JPH0717706A - 石英ガラス粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 比表面積10m²/g〜400 m²/gを有するシリカ微
粉を水に分散させて形成したスラリ−を脱水，乾燥させ
て塊状の多孔質のシリカケ−キを作り、該シリカケ−キ
を粉砕，分級して調製した多孔質シリカ粉体を 800〜13
00℃の範囲内の温度で仮焼結した後、更に、1400℃以上
の温度で焼成して実質的に無気孔化する無気孔石英ガラ
ス粉の製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、合成石英ガラスの製
造において大量に発生し、従来廃棄されていたシリカ微
粉を石英ガラス原料粉に極めて効果的に変換し、有効利
用することができるので、当該合成石英ガラス分野にお
ける産業上の利用価値は絶大である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微粉状シリカから透明
石英ガラス製造用石英ガラス粉を製造する方法に関し、
特に、そのままでは石英ガラスに利用できない取扱い困
難な極微細シリカ粉を原料として透明石英ガラスを製造
するのに好適且つ有用な石英ガラス粉の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】合成石英ガラスを製造する手段は、代表
的には、直接法，ス−ト法及びゾルゲル法の３つに大別
される。直接法は、四塩化珪素のような揮発性珪素化合
物を酸水素火炎に導入し、反応によって生成する微細シ
リカ粉末を回転する基体上に堆積させて、これを加熱溶
融して石英ガラスを製造する方法であって、高純度且つ
無気泡の透明石英ガラスを得る望ましい方法であり、石
英ガラスマスクや光学材料を用のガラス体を製造するの
に広く実施されている。

【０００３】また、ス−ト法は、これも四塩化珪素のよ
うな揮発性珪素化合物を酸水素火炎中に導入し、生成す
る微細シリカ粉を回転する基体上に堆積させて多孔質体
（ス−ト体）を形成させ、これを電気炉中で加熱溶融し
て透明石英ガラス体を得る方法である。このス−ト法
は、直接法に比べて生成条件が穏やかなためゲルマニウ
ム等をド−ピングして屈折率の調整を行ったり、ス−ト
体の多孔性を利用して、加熱溶融して透明化する前にＯ
Ｈ基の除去脱水や弗素ド−プを行うことができるので、
光ファイバ−用の石英ガラス体を製造する方法として極
めて有用である。

【０００４】更に、ゾルゲル法は、珪酸エステルを加水
分解及び縮合させて半固体状ゾルを形成させ、これを乾
燥した後、高温で焼結して透明な石英ガラス体を得る方
法である。しかし、このゾルゲル法は、ゾルの乾燥や焼
結時にクラックが生じ易く、従って、大きな石英ガラス
体を得ることが極めて困難であって、石英ガラスの製造
方法としては殆ど実用されていない。この方法で造られ
た石英ガラスは、工業的には、粉砕して成形用樹脂等に
練り混むフィラ−として利用されているにすぎない。

【０００５】このように、工業的に使用される合成石英
ガラスは、主として直接法とス−ト法で製造されている
が、一般に、これらの製造法における固定率、すなわ
ち、原料シランに対するガラス製造用として回収される
シリカの割合は、例えば、直接法では、通常、30％程度
であり、ス−ト法でも高くても50％程度に過ぎず、意外
に低いのが実状である。それ故、原料シランの半量以上
が石英ガラス体として固定されずに微細なシリカ粉塵と
して系外に排出されているのである。事実、それらのロ
ス分は、例えば、粒径が 0.2〜数μｍ程度の微細な極め
て軽い取扱いの困難な微粒子類であって、最終的にはフ
ィルタ−等で回収されるが、フィラ−として利用するこ
ともできない極微細粉塵のために、産業廃棄物としてそ
のまま廃棄処分されている。

【０００６】このように、いずれの石英ガラスの製造法
においても、形成される石英ガラス成分の半部以上が有
効利用されることなく捨てられているのであって、その
結果合成石英ガラスのコストが上昇するだけでなく、環
境保全の面からも改善されるべきものであり、資源の有
効利用の点からも、これらの廃棄処分されている極微細
石英ガラス粉を回収利用することは今や石英ガラス製造
技術分野における重要な技術的課題である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、合成石英ガラス製造時あるいは加工処理や取扱い時
に形成される取扱いが困難な石英ガラスの微細粉塵をガ
ラス成分として有効利用し得る効果的方法を提供するこ
とにある。また、本発明の他の課題は、特に、これまで
産業廃棄物として捨てられていた取扱いの困難な極微細
な石英ガラス粉塵から透明石英ガラス体を製造する方法
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来、産
業廃棄物として捨てられていた微粉状シリカを取扱いを
容易にする工業的方法について、特に回収媒体を利用す
る方法に着目して鋭意研究した結果、意外なことに、微
細シリカ粉の水性スラリ−からケ−キを形成させ、これ
を仮焼処理して粉砕することにより、粉体表面積を実質
的に低下させることなく取扱い容易な二次粒子状多孔質
石英ガラス粉を形成させ得る効果的方法を見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、比表面積10m²/g〜40
0 m²/gを有するシリカ微粉を水に分散させて形成したス
ラリ−を脱水，乾燥させて塊状の多孔質のシリカケ−キ
を作り、該シリカケ−キを粉砕，分級して多孔質シリカ
粉体を調製して、該多孔質シリカ粉体を 800〜1300℃の
範囲の温度で仮焼しした後、更に、1400℃以上の温度で
焼成して実質的に無気孔のシリカガラス粉粒体とするこ
とを特徴とする無気孔石英ガラス粉粒体の製造方法を要
旨とするものである。

【００１０】本発明は、見かけ比重が小さく取扱いが困
難なシリカ微粉を、取扱いが容易で実用的に望ましい無
気孔石英ガラス粉粒体に変換、回収し、そのガラス粉粒
体から透明な石英ガラス体を製造することができる優れ
た産業上の利用性を有する技術を提案するもので、その
ような廃棄対象物を有効利用し得る工業的に有用なシリ
カ微粉の処理方法の発見に基づくものであって、特に、
10〜400 m²/gの比表面積を有するシリカ微粉を取扱いの
容易な多孔質シリカ粉とし、これを石英ガラスの製造に
好適な無気孔石英ガラス粉粒体とする新規技術を提案す
るものである。

【００１１】本発明の方法は、合成石英ガラスの製造に
おいて、ダクトを経て捕集装置で集められた比表面積の
比較的大きいシリカ微粉、例えば、粒径が 0.2〜２μｍ
程度であって、かさが約10〜30倍に膨らんだ見掛け比重
の極めて小さい取扱いの困難な軽量微細シリカ粉を処理
するのに有効であって、そのような微細粉をまず水と接
触させて良く混合し水懸濁スラリ−を形成させる。次い
で、このスラリ−は、脱水乾燥してハ−ドケ−キを形成
させるが、そのケ−キはシリカ微粉に対する水の量と乾
燥速度に大きく影響され、例えば、そのケ−キの硬さ
は、水の量が多いほど、また乾燥速度が遅いほど硬くな
ることが認められた。

【００１２】シリカ微粉の水懸濁スラリ−の形成におい
ては、上記のように、ケ−キの所望硬さに応じて、その
懸濁用水の量が広い範囲から選択されるが、あまり多す
ぎては脱水乾燥に時間を要するので不利であり、また、
少なすぎては取扱いやケ−キの硬さをコントロ−ルする
ことが困難となるので好ましくない。乾燥速度は、乾燥
温度によって調整することができるが、通常、100℃前
後の温度が工業的に有利に採用される。実用的には、例
えば、シリカ微粉の重量に対して１〜２重量倍程度の範
囲の懸濁スラリ−用水が使用される。

【００１３】極微粉状シリカスラリ−は、懸濁シリカ粒
子が極めて小さいので、通常の濾過分離は困難である。
例えば、５kgf/cm² の加圧濾過を施しても、濾布が直ぐ
に目詰まりを生じて実質的に濾過が停止し、濾過による
ケ−キの形成はできないし、たとえ時間をかけて濾過し
たとしてしても水洗浄は不可能である。従って、本発明
の方法においては、ケ−キの作製は、媒体水を蒸発させ
る乾燥法が好都合に採用され、この点でもスラリ−の水
の量はあまり多くない方が好ましい。

【００１４】ケ−キを脱水乾燥して得られるシリカハ−
ドケ−キは、これを粉砕して、望ましくは、粒径が10μ
ｍ〜１mm程度の範囲の顆粒状の多孔質シリカ粉体に調整
される。その分級は、用途や目的によって更に狭い粒度
範囲に調整される。粉砕はどのような手段を用いてもよ
いが、ボ−ルミルが実用的である。また、使用するボ−
ルは、アルミナボ−ルミルでは混入するアルミナの除去
が非常に困難なため、例えば、ポリエチレンやテフロン
等が使用できるが、石英ガラス製のボ−ルが極めて有利
であり、実用上好ましい。それらのボ−ルは、通常、ケ
−キの硬さによっても選択される。更に、この粉砕は、
上記のような粒径範囲の顆粒状の粉末に調整されること
が好ましい。

【００１５】粉砕された顆粒状のシリカ粉体は、原料シ
リカ微粉に比べて、その比表面積の低下が僅かであるに
もかかわらず取扱いの極めて容易な多孔質体であって、
これを高温で焼成して容易に透明な石英ガラスにするこ
とができるが、その優れた多孔性と大きな表面特性を利
用して各種の処理や変性、例えば、不純物としての含有
金属類を溶出除去する酸処理による高純度化、特定のガ
ス雰囲気中でのＯＨ基の脱水除去による耐熱性の向上、
あるいはド−プ剤の均一な導入などを極めて効果的に行
うことができる。

【００１６】ハ−ドケ−キを粉砕した多孔質シリカ粉体
は、粒径が10μｍ〜１mmの範囲の顆粒状に分級される
が、各種の後処理を考慮すると、100μｍ〜700μｍの範
囲が一層実用的である。また、それぞれの用途や所望性
能に応じて、上記のような後処理や水洗処理等に好適な
更に狭い粒径範囲に分級調整される。分級に用いるふる
いは、金属類でなくナイロン等の樹脂類製が好ましい。
この分級は、例えば、トロンメルふるいを利用するとき
は上限の分級を省略することができ、粉砕と上限分級が
同時に進行するので極めて効率的且つ有利である。

【００１７】このように分級されたシリカ粉体は、20m²
/g〜50m²/g程度の高い比表面積を有する通気性及び通液
性の良好な多孔質粉体であって、そのまま1400℃以上の
高温で加熱して無気孔の透明石英ガラス粉粒体とするこ
とができるが、その無気孔化に先立って、酸処理を施し
て含有金属不純物を除去することができる。この酸処理
は、シリカ多孔質粉粒体を効率良く能率的に行うことが
できるので極めて有用である。

【００１８】主として金属不純物を除去する酸処理は、
顆粒状のシリカ多孔質体を高純度化する後処理であっ
て、鉱酸、例えば、試薬１級以上の塩酸，硫酸又は硝酸
等の可及的高純度の強酸類が好ましく用いられる。ま
ず、分級された顆粒状シリカ粉体を加熱手段を備えた洗
浄容器に入れ、鉱酸の適量を加えて顆粒状シリカが粉砕
しないように、ゆっくりかき混ぜながら60〜80℃の温度
で処理する。その場合、空気をバブリングさせるかき混
ぜ手段が極めて実用的である。次いで、酸液を濾別し、
純水で繰返して多孔質体中に酸成分が残存しなくなるま
で完全に洗浄することが重要である。酸洗浄されたシリ
カ多孔質粉粒体は、通常、乾燥器中で 100℃前後の温度
で乾燥される。

【００１９】次に、分級され、あるいは酸洗浄，乾燥さ
れた顆粒状シリカ多孔質体は、電気炉内で仮焼結（予備
焼成）される。この予備焼成は、微細シリカ粉の焼結が
800℃の温度近傍から始まるので 800〜1300℃の温度範
囲で行われる。また、この予備焼成においては、例え
ば、塩素ガスや塩化チオニルガス等の雰囲気下に加熱焼
成することにより、シリカに結合するＯＨ基を脱水，減
少させてシリカの耐熱性を向上させることができる。更
に、シリカ多孔質粉粒体をド−ピング成分、例えば、ネ
オジウムの場合には、塩化ネオジウムの水溶液にどぶ漬
けしてネオジウムのスタッフィングにより効果的にド−
ピングさせることができる。予備焼成に用いる電気炉は
特に制限はないが、雰囲気処理の操作性及び効率を考慮
すれば、炉芯管を備えた横型の管状炉が好ましい。

【００２０】予備焼成された多孔質シリカ粉体は、その
予備焼成より高い温度領域で加熱して無孔化処理され気
孔のない粉粒状ガラス体に転換される。この無孔化処理
は、具体的には、例えば、1400℃以上で行われ、通常、
1450〜1550℃の温度領域、好ましくは、1450〜1500℃の
温度範囲で行われる。1600℃以上の温度では、シリカ粉
体同志が相互に融着するので好ましくない。また、この
時の雰囲気は、大気圧下でもよいが真空中で熱処理する
ことが望ましく、シリカ中に溶存するガスや内部に包含
されるかもしれない気泡を効果的に排除することができ
る。この無孔化処理は先の予備焼成に続けて継続的に処
理してもよいが、横型管状炉では、石英ガラスの炉芯管
が耐えられない温度領域であるから、連続操作する場合
には、箱型の電気炉を通しで用いることが重要である。

【００２１】このようにして透明化した石英ガラス粉
は、出発物質であるシリカ微粒子や中間物質である多孔
質石英あがラス粉に比べて格段に汚染に対して強いの
で、最終的な粒度の調整が必要な場合には透明ガラス粉
を再度粒度調整のための粉砕、ふるい分けを行ってもよ
い。しかし、その場合には、粉砕ふるい分け行程には汚
染を極力低減するために石英のミルを用いたり、テフロ
ンメッシュを用いたりする配慮が必要で、更に高純度が
要求される場合には、再び酸洗浄行程が必要である。

【００２２】

【作用】本発明の方法によれば、ハンドリングが困難な
極微細シリカ微粉体が、効率良く、取扱い容易なシリカ
ガラス原料に変換され、合成石英ガラスの回収率が格段
に向上する。

【００２３】

【実施例】次に、本発明の方法を具体例により、更に詳
細に説明する。 実施例 １ 蒸留精製した四塩化珪素バ−ナ−火炎中に導入して微細
シリカ粉を基体上に堆積させてス−ト体を形成させた。
一方、この合成石英ガラスの製造において、堆積されず
にダクトを経て排出されるシリカ微粉をフィルタ−捕集
した。シリカ微粉は、粒径が 0.1〜３μｍで、ＢＥＴ法
による比表面積が約50ｍ²/ｇの極めて軽いものであっ
た。この微粉体１kgを純水1.5 kg中に入れて良く混合し
均一なスラリ−を形成させた。このスラリ−を遠心分離
機を用いて、ある程度水を分離して得られた比較的粘度
の高いどろどろした濃縮スラリ−をバットにあけて全体
に広げ、80℃の温度で24時間乾燥してシリカケ−キを形
成させた。

【００２４】このシリカケ−キをネット間隙が約1mmの
トロンメルふるいに入れ、石英ガラスビ−ズを用いて50
rpmの速度で回転させながら扮し予備分級を行った。ふ
るいを通過した粉砕シリカ粉を更にふるいにかけて 700
μｍの目を通過し 100μｍのふるいに残る粒子範囲の多
孔質シリカ粉に調整した。得られたシリカ粉は、約 600
ｇで、ＢＥＴ法によるその比表面積値は35m²/gであっ
た。これを洗浄容器に入れ、これに試薬１級の12規定の
濃塩酸５リットルを加え、容器内を約60℃の温度に加熱
してゆっくりかき混ぜながら約30分間酸洗浄処理を行っ
た。次いで、酸液を傾斜濾過し、約10リットルの純水で
数回すすぎ、充分に水を切った。同様の酸洗浄処理と水
洗浄を三回行い、最後の水洗を特に２回繰り返した後、
多孔質シリカ粉をバットに広げ80℃の温度で24時間乾燥
した。得られた乾燥粉は 550ｇであった。

【００２５】乾燥した石英ガラス粉を石英ガラス製の容
器に入れ、横型管状炉内で窒素ガスを流しながら1200℃
の温度で15時間予備焼成を行った。予備焼成された粉の
比表面積はＢＥＴ値が10m²/g以下で焼結が進行している
ことが確認された。得られた予備焼成粉を石英ガラス製
のるつぼに入れ、箱型大気炉中で1500℃の温度で５時間
加熱焼成した。得られた乾燥石英ガラス粉を顕微鏡で観
察すると、きれいな透明ガラス体であることが確認され
た。これをベルヌイ法で溶融したが、異常な発泡を生じ
ない透明石英ガラス体が得られた。

【００２６】図１は、実施例１における予備焼成前の乾
燥石英ガラス粉の顕微鏡写真、また図２は、これを予備
焼成後、1500℃の温度で焼成した顕微鏡写真である。こ
れらの顕微鏡写真を対比して判るように、予備焼成前の
石英ガラス粉は高度の多孔質体であり、焼成後の石英ガ
ラス体は透明化された高度に無気孔ガラス体であること
が明瞭である。実施例１における出発原料としての微細
シリカ粉と焼結後の透明な石英ガラス粉との純度を含有
金属に関して分析した結果を下掲表１に示す。

【００２７】

【表１】 Ｌｉ Ｃａ Ｍｇ Ａｌ Ｆｅ Ｃｕ Ｋ Ｎａ 原料シリカ粉 0.1 0.3 0.5 <５ 130 0.3 <0.05 0.3 透明石英ガラス <0.1 <0.2 0.1 <５ 0.3 <0.05 <0.05 0.2

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、合成石英ガラス
の製造において大量に発生し、従来廃棄されていたシリ
カ微粉を石英ガラス原料粉に極めて効果的に変換し、有
効利用することができるので、当該合成石英ガラス分野
における産業上の利用価値は絶大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で使用した原料微細シリカ粉の電子顕
微鏡写真である。

【図２】実施例１において予備焼成した透明化された石
英ガラス粉の電子顕微鏡写真である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】比表面積10m²/g〜400 m²/gを有するシリカ
   微粉を水に分散させて形成したスラリ−を脱水，乾燥さ
   せて塊状の多孔質のシリカケ−キを作り、該シリカケ−
   キを粉砕，分級して調製した多孔質シリカ粉体を 800〜
   1300℃の範囲内の温度で仮焼結した後、更に、1400℃以
   上の温度で焼成して実質的に無気孔化することを特徴と
   する無気孔石英ガラス粉の製造方法。
2. 【請求項２】前記多孔質シリカ粉体を、酸処理及び／又
   はド−パント物質含有水溶液含浸処理を行った後、仮焼
   結する請求項１に記載の石英ガラス粉の製造方法。
3. 【請求項３】多孔質シリカ粉体の仮焼を、塩素ガス，塩
   化チオニル等の脱水性ガスの雰囲気中で行って耐熱性を
   向上させる請求項１又は２に記載の石英ガラス粉の製造
   方法。