損數。較小數指示顆粒較硬。
TiO2 黏合劑顆粒(未乾燥)及165℃下以TiO2 為基質的清洗顆粒(經乾燥TiO2 黏合劑顆粒)之平均磨損數分別為20%及1.5%，指示需要乾燥以形成較硬顆粒。相較於經由本發明實施例獲得之1.5%，比較實例A經煅燒TiO2 清洗物之平均值磨損值為6.7%；因此本發明方法之實施例形成與比較實例A經煅燒TiO2 清洗物相比較硬之顆粒。當黏合劑含量由2.5%增至4%時，磨損數不顯著變化(參見下表1，1.3%對1.5%)，藉此證實上述實驗室結果。黏合劑含量由0.5%增至2.5%形成較硬以TiO2 為基質的清洗顆粒；但當黏合劑含量增至高於2.5%時，未觀察到顯著撞擊。另外，在4%黏合劑含量下，觀察到與壓實進料斗中結塊相關之加工問題。流化床乾燥器中之乾燥溫度為約121℃至約165℃。
使用經由如上所述MS75TM 壓實系統產生之以TiO2 為基質的清洗顆粒進行實驗室加工過程評估。如圖3所述，如典型地產生商業上可接受之成品TiO2 產物(諸如成品TiO2 顏料)所進行，將以TiO2 為基質的黏合劑顆粒引入氧化劑TiO2 漿料中且經由砂磨機、處理、乾燥及研磨 方法加工。針對塗料施用中之效能，評價以TiO2 為基質的清洗顆粒對成品TiO2 顏料之作用。表2為實驗室製備之效能原型樣品之實驗室研究結果；在試驗工場使用空氣在290℃及TiO2 =0.227kg/min下微米尺寸化。
出乎意料之結果展示相較於不包括以TiO2 為基質的清洗顆粒之成品TiONA 595TM 時，具有一些以TiO2 為基質的清洗顆粒之成品TiO2 顏料實質上相同。表2中與5%以TiO2 為基質的清洗顆粒混合之TiONA 595® 氧化劑基質的實驗室加工過程相容性研究顯示相較於無以TiO2 為基質的清洗顆粒之TiONA 595® 時，所形成之成品TiO2 顏料之品質無差別。該等結果指示以TiO2 為基質的黏合劑顆粒不需要自成品TiO2 顏料移除。此外，結果指示使用鋁酸鈉黏合劑似乎不會向成品TiO2 顏料中引入污染及/或賦予成品TiO2 顏料不合需要之特性。
因此本文中所引用之各專利、公開之專利申請案、參考文獻及文章明確以全文引用的方式併入本文中。
熟習此項技術者易於想到可在不悖離本發明之精神或範疇之情況下，對本發明之方法及系統進行各種修改及改變。因此，目前揭示及/或主張之發明概念意欲包括隨附申請專利範圍及其等效物範疇內之修改及改變。
儘管目前揭示及/或主張之發明概念已僅結合有限數目之態樣進行詳細描述，但應瞭解，目前揭示及/或主張之發明概念並不限於該等所揭示態樣。更確切地，目前揭示及/或主張之發明概念可經修改以併入迄今尚未描述但與申請專利範圍之範疇相稱的許多改變、變化、替代或等效配置。另外，儘管已描述目前揭示及/或主張之發明概念之各種實施例，但應瞭解，目前揭示及/或主張之發明概念之態樣可僅包括一些所述實施例。因此，目前揭示及/或主張之發明概念不視為受先前描述限制，但僅受隨附申請專利範圍之範疇限制。

Claims (33)

  1. 一種以TiO2 為基質的清洗顆粒，其包含：i. 粒狀TiO2 ；ii. 鋁酸鈉黏合劑，其佔該等以TiO2 為基質的清洗顆粒之以乾重計約0.5%至約20%。
  2. 如請求項1之以TiO2 為基質的清洗顆粒，其中在製造成品TiO2 顏料之過程中，該等以TiO2 為基質的清洗顆粒可分散於TiO2 漿料中。
  3. 如請求項1之以TiO2 為基質的清洗顆粒，其中該等以TiO2 為基質的清洗顆粒未經燒結。
  4. 如請求項1之以TiO2 為基質的清洗顆粒，其進一步包含選自由以下組成之群的無機金屬鹽：鋁酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉、氯化鈉、六偏磷酸鈉、硫酸鋁及其組合。
  5. 如請求項1之以TiO2 為基質的清洗顆粒，其中該等以TiO2 為基質的清洗顆粒之平均尺寸為約1mm至約25mm。
  6. 一種製造以TiO2 為基質的清洗顆粒之方法，其包含：i. 組合TiO2 粒子與鋁酸鈉黏合劑，形成包含以乾重計約0.5%至約20%黏合劑之TiO2 -黏合劑混合物；及ii. 粒化該TiO2 -黏合劑混合物；iii. 乾燥該粒狀TiO2 -黏合劑混合物，形成以TiO2 為基質的清洗顆粒。
  7. 如請求項6之方法，其中該黏合劑進一步包含選自由以下組成之群的無機金屬鹽：鋁酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉、氯化鈉、六偏磷酸鈉、硫酸鋁及其組合。
  8. 如請求項6之方法，其中步驟ii包含在壓力下壓實該TiO2 -黏合劑 混合物，以使該TiO2 -黏合劑混合物形成為壓實壓塊。
  9. 如請求項8之方法，其中步驟ii包含將該等壓實壓塊碎成平均尺寸在約1mm至約25mm範圍內之TiO2 -黏合劑顆粒。
  10. 如請求項6之方法，其中乾燥該TiO2 -黏合劑混合物包含在約100℃至約700℃範圍內之溫度下加熱。
  11. 如請求項6之方法，其中該等TiO2 粒子係藉由氯化物或硫酸鹽TiO2 製造方法產生。
  12. 如請求項6之方法，其中該等以TiO2 為基質的清洗顆粒係未經燒結。
  13. 一種方法，其包含：i. 將TiCl4 引入反應器之TiO2 反應區中以形成TiO2 粒子；ii. 將以TiO2 為基質的清洗顆粒引入該反應器或熱交換器中，藉此產生包含該等以TiO2 為基質的清洗顆粒及所形成之TiO2 粒子之TiO2 產物流；其中該等以TiO2 為基質的清洗顆粒包含：a. 粒狀TiO2 ；及b. 鋁酸鈉黏合劑，其佔該等以TiO2 為基質的清洗顆粒之以乾重計約0.5%至約20%；及iii. 經由該熱交換器冷卻該TiO2 產物流，其中當包含該等以TiO2 為基質的清洗顆粒之該TiO2 產物流通過該熱交換器時，該TiO2 產物流中之該等以TiO2 為基質的清洗顆粒移除該熱交換器內表面上之沈積物。
  14. 如請求項13之方法，其中該等所引入之以TiO2 為基質的清洗顆粒未經燒結。
  15. 如請求項13之方法，其進一步包含引入包含選自由以下組成之群的無機鹽之以TiO2 為基質的清洗顆粒：硫酸鈉、磷酸鈉、矽酸 鈉、氯化鈉、六偏磷酸鈉、硫酸鋁及其組合。
  16. 如請求項13之方法，其進一步包含自該熱交換器回收該等冷卻之TiO2 粒子及以TiO2 為基質的清洗顆粒。
  17. 如請求項13之方法，其進一步包含將該等回收之TiO2 粒子加工成成品TiO2 顏料。
  18. 如請求項17之方法，其包含藉由將該等回收之TiO2 粒子及回收之以TiO2 為基質的清洗顆粒引入漿料貯槽中來將該等回收之TiO2 粒子加工形成該成品TiO2 顏料。
  19. 如請求項17之方法，其進一步包含不自成品TiO2 顏料移除該等以TiO2 為基質的清洗顆粒。
  20. 如請求項13之方法，其進一步包含在引入該等以TiO2 為基質的清洗顆粒之前、期間或之後，將成核劑引入該TiO2 反應混合物中。
  21. 如請求項20之方法，其中該成核劑包含IA族金屬之鹽或鹵化物。
  22. 如請求項20之方法，其中該成核劑係選自由鉀、銫及其組合組成之群。
  23. 如請求項20之方法，其中該成核劑係選自由KCl、CsCl及其組合組成之群。
  24. 如請求項13之方法，其中該等TiO2 清洗顆粒具自由流動性。
  25. 如請求項13之方法，其進一步包含響應預定清洗效率之變化而改變該等所引入之以TiO2 為基質的清洗顆粒之所選特徵。
  26. 如請求項13之方法，其進一步包含響應預定清洗效率之變化而增加或降低所引入之以TiO2 為基質的清洗顆粒之量。
  27. 如請求項13之方法，其中該等以TiO2 為基質的清洗顆粒之引入量係在該反應器中之總TiO2 生產率之約1重量%至10重量%範圍內。
  28. 如請求項1之以TiO2 為基質的清洗顆粒，其中該等以TiO2 為基質 的清洗顆粒之容積密度係在約800至約1800kg/m3 範圍內。
  29. 一種以TiO2 為基質的清洗顆粒，其包含：i. 粒狀TiO2 ii. 黏合劑，其包含選自由以下組成之群的無機金屬鹽：鋁酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉、氯化鈉、六偏磷酸鈉、硫酸鋁及其組合，及包含佔該等以TiO2 為基質的清洗顆粒之以乾重計約0.5%至約20%；及iii. 其中該等以TiO2 為基質的清洗顆粒係未經燒結。
  30. 如請求項29之以TiO2 為基質的清洗顆粒，其中在製造成品TiO2 顏料之過程中，該等以TiO2 為基質的清洗顆粒可分散於TiO2 漿料中。
  31. 如請求項29之以TiO2 為基質的清洗顆粒，其中該黏合劑包含鋁酸鈉。
  32. 如請求項29之以TiO2 為基質的清洗顆粒，其中該等以TiO2 為基質的清洗顆粒之平均尺寸係在約1mm至約25mm之範圍內。
  33. 如請求項29之以TiO2 為基質的清洗顆粒，其中該等以TiO2 為基質的清洗顆粒之容積密度係在約800至約1800kg/m3 之範圍內。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103693687B (zh) * 2013-12-09 2015-06-24 云南新立有色金属有限公司 制备二氧化钛的方法和系统
CN106643281B (zh) * 2016-10-25 2019-03-22 中信钛业股份有限公司 一种利用钛白粉干法压片制备氧化炉出口管道除疤剂的方法
CN109052466A (zh) * 2018-11-07 2018-12-21 浙江大学台州研究院 制备纳米级别二氧化钛棒的方法
CN110615470A (zh) * 2019-10-16 2019-12-27 浙江大学台州研究院 一维金属掺杂金红石二氧化钛纳米线及其制备方法
CN111484756B (zh) * 2020-05-22 2022-02-08 中信钛业股份有限公司 一种提高氧化铝包覆钛白粉分散稳定性的方法
CN113230704A (zh) * 2021-05-11 2021-08-10 李晟贤 一种增强滤料过滤性能的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266108A (en) * 1992-04-22 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Using compacted titanium dioxide pigment particles in the cooling section of the chloride process for making TiO2
CA2369195A1 (en) * 1999-10-12 2003-07-25 Minerals Technologies Inc. Synthetic silicate pellet composition and methods of making and using thereof
CN101016422A (zh) * 2006-02-10 2007-08-15 任桂民 中低压锅炉防除垢粉剂

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2899278A (en) 1959-08-11 lewis
US2508271A (en) 1947-06-11 1950-05-16 Du Pont Cooling gaseous suspensions of titanium dioxide in the preparation of titanium dioxide pigments from titanium tetrachloride
US2721626A (en) 1951-12-15 1955-10-25 Du Pont Cooling and separating by condensation of hot gaseous suspensions
US2789886A (en) 1954-03-03 1957-04-23 Du Pont Heat exchange process
US2833627A (en) 1956-01-03 1958-05-06 Du Pont Method for cooling the hot, gas-containing reaction products resulting from the oxidation of titanium tetrachloride
US3443630A (en) 1967-06-19 1969-05-13 Du Pont Magnesium surface for cooling tio2
US3501354A (en) * 1968-02-19 1970-03-17 Mckay Co Alkali metal aluminate bonded welding flux and manufacture thereof and coated welding electrode
US3511308A (en) 1968-05-09 1970-05-12 Du Pont Process for cooling hot gaseous suspensions of fine solids
US4462979A (en) 1982-02-25 1984-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing soft TiO2 agglomerates
US4661322A (en) 1982-02-25 1987-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flue for the production of soft TiO2 agglomerates
DE3669071D1 (de) * 1986-10-31 1990-03-29 Kronos Titan Gmbh Verfahren zur herstellung grober scheuernder titandioxidteilchenaggregate durch dampfphasenoxidation von titantetrachlorid und ihre verwendung zur verhinderung von ansatzbildung beim gleichen prozess.
US4937064A (en) 1987-11-09 1990-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of using an improved flue in a titanium dioxide process
IT1262947B (it) * 1992-06-17 1996-07-22 Bayer Italia Spa Granulati, processo per la loro preparazione e loro impiego
US5372639A (en) * 1993-09-03 1994-12-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Use of a bimodal distribution of scrubs in a process for cooling a hot gaseous suspension
US5508015A (en) 1994-07-15 1996-04-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for controlling agglomeration in the manufacture of TiO2
US5538708A (en) 1994-12-06 1996-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Expansion section as the inlet to the flue in a titanium dioxide process
US5886069A (en) * 1995-11-13 1999-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium dioxide particles having substantially discrete inorganic particles dispersed on their surfaces
US5759511A (en) 1996-08-26 1998-06-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Granular scrubs for use in manufacturing titanium dioxide pigment
US6419893B1 (en) 2000-09-18 2002-07-16 Kerr-Mcgee Chemical Llc Process for producing and cooling titanium dioxide
US7119039B2 (en) * 2003-03-24 2006-10-10 Carbo Ceramics Inc. Titanium dioxide scouring media and method of production
US7255815B2 (en) * 2003-03-24 2007-08-14 Carbo Ceramics Inc. Titanium dioxide scouring media and method of production
US20050249659A1 (en) 2004-05-04 2005-11-10 Flynn Harry E Scour media for titanium dioxide production
US7371275B2 (en) * 2004-07-02 2008-05-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Titanium dioxide pigment and polymer compositions
DE102004037271A1 (de) * 2004-07-31 2006-03-23 Kronos International, Inc. Witterungsstabiles Titandioxid-Pigment und Verfahren zu seiner Herstellung
US20070072783A1 (en) 2005-09-26 2007-03-29 Tronox Llc Scour medium for titanium dioxide production
US7247200B2 (en) 2005-11-01 2007-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium dioxide finishing process
US20070248757A1 (en) * 2006-04-20 2007-10-25 Kostantinos Kourtakis Processes for producing materials containing reduced abrasion titanium dioxide pigment
US8114377B2 (en) * 2006-11-02 2012-02-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing titanium dioxide particles having reduced chlorides

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266108A (en) * 1992-04-22 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Using compacted titanium dioxide pigment particles in the cooling section of the chloride process for making TiO2
CA2369195A1 (en) * 1999-10-12 2003-07-25 Minerals Technologies Inc. Synthetic silicate pellet composition and methods of making and using thereof
CN101016422A (zh) * 2006-02-10 2007-08-15 任桂民 中低压锅炉防除垢粉剂

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