JPH03193619A - 球状シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、球状シリカの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、噴霧乾燥処理を組み込んだ球状シリカの製造方法
としては； １）　珪酸ソーダなどアルカリ金属珪酸塩の水溶液を噴
霧乾燥して得られた微細球状粒子を、酸水溶液で処理し
て微細球状シリカを得る方法。

（たとえば特開昭６０−５４９１４号、特開昭６２−１
２８９１６号、特開昭６２−１２８９１７号各公報など
）。

２）　シリカ粉末を水または有機媒体に分散させて得ら
れたスラリーを噴霧乾燥し、焼成して球状シリカ粉末を
得る方法。

（たとえば、特開昭６１−２５１５０９号公報など）。

などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

球状シリカの製造法としての前記、従来の方法はそれぞ
れ次の問題点を有している。

１）の方法は、アルカリ金属珪酸塩の水溶液をいったん
乾燥させた後に、再び水系に戻して湿式で処理を行うも
のであり、エネルギーの無駄が大きい。また、この方法
では、得られた球状シリカ中の不純物含有率を低減させ
ることが困難であるという難点がある。

２）の方法では、シリカ粉末を製造した後に噴霧乾燥す
るので製造工程が長くなり、エネルギーの消費が大きい
。

本発明の目的は、不純物含有率の低い高純度の球状シリ
カを簡略化された工程で製造する方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは従来法の問題点を改善するために研究を行
い、アルカリ金属珪酸塩水溶液と酸または／および酸性
の塩の水溶液のそれぞれを気相中に噴霧して生成した液
滴を接触させた後、酸含有液で処理した後水洗すること
により前記課題を解決できるという知見を得て本発明を
完成した。

本発明は、「アルカリ金属珪酸塩水溶液と酸または／お
よび酸性の塩の水溶液のそれぞれを気相中に噴霧して生
成した液滴を接触させた後、捕集し、酸含有液で処理し
た後、水洗することを特徴とする球状シリカの製造方法
」を要旨とする。

以下、本発明について説明する。

本発明において、“球状”とは、一つの粒子における最
大直径に対する最小直径の比が１〜０．５の範囲である
ものをいう。

本発明の方法において、原料として用いられるアルカリ
金属珪酸塩水溶液は、一般式；Ｍ、Ｏ・ｎ　ＳｉＯ□（
ただし、Ｍはアルカリ金属元素、ｎはＳｉＯ□のモル数
で０．５〜５を示す）で表されるアルカリ金属珪酸塩の
水溶液で、珪酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩などの水溶液を用いることができる。

本発明の方法において、原料として用いられるアルカリ
金属珪酸塩水溶液中のＳｉＯオ濃度は、通常５〜６０重
量％の範囲であり、好ましくは２０〜５０重量％の範囲
である。ＳｉＪ濃度が低い場合には、噴霧されて生成し
たアルカリ金属珪酸塩水溶液の液滴が凝固するのに長時
間を要し、一方、Ｓｉｎｇ濃度が高い場合には、アルカ
リ金属珪酸塩水溶液の粘度が高まって噴霧処理が困難に
なる。

本発明の方法において噴霧処理するアルカリ金属珪酸塩
水溶液の粘度は、２００ポイズ以下、好ましくは１０ボ
イズ以下である。粘度が高過ぎると、噴霧処理が困難に
なり、また、球状の粒子が得られなくなる。

本発明の方法において噴霧される酸の水溶液としては、
硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸。

蓚酸などの有機酸の水溶液が挙げられ、炭酸水を用いる
こともできる。噴霧される酸水溶液の酸濃度は、０．１
〜４規定、好ましくは０．５〜３規定、更に好ましくは
１〜２規定の範囲である。

また、酸性の塩の水溶液としては、その水溶液のｐＨが
７以下、好ましくは６以下である、前記の酸のアンモニ
ウム塩またはアルカリ金属水素塩の水溶液が挙げられ、
塩の濃度は３〜３０重量％程度の範囲がよい。

アルカリ金属珪酸塩水溶液と酸または／および酸性の塩
の水溶液のそれぞれを噴霧する方式としては、遠心式、
２流体ノズル式、加圧ノズル式。

超音波式などの各種の機構を用いることができ、好まし
くは遠心式または２流体ノズル方式が用し）られる。

径の大きい粒子を得る場合には、加圧ノズルまたは滴下
ノズルを用いることができる。

本発明の方法において噴霧して得られるアルカリ金属珪
酸塩水溶液の液滴および／またはゲル化物の粒径は、約
１μｍ〜１−程度である。これにより、粒径１〜６００
μｍの範囲の球状シリカを得ることができる。

本発明の方法において、球状のシリカを得るためには噴
霧されて生成する酸または／および酸性の塩の水溶液の
液滴の粒径は、前記アルカリ金属珪酸塩水溶液の液滴の
粒径と同等あるいは、より小さいことが好ましい。

本発明の方法において、アルカリ金属珪酸塩水溶液と酸
または／および酸性の塩の水溶液を噴霧する気相の構成
成分としては特に制限はないが、実用的には空気が用い
られる。Ａ　ｒ　＋　ＩＩ　ｅ　＊窒素などの不活性ガ
ス雰囲気、水蒸気雰囲気、また炭酸ガス雰囲気などとす
ることもできる。

本発明の方法において、アルカリ金属珪酸塩水溶液を噴
霧する雰囲気の圧力は、通常０．１〜１００気圧の範囲
であり、好ましくは０．９〜１０気圧の範囲である。ま
た、操作温度はアルカリ金属珪酸塩水溶液が前記粘度の
液状を保つ範囲とし、好ましくは１０〜８０°Ｃの範囲
とする。

噴霧されて生成したアルカリ金属珪酸塩水溶液の液滴お
よび／またはゲル化物、ならびに酸または／および酸性
の塩の水溶液の液滴は、集合体として捕集装置を用いて
捕集される。本発明の方法において捕集装置としてはサ
イクロン、サイクロンスクラバー、ベンチュリースクラ
バー、濡壁塔などの通常の捕集装置を用いることができ
る。

捕集の過程でアルカリ金属珪酸塩水溶液の液滴のゲル化
が更に進み、シリカ粒子を含む懸濁液が得られる。得ら
れた懸濁液から濾過、沈降、遠心分離など通常の固液分
離操作によって、シリカ粒子を取得することができる。

本発明の方法は、球状シリカ中の不純物含有率で限定さ
れないが、目的とする球状・シリカの用途に応して不純
物含有率の低い高純度球状シリカを得ることができる。

特に、高密度集積回路電子部品の封止材用充填材として
用いられる球状シリカの場合には；■　Ｎａ、　　Ｋな
どのアルカリ金属元素、Ｍｇ、　Ｃａなどのアルカリ土
類金属元素およびハロゲン類元素の含有率が各々１　ｐ
ｐｍ以下であり、かつ、■　Ｕ。

Ｔｈなどの放射性元素の含有率が各々１１）ｐｂ以下で
あるものであることが好ましい。

このような不純物含有率の低い高純度球状シリカは、前
記のようにして得られたシリカ粒子を酸含有液で処理し
た後、水洗して不純物を抽出除去することによって得る
ことができる。

この不純物を抽出除去する処理において用いられる酸含
有液としては、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸などの無機酸、
酢酸、蓚酸などの有機酸の水溶液が挙げられる。酸含有
液の酸濃度は、０．１〜４規定、好ましくは０．５〜３
規定、更に好ましくは１〜２規定の範囲である。

不純物を抽出除去する際の処理温度は、２０’Ｃ以上、
好ましくは５０°Ｃ以上に保持するのがよい。

酸含有液には必要により、キレート剤および／または過
酸化水素などの過酸化物を添加したり、これらを含む水
溶液による洗浄処理を組み合わせることができる。また
、キレート剤および／または過酸化水素などの過酸化物
をアルカリ金属珪酸塩水溶液に予め添加しておくことも
できる。

上記方法によって、前記の、更には＾ｌ　＋　Ｆ　ｅ　
＋　Ｔ　＋などの遷移金属元素など各種の不純物含有率
が、いずれもＩＰＩ）−以下である高純度球状シリカを
得ることができる。

このようにして得られたシリカは、多量の水分を含むと
共に多数の細孔を有するので、目的とする球状シリカの
用途に応じて必要により、前記処理で得られたシリカを
加熱処理する。

加熱処理の条件は、球状シリカの用途によって異なり、
適宜選択することができる。

電子部品の封止材用充填材としての球状シリカを得る場
合には、温度１０００〜２２００’Ｃの範囲での加熱処
理、好ましくは１０００〜１５００°Ｃの範囲での焼成
を行う。

この処理によって、シリカ中に残留する水分を除去し、
更に、存在するシラノール基を０．１重量％程度ないし
それ以下に減少させてシリカ粒子を疏水化し、シリカ粒
子が有する細孔を閉孔させて細孔容積や比表面積を調整
し、シリカ粒子を緻密で、かつ水分が浸透し難い構造に
変化させる。

乾燥剤、化粧品原料、触媒担体、液体クロマトグラフィ
用充填材などに用いられる球状シリカを得る場合には、
温度１００〜１０５０″Ｃの範囲での加熱処理がよい。

石英ガラスなどのガラス、またはセラミックスの原料用
としては、加熱処理を行わない球状シリカを用いること
もできるし、また、加熱処理を行った球状シリカを用い
ることもできる。

加熱時間は１秒〜１００時間、好ましくは１０秒〜６時
間、更に好ましくはｌＯ秒〜３時間の範囲である。加熱
処理条件としての温度と時間との組合せは適宜に選択す
ることができ、加熱処理する温度が高い程、時間を短く
することができる。

加熱処理を行う雰囲気は、本発明の思想を損なわない限
り任意であり、Ａｒ＋Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気、空
気などの酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気、水蒸
気雰囲気、またシリカ中の不純物を効果的に除去できる
塩素などハロゲンまたはハロゲン化物を含有する雰囲気
を用いることができる。加熱処理は、大気圧下で行うが
、減圧下で行うこともできる。

加熱源は任意であり、電熱または燃焼ガスは経済的な熱
源である。その他、プラズマ加熱、イメージ炉を用いる
こともできる。

なお、２００″Ｃ程度以下の低温での加熱処理は、水に
浸漬し水熱処理により行うこともできる。

加熱処理して得られた球状シリカは、必要により、解砕
・分級処理を施すことができる。

電子部品封止材用充填材としての球状シリカの平均粒径
は、１〜１１００ｕ、好ましくは５〜４０μｍ１更に好
ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

石英ガラス原料用としての球状シリカの平均粒径は、１
〜６００ＩＪｍ、好ましくは’１〜３００　ｐ　ｍ　。

更に好ましくは、焼結用、ホットプレス用、ブルーゲル
法副原料用などでは１〜２０μｍ、またアーク溶融、ベ
ルタイ法などの溶融用では１００〜３００μｍの範囲で
ある。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって、不純物含有率の低い高純度の球
状のシリカを簡略化された工程で製造することができる
。

本発明の方法により、アルカリ　（土類）金属ハロゲン
、遷移金属元素、放射性物質などの不純物含有率の低い
、高密度集積回路電子部品の封止材用充填材に適した高
純度の球状シリカを得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例−１゜ 大気圧下の容器（容量＝３０１　内に、３個の２流体ノ
ズルのそれぞれを通じて２規定硫酸水溶液を各々毎分４
０ｇの流速で供給し、噴霧用ガスとして毎分１０１の空
気を用いて噴霧した。同時に、別の２流体ノズルを通じ
て珪酸ソーダ水溶液（ＪＩＳＸ１４０ｉ１．３号相当品
；５ｉｆｔ　：　２Ｂ％、　Ｎａｎｏ　：　９％）を毎
分１０ｇの流速で供給し、噴霧用ガスとして毎分２！の
空気を用いて、温度約２５°Ｃで前記容器内に噴霧し、
珪酸ソーダ水溶液の液滴と硫酸水溶液の液滴とを接触さ
せた。

容器下部に設けられた出口を経て流出する、噴霧されて
生成した珪酸ソーダ水溶液の液滴およびゲル化物と硫酸
水溶液の液滴の集合体を、サイクロンを用いて捕集した
。

捕集された前記集合体を、攪拌しながら温度約３０°Ｃ
にて約１時間保持することにより球状シリカが生成した
。生成した球状シリカを集合体から分離した。

得られた球状シリカ１５ｇを、２規定硫酸水溶液３００
　ｇ中に浸漬し、温度約１００°Ｃで約１時間攪拌して
不純物の抽出を行った後、純水による洗浄・濾過を５回
繰り返し、ヌッチェを用いて脱酸・脱水し湿シリカを得
た。

この湿シリカを熱風乾燥機を用いて温度１５０°Ｃで６
時間乾燥し、得られた乾燥シリカを石英製坩堝に入れ電
気炉を用いて、温度１２５０°Ｃで６時間の加熱処理を
行い球状シリカを得た。

得られた球状シリカは、平均粒径が２２μｍ、比表面積
は０．６イ／ｇであった。

この球状シリカの不純物含有率は、Ｎａ　Ｏ，１＋）Ｉ
）ｌＩ＋ＡＩ　０．８　ｐｐ−であり、ＵはＯ，１ｐｐ
ｂ以下であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）アルカリ金属珪酸塩水溶液と酸または／および酸性
   の塩の水溶液のそれぞれを気相中に噴霧して生成した液
   滴を接触させた後、捕集し、酸含有液で処理した後、水
   洗することを特徴とする球状シリカの製造方法。