CN102143910A - 纯化和压实用于光伏应用的原料的方法 - Google Patents

纯化和压实用于光伏应用的原料的方法 Download PDF

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Abstract

一种再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉作为原料来制备坩锅装料的方法，所述坩锅装料用于铸造可用于光伏应用的多晶硅锭。该方法是多步骤方法，其中大部分操作在惰性气氛下进行。

Description

纯化和压实用于光伏应用的原料的方法
本发明涉及再利用从光伏和微电子工业的带锯和其它硅机械操作中回收的废硅粉作为原料来制备坩锅装料的方法，该坩锅装料用于铸造可用于光伏应用的多晶(polycrystallin)-多晶(multicrystalline)硅锭。
光伏技术(PV)是众所周知的可靠、可再生并且环境友好的清洁电能的来源，光伏工业预期将增加数十GW/年的额外能量。
迄今为止，光伏工业在作为太阳能电池原料的高纯度电子级多晶硅和电子级单晶硅工业废物(锭顶/锭尾，和破裂晶片)再循环中一直采用的并且在某种程度上将继续采用的是超额生产，带来的缺点是非竞争性成本的多晶硅的供应有限并且不稳定。
随着光伏工业发展的速度超过微电子工业，硅原料变得越来越稀有和昂贵。为了克服光伏应用中硅短缺的问题，已经开发了能提供太阳能级硅的以下技术，这些技术至少已经部分采用：
-转变到建立化学生产方法来由三氯硅烷制备电子级硅，目的是通过提供质量要求不如微电子工业严格但是又完全符合光伏工业要求的多晶硅来降低生产成本；
-直接纯化冶金硅；
-石英的碳热还原。
但是，这些额外的技术不足以满足不断增长并且预期将以25-30％/年的速率增长的对太阳能级硅的增长需求。因此，目前多晶硅的生产能力不足以同时供应微电子市场和光伏市场。
尽管通过装备额外的多晶硅生产能力来调节市场以满足这些新要求，但是在未来数年内，在新的生产能力能匹配增长需求之前，仍然存在硅原料短缺的问题。
人们已经预测到直到2010年，太阳能级多晶硅的供应都将难以匹配光伏应用增长的趋势。这种情况导致的结果是目前迫切需要找到太阳能级硅的新的替代原料。
对光伏工业而言价格有竞争力的太阳能级硅的这种严重短缺对回收和再利用废硅粉的技术的发展施加了压力，所述废硅粉是在光伏工业和电子工业的机械操作中作为锯屑(kerf)(微米级硅粉)产生的。
事实上，据估计，能作为细硅粉回收的硅锯屑大约最多占作为原料加入太阳能电池生产过程的硅总量的35％。
PV和微电子生产中废弃的硅的再循环已经并且仍然是诸多研究项目的对象，这些研究项目涉及太阳能发展的欧洲和政府部门，以及一些锯切设备生产商。
任何硅粉回收方法必需解决的关键问题如下所述：
a)从带锯和研磨机的废水中或从线锯操作的废浆液的饼块或淤浆中有效分离硅锯屑；
b)避免锯屑在操作过程中氧化和生成氢；
c)按照光伏工业所要求的水平，有效除去金属杂质；
d)因为颗粒的粒度较小，密度较低并且存在表面氧化条件，所以回收锯屑熔化时存在很多难题。
迄今为止还没有找到在经济和环境方面都完全满意的方案来从机械操作中回收晶体硅金属锯屑以及熔化所述回收的晶体硅锯屑。
关于目前工业中所遇到的问题a)，应该提及专利US 2003/0041895，该专利描述了一种对来自线锯操作的硅进行再利用以制造薄层PV电池的方法。
从PV应用中回收硅锯屑并得到材料的方法主要由以下步骤组成：
a)利用可购得的浆液回收系统将硅浆液浓缩为硅淤浆；
b)利用泡沫浮选(或其它分离-浓缩技术)和表面活性剂从所述淤浆中回收硅锯屑；
c)通过浮选或其它浓缩方法得到的硅锯屑与有机粘结剂混合，产生硅锯屑模塑化合物；
d)使硅锯屑模塑化合物成形为薄层PV电池构造；
e)除去粘结剂，烧结无粘结剂的结构，得到其最终的致密构造。
US 2003/0041895涉及通过购得的系统和硅浮选从线锯浆液中回收硅锯屑，最终目的是通过烧结得到直接用于构建光伏电池的硅薄层结构。值得注意的是该发明并没有解决硅很有可能氧化的问题，也没有解决最终产品纯度的问题。该方法在原料和生产产品方面的灵活性差也是其严重的缺点。需要重点提出的是，在该申请中并没有考虑对来自硅机械操作如带锯和研磨机的硅锯屑进行回收。
关于避免硅氧化的问题b)和关于回收硅的污染物水平的问题c)，该专利文献没有提供合理的解决方案。
关于这一点，作者罗列了半导体工业中常用于清洁硅的方法。
a)Piranha蚀刻：H2SO4，H2O2，4∶1，在90℃，主要用于除去有机污染物；
b)氢氟酸：利用HF稀溶液或HF缓冲溶液除去硅表面氧化物；但是，当用去离子水洗涤硅或使清洁的表面暴露于空气时，天然氧化物层立即生长(厚度约15埃)；
c)标准清洁2(SC-2)：该操作是基于以不同比例混合的HCl，H2O2，H2O；主要任务是除去金属污染物(为此目的推荐的比例是HCl∶H2O2∶H2O＝1∶1∶5)；
d)标准清洁1(SC-1)：该操作是基于以不同比例混合的NH4OH，H2O2，H2O，典型的配方是1∶1∶5，在70℃；其主要任务是除去多价金属离子；
e)RCA湿清洁处理：该操作涉及SC-1和SC-2，在70℃，其中在SC-1中，由于存在氨，与许多多价金属离子络合，而在SC-2中，由于存在HCl，除去碱金属和过渡金属。
所有这些方法不能解决上述两个问题，原因如下：
a)这些方法用于标准晶片和硅块或硅棒，并非用于细粉，这一点非常重要，因为细硅粉通常比硅晶片或硅块具有更高的金属污染物含量，仅仅是因为它具有明显更高的比表面积，通常已经与金属工具和管道系统接触；
b)所有列出的方法会导致被处理的硅氧化，包括用HF处理的硅氧化。
因此，作者想要讨论试图解决纯化(金属污染物)和氧化物去除问题的文献。
US 2006/0042539提供了一种纯水清洁方法，该方法在利用硝酸和氢氟酸的混合物初步蚀刻多晶硅块之后施用。
所提议的方法使用经过反渗透处理和离子交换处理的组合纯化的纯水，明显提高了对某些类型的金属离子的去除效应。
该专利并不确保除去最终产品上的氧化物层，因为最后一步是用清洁水洗涤。而且，该方法仅仅用于硅块，并未用于更有挑战性的粉末(微米级和亚微米级粉末)。
专利CN 1947870涉及除去废弃硅件表面的污染物从而再利用它们的清洁方法。描述了以下步骤：将废硅件浸入碱溶液中，用纯化水冲洗，干燥，浸入第二碱溶液中，用纯化水清洗，干燥，浸入含HCl和H2O2的溶液中，鼓吹压缩空气，用纯化水清洗，烘焙。该专利的作者主张从废弃的硅废料表面除去通常具有不连续尺寸的灰尘和污染物。另一方面，所用的化学品的类型和在结束时施加的烘焙操作导致形成氧化物。
CN 1947869提供了一种除去废弃硅材料表面的杂质从而再利用该硅材料的清洁方法；该方法包括以下步骤：例如，将废弃硅材料浸入氢氟酸和硝酸的混合溶液中，用净化水洗涤数次，浸入纯化水中，测量洗涤用水的电导率，烘焙至干燥。该专利并没有解决上述问题，因为在表面上存在高含量的氧化物。这不是作者关心的主要问题，因为所涉及的应用领域与本申请讨论的领域截然不同。
Sumitomo提交的WO 2006126365提供一种清洁多晶硅的方法，该多晶硅具有高水平的表面品质，适合用作在CZ硅单晶生产中熔化的原料，该CZ硅单晶用于半导体应用或太阳能电池应用。
所提出的该方法的优点是：较低的清洁成本，硅损失减少，与废弃化学品和NOx气体处置相关的环境问题减少。该专利的缺点是，该方法适用于块状物品，但是并不适用于粉末或锯屑，因为该方法会导致极低的产率。
处理步骤：用氢氟酸清洁多晶硅以除去污染的氧化物，然后用氟-氮混合物(fluor-nitric mixture)进行轻度蚀刻(light etching)，或者更佳地在熔炉中用含水蒸气的清洁气体处理多晶硅，以形成氧化物膜，并且无明显污染物留在多晶硅表面上。
WO 2006126365方法的目标是在硅表面上形成氧化物层，而本发明方法是为了提供无表面氧化物和金属污染物的硅粉。
KR 20020065105提供一种将从锯切处理的废水中收集的硅颗粒再循环的方法，目标是得到高纯度氧化硅。
该发明包括利用丙酮进行清洁的步骤，该发明的目的是得到高纯度氧化硅溶胶终产物。
KR 20020065105和本发明涉及相同的原料，即从硅锯切处理的废水中收集的硅粉，但是它们的目的不同，KR 20020065105是为了生产氧化硅溶胶，而本发明是为了获得太阳能电池领域中熔化应用中所用的纯化的硅粉。
TW 279393 B提供一种纯化硅粉的方法，该方法是在搅拌系统的支持下，在槽中用加热到预定温度的酸溶液处理一段预定的时间。
然后，从酸溶液中分离粉末，输送到第二酸腐蚀处理或多个酸腐蚀处理中，得到较高纯度的硅粉，该硅粉用在作为太阳能电池基材的硅材料中。
搅拌系统可以是机械系统以及基于超声处理的系统。
TW 279393所述的清洁方法使用多个步骤的“酸腐蚀”来蚀刻除去硅，而不仅仅是除去表面氧化物；这意味着一些氢氟酸与氧化剂混合，而本发明主张的方法仅仅除去表面氧化物和金属。
TW 289393所述的清洁方法在加热系统和超声搅拌系统的支持下进行，而本发明主张的方法在室温下进行。
TW 279393主张的方法的目标不是提供无表面氧化物的硅粉，而这是本发明的目标之一。
关于问题D)，即在硅粉熔化处理中可能面临的潜在困难，值得提及的是US 7,175,685，该文献描述了一种通过压实高纯度超细硅粉来制备硅丸的方法，所述硅粉是来自制造高纯度电子级多晶硅中所用的流化床工艺的副产物，或者来自使用元素硅和氯化氢制备氯硅烷的反应残余物。
压实操作的目的是制造用于熔化应用的硅丸。
为此目的，将控制量的不含添加剂和粘结剂的硅粉加入球模中，在室温和高压下压实，得到密度约为硅理论密度的50％-75％并具有特定尺寸和重量的小丸。
US 7,175,685涉及回收超细硅粉并再利用所述硅粉直接制备用于高纯度硅锭生产的硅丸，所述硅粉可作为制造高纯度电子级多晶硅中所用的流化床工艺的副产物得到。该作者并没有提供如何解决来自所述工艺的细粉熔化的问题，但是这是本发明意图解决的。本发明涉及作为锯屑从硅机械操作中得到的废硅粉的回收和再利用。
US 2007014682描述了将高纯度硅粉压实和致密化到规定的几何形式和形状的方法；为此目的，首先将高纯度硅粉与所选的粘结剂混合，然后在机械设备中压制成所需的形状。
在单独的步骤中除去粘结剂，或者与随后的烧结操作结合起来除去粘结剂。
该专利涉及回收超细硅粉并再利用所述硅粉直接制备用作光伏工业原料的小丸，所述硅粉来自制造高纯度电子级多晶硅中所用的流化床工艺的副产物，或者来自使用元素硅和氯化氢制备氯硅烷的反应残余物。因此，该原料完全不同于本发明，并且该专利考虑的问题与本发明作者要解决的问题也完全不同。
如上所述，本发明描述一种再利用从光伏和微电子工业的带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉作为原料来制备坩锅装料的方法，该坩锅装料用于铸造可用于光伏应用的多晶(polycrystallin)-多晶(multicrystalline)硅锭。
该方法的特征一般包括以下步骤：
a)通过过滤和废浆液处理从带锯/线锯、研磨操作中回收硅粉；
b)在非氧化环境中进行调理(conditioning)；
c)用氢氟酸进行处理；
d)用盐酸和/或氢氟酸和过氧化氢进行处理；
e)用氢氟酸进行第二次处理；
f)准备压实步骤；
g)压实硅。
在下文中，作者将更深入地说明方法步骤。
多数时候，调理是通过加入去离子水和非氧化性酸来进行。值得注意的是，也可以用乙醇或丙酮或任何其它与强酸(H3PO4除外)相容的有机溶剂对硅进行调理，该调理可以任何方式与在HCl/水中进行的调理组合使用，或者不与在HCl/水中进行的调理组合使用。非氧化性酸是HCl、H2SO4、一元羧酸和二元羧酸，等等。
用去离子水和盐酸将饼块和/或淤浆重新配制为浆液，使用以下配方和处理条件：
[硅含量]∶[HCl]＝[1]∶[0.05-0.5](以重量计)。
下一步是用氢氟酸处理所述浆液：氢氟酸的加入量应能够获得以下比例：
[硅含量]∶[HCl]∶[HF]＝[1]∶[0.05-0.5]∶[0.01-1](以重量计)。
在该处理后，过滤浆液，用去离子水洗涤滤饼；然后，用去离子水处理滤饼，以重新形成浆液。
用盐酸和过氧化氢处理所述浆液，采用的配方如下：
[硅含量]∶[HCl]∶[H2O2]＝[1]∶[0.05-0.5]∶[0.05-0.2](以重量计)。
在该处理后，过滤浆液，用去离子水洗涤滤饼，然后，用去离子水重新形成浆液。
作为HCl/H2O2处理的另一备选方案，作者认识到也可以用HF/H2O2进行该步骤。更具体地：浆液经历用氢氟酸和过氧化氢进行的以下处理，采用的配方如下：
[硅含量]∶[HF]∶[H2O2]＝[1]∶[0.01-0.1]∶[0.05-0.5](以重量计)。
然后，用去离子水进行重新形成浆液的步骤，接着按照以下配方用氢氟酸处理所述浆液：
[硅含量]∶[HF]＝[1]∶[0.05-0.15](以重量计)。
在该处理后，过滤浆液，然后在真空/氮气下干燥酸饼，以防止硅颗粒氧化。作者要重点强调，为了获得“湿饼”，也可以用醇处理该酸饼。
在处理结束后，准备熔化/铸造装料，对此作者提出三种方法。第一种方法是基于真空-氮气硅粉压实法，该方法应用于直接在工业上可获得的任何铸造坩锅中的准备进行运输和熔化的去污染并干燥的硅锯屑。
第二种方法是利用工业上可行的无粘结剂的压实法对回收的去污染并干燥的硅粉进行的压实方法，该方法产出一些适合作为硅铸造装料的压实的硅丸或硅盘。
第三种方法是基于溶胶-凝胶的方法，该方法产生可直接成形为坩锅的生坯体。
本发明所述的技术可依据图1总结如下：
1.1从光伏和微电子工业的硅机械操作的废水中，以及从分离悬浮剂和研磨剂后的废弃的线锯浆液的饼块或淤浆中回收硅粉。
参见图1，部分A
1.2对回收的硅粉进行化学调理，以控制粉末的氧化，从而安全地运输和储存硅粉。
参见图1，部分A
1.3对回收的经过调理的硅粉进行去除表面杂质污染的处理。
参见图1，部分B
1.4压实方法1：用真空-氮气致密化方法处理纯化的硅粉，制备直接用在标准尺寸铸造坩锅中的压实的硅粉装料。
该方法特征性的详细步骤是：
a)向保持在氮气环境中的标准工业铸造坩锅内加入干燥硅粉；
b)将装载了干燥硅粉的坩锅放在真空下，直到真空度达到(20-60)千帕范围内的值；
c)利用室温下的氮气流，解除装载了硅粉的坩锅所处的环境的真空，将压力升高到约1巴；在氮气通过硅颗粒的过程中，氮气对硅颗粒产生牵制效应，得到硅粉的均匀压实(减小到初始体积的60％-70％)。
参见图1，部分C
1.5压实方法2：利用工业上可行的无粘结剂的压实法处理纯化的硅粉，制备硅丸或硅盘。详细步骤为：在氮气下，干燥的硅粉用作该压实方法的进料，用于制备装料。保持在氮气下防止氧化的该干燥硅粉可用作工业上可行的无粘结剂的压实方法之一的原料，用于制备硅丸或硅盘。
参见图1，部分C
1.6压实方法3：通过溶胶-凝胶技术由纯化的硅粉制备生坯体。
基于溶胶-凝胶的方法是唯一既适合干粉又适合湿(用醇处理)粉的方法。基于溶胶-凝胶的方法是基于以下步骤：因为含醇的材料或干燥的粉末都可用作原料，所以该原料随后可与含硅烷的醇溶液混合，然后保持搅拌。随后对这样形成的生坯体进行干燥，直到有机物含量水平符合硅熔炉规定的要求。
参见图1，部分C
下文所述的本发明硅粉压实方法的效果随着使用方法的不同而有很大变化，如下文所述的：
a)基于溶胶-凝胶的压实：物体的密度在0.9-1.4gr/cm3的范围内；
b)真空-氮气压实法：压实后的硅粉的体积减小到初始体积的60％-70％，密度增加到0.8-1.0gr/cm3的范围内。
c)压片压实法：小丸的最终密度约为元素硅密度的60-70％。
作者要重点强调，溶胶-凝胶压实步骤可以直接在模具中进行。一旦硅在模具中被压实后，压实的硅立即被转移到坩锅中，或者，作者也不排除直接在坩锅中进行该压实工艺的可能性。
如上文所述，压实步骤后，硅在坩锅中熔化，坩锅大多由纯氧化硅制备。在进行该熔化步骤时操作者可能面对的一个问题是，由于硅与氧化硅的热膨胀系数存在差异，所以可能导致在坩锅内产生应力，造成氧化硅坩锅破裂并渗漏。硅的热膨胀系数约为1*10(-6)℃，而氧化硅的热膨胀系数为0.55*10(-6)℃。对于这种压实方法，在将坩锅装填到其最大容量时这种问题尤为严重。
对于解决该问题的一种可能方案，作者将描述使用坩锅内模具。更具体地：为了避免硅熔化对坩锅模具产生应力，作者建议在压实步骤完成之前产生一些空穴。按照类似于专利WO2007065766描述的方法，利用内模具产生空穴，在该专利文献中列出了一些适用于通过溶胶-凝胶技术制备石英玻璃的内模具。所产生的空穴用作“缓冲(buffer)”，为硅膨胀提供一些空间，避免对坩锅产生应力。
在此，作者将对内模具特征给出更深入的一些看法。在熔化步骤之前，内模具可以被取出，在压实步骤结束时，需特别关注压实的硅与模具粘附的问题。可通过机械抽取取出模具，特别是如果模具比较坚硬时，或者在使用可膨胀的模具时，通过去膨胀来取出模具，或者通过熔化模具并提取熔体(抽吸)来取出模具。内模具可由以下材料制备：塑料、玻璃、金属、蜡和石英玻璃，等等。
以下实施例是说明性的，不应认为限制权利要求所述的本发明。
实施例1
步骤1：(所附方案中的A1)
用盐酸稀溶液洗涤滤饼并保持在pH(3.5-4.5)，防止硅粉与水反应产生氢。
滤饼的含水量通常在20％-60％的范围内。
步骤2(所附方案中的B，1)：
将作为过滤的滤饼或离心处理的淤浆或干燥粉末回收的硅粉重新制成浆液；通过加入去离子水和盐酸来进行该重新制成浆液的操作；该重新制成浆液的操作中使用的化学品的比例如下所示：[硅含量]∶[HCl]＝[1]∶[0.2](以重量计)。
去离子水的加入量应能将浆液的密度调节到200-400gr/l的范围内。
步骤3(所附方案中的B，2)：
将步骤2中得到的浆液输送到反应器R1(参见方案)中，然后与氢氟酸混合，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HCl]∶[HF]＝[1]∶[0.2]∶[0.5]
加入去离子水进行调节，控制密度在200-400gr/l的范围内。
步骤3的处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
在该处理后，将浆液输送到过滤操作中，用去离子水洗涤所得硅饼。
步骤4(方案中的B，3)：
将反应器步骤3中得到的浆液与盐酸和过氧化氢混合，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HCl]∶[H2O2]＝[1]∶[0.2]∶[0.1](以重量计)。加入去离子水进行调节，控制浆液的密度在200-400gr/l的范围内。
步骤4的处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
在该处理后，过滤浆液，用去离子水洗涤滤饼；将来自过滤和洗涤的含HCl和H2O2的液体输送到中和槽中，该槽中含Ca(OH)2水溶液。
该处理步骤的最后是用去离子水将硅饼重新制成浆液。
步骤5(方案中的B，4)：
将来自反应器R3的浆液再次与氢氟酸混合，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HF]＝[1]∶[0.1](以重量计)。
处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
加入去离子水进行调节，控制浆液的密度在200-400gr/l的范围内。
在处理后，过滤浆液，将用氢氟酸润湿的滤饼直接输送到滤饼干燥步骤，而将来自过滤和洗涤的含有氢氟酸的液体输送到中和槽中。
步骤6(方案中的B，5)：
用HF将来自工艺步骤(B，4，参见方案)的硅饼保持酸性，以防止硅颗粒被水和空气氧化，在真空下干燥：
a)真空值：20毫巴，在氮气气氛中
b)温度：70℃，通过RF加热达到
c)在干燥循环结束时，在氮气气氛中解除真空。
步骤7(溶胶-凝胶方法)
将0.7克四甲氧基硅烷与5克乙醇和1克水混合，将得到的溶液保持搅拌，直到四甲氧基硅烷完全水解(溶液变得完全透明)。然后，将14克硅粉加入该基于硅烷的预混物中(重量比为1∶0.49)，保持搅拌。然后，将得到的淤浆倒入模具中。整个过程在氮气下进行。在干燥阶段开始之前，将样品在室温下保持在密封容器中，以使生坯体固结。然后，使硅体在通风橱中干燥3天。用XRD波谱表征产品，表明在经过所述处理后硅产品中SiO2的含量仅仅增加了0.5重量％。
该实施例中所述的方法的优点是得到的生坯体已经在铸造坩锅中；因为生坯体能承受操作产生的机械应力，意味着该生坯体很容易包装、运输和直接用在最终的铸造设施中，用于熔化，而无需任何其它处理。
实施例2
步骤1：(所附方案中的A1)
用盐酸稀溶液洗涤滤饼并保持在pH(3.5-4.5)，防止硅粉与水反应产生氢。
滤饼的含水量通常在20％-60％的范围内。
步骤2(所附方案中的B，1)：
将作为过滤的滤饼或离心处理的淤浆或干燥粉末回收的硅粉重新制成浆液；通过加入去离子水和盐酸来进行该重新制成浆液的操作；该重新制成浆液的操作中使用的化学品的比例如下所示：[硅含量]∶[HCl]＝[1]∶[0.2](以重量计)。
去离子水的加入量应能将浆液的密度调节到200-400gr/l的范围内。
步骤3(所附方案中的B，2)：
由于在步骤B，1中已经加入了盐酸，所以步骤2中得到的浆液已经是酸性，将该浆液输送到反应器R1，然后添加氢氟酸，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HCl]∶[HF]＝[1]∶[0.2]∶[0.5]
加入去离子水进行调节，控制密度在200-400gr/l的范围内。
步骤3的处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
在该处理后，将浆液输送到过滤操作中，用去离子水洗涤所得硅饼，用去离子水重新制成浆液，调节密度在200-400gr/l的范围内，输送到反应器R3。
步骤4(方案中的B，3)：
向来自反应器R2的浆液(2)中添加氢氟酸和过氧化氢，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HF]∶[H2O2]＝[1]∶[0.4]∶[0.15](以重量计)。
加入去离子水进行调节，控制浆液的密度在200-400gr/l的范围内。
处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
在该处理后，过滤浆液，用去离子水洗涤滤饼；将来自过滤和洗涤的含HF和H2O2的液体输送到中和槽中。
该处理步骤(B3)的最后是用去离子水将硅饼重新制成浆液，将浆液的密度调节在200-400gr/l的范围内(浆液3)。
步骤5(方案中的B，4)：
再向反应器R3的浆液中添加氢氟酸，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HF]＝[1]∶[0.1](以重量计)。
处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
加入去离子水进行调节，控制浆液的密度在200-400gr/l的范围内。
在处理后，过滤浆液，将用氢氟酸润湿的滤饼直接输送到滤饼干燥步骤，而将来自过滤和洗涤的含有氢氟酸的液体输送到中和槽中。
步骤6(方案中的B，5)：
用HF将来自工艺步骤(B，4)的硅饼保持酸性，以防止硅颗粒被水和空气氧化，在真空下干燥：
a)真空值：20毫巴，在氮气气氛中
b)温度：70℃，通过RF加热达到
c)在干燥循环结束时，在氮气气氛中解除真空。
步骤7(溶胶-凝胶方法)
将0.7克四甲氧基硅烷与5克乙醇和1克水混合，将得到的溶液保持搅拌，直到四甲氧基硅烷完全水解(溶液变得完全透明)。然后，将14克硅粉加入该基于硅烷的预混物中(重量比为1∶0.49)，保持搅拌。然后，将得到的淤浆倒入模具中。整个过程在氮气下进行。在干燥阶段开始之前，将样品在室温下保持在密封容器中，以使生坯体固结。然后，使硅体在通风橱中干燥3天。用XRD波谱表征产品，表明在经过所述处理后硅产品中SiO2的含量仅仅增加了0.5重量％。
该实施例中所述的方法的优点是得到的生坯体已经在铸造坩锅中；因为生坯体非常稳定，能承受机械应力，所以该生坯体很容易包装、运输和直接用在最终的铸造设施中，用于熔化，而无需任何其它处理。
实施例3
步骤1：(所附方案中的A1)
用盐酸稀溶液洗涤滤饼并保持在pH(3.5-4.5)，防止硅粉与水反应产生氢。
滤饼的含水量通常在20％-60％的范围内。
步骤2(所附方案中的B，1)：
将作为过滤的滤饼或离心处理的淤浆或干燥粉末回收的硅粉重新制成浆液；通过加入去离子水和盐酸来进行该重新制成浆液的操作；该重新制成浆液的操作中使用的化学品的比例如下所示：[硅含量]∶[HCl]＝[1]∶[0.2](以重量计)。
去离子水的加入量应能将浆液的密度调节到200-400gr/l的范围内。
步骤3(所附方案中的B，2)：
由于在步骤B，1中已经加入了盐酸，所以步骤2中得到的浆液已经是酸性，将该浆液输送到反应器R1，然后添加氢氟酸，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HCl]∶[HF]＝[1]∶[0.2]∶[0.5]
加入去离子水进行调节，控制密度在200-400gr/l的范围内。
步骤3的处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
在该处理后，将浆液输送到过滤操作中，用去离子水洗涤所得硅饼，用去离子水重新制成浆液，调节密度在200-400gr/l的范围内，输送到反应器R3。
步骤4(方案中的B，3)：
向来自反应器R2的浆液(2)中添加氢氟酸和过氧化氢，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HF]∶[H2O2]＝[1]∶[0.4]∶[0.15](以重量计)。
加入去离子水进行调节，控制浆液的密度在200-400gr/l的范围内。
处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
在该处理后，过滤浆液，用去离子水洗涤滤饼；将来自过滤和洗涤的含HF和H2O2的液体输送到中和槽中。
该处理步骤(B3)的最后是用去离子水将硅饼重新制成浆液，将浆液的密度调节在200-400gr/l的范围内(浆液3)。
步骤5(方案中的B，4)：
再向反应器R3的浆液中添加氢氟酸，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HF]＝[1]∶[0.1](以重量计)。
处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
加入去离子水进行调节，控制浆液的密度在200-400gr/l的范围内。
在处理后，过滤浆液，将用氢氟酸润湿的滤饼直接输送到滤饼干燥步骤，而将来自过滤和洗涤的含有氢氟酸的液体输送到中和槽中。
步骤6(方案中的B，5)：
用HF将来自工艺步骤(B，4)的硅饼保持酸性，以防止硅颗粒被水和空气氧化，用由重量比为95∶5的乙醇和水制备的醇溶液进行洗涤。
步骤7(溶胶-凝胶方法)
将0.7克四甲氧基硅烷与5克乙醇和1克水混合，将得到的溶液保持搅拌，直到四甲氧基硅烷完全水解(溶液变得完全透明)。然后，将17克来自步骤6的湿硅加入该基于硅烷的预混物中(重量比为1∶0.49)，保持搅拌。然后，将得到的淤浆倒入模具中。整个过程在氮气下进行。在干燥阶段开始之前，将样品在室温下保持在密封容器中，以使生坯体固结。然后，使硅体在通风橱中干燥3天。用XRD波谱表征产品，表明在经过所述处理后硅产品中SiO2的含量仅仅增加了0.5重量％。
该实施例中所述的方法的优点是得到的生坯体已经在铸造坩锅中；因为生坯体非常稳定，能承受机械应力，所以该生坯体很容易包装、运输和直接用在最终的铸造设施中，用于熔化，而无需任何其它处理。
实施例4
步骤1：(所附方案中的A1)
用盐酸稀溶液洗涤滤饼并保持在pH(3.5-4.5)，防止硅粉与水反应产生氢。
滤饼的含水量通常在20％-60％的范围内。
步骤2(所附方案中的B，1)：
将作为过滤的滤饼或离心处理的淤浆或干燥粉末回收的硅粉重新制成浆液；通过加入去离子水和盐酸来进行该重新制成浆液的操作；该重新制成浆液的操作中使用的化学品的比例如下所示：[硅含量]∶[HCl]＝[1]∶[0.2](以重量计)。
去离子水的加入量应能将浆液的密度调节到200-400gr/l的范围内。
步骤3(所附方案中的B，2)：
由于在步骤B，1中已经加入了盐酸，所以步骤2中得到的浆液已经是酸性，将该浆液输送到反应器R1，然后添加氢氟酸，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HCl]∶[HF]＝[1]∶[0.2]∶[0.5]
加入去离子水进行调节，控制密度在200-400gr/l的范围内。
步骤3的处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
在该处理后，将浆液输送到过滤操作中，用去离子水洗涤所得硅饼，用去离子水重新制成浆液，调节密度在200-400gr/l的范围内，输送到反应器R3。
步骤4(方案中的B，3)/情况B：
向来自反应器R2的浆液(2)中添加氢氟酸和过氧化氢，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HF]∶[H2O2]＝[1]∶[0.4]∶[0.15](以重量计)。
加入去离子水进行调节，控制浆液的密度在200-400gr/l的范围内。
处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
在该处理后，过滤浆液，用去离子水洗涤滤饼；将来自过滤和洗涤的含HCl和H2O2的液体输送到中和槽(含Ca(OH)2)。
该处理步骤(B3)的最后是用去离子水将硅饼重新制成浆液，将浆液的密度调节在200-400gr/l的范围内(浆液3)。
步骤5(方案中的B，4)：
再向反应器R3的浆液中添加氢氟酸，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HF]＝[1]∶[0.1](以重量计)。
处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
加入去离子水进行调节，控制浆液的密度在200-400gr/l的范围内。
在处理后，过滤浆液，将用氢氟酸润湿的滤饼直接输送到滤饼干燥步骤，而将来自过滤和洗涤的含有氢氟酸的液体输送到中和槽中。
步骤6(方案中的B，5)：
用HF将来自工艺步骤(B，4)的硅饼保持酸性，以防止硅颗粒被水和空气氧化，在真空下干燥：
a)真空值：20毫巴，在氮气气氛中
b)温度：70℃，通过RF加热达到
c)在干燥循环结束时，在氮气气氛中解除真空。
步骤7(真空-氮气方法)
该处理描述将来自工艺步骤(B，5)的干燥的无氧化物的硅粉压实的方法；该方法是基于气体(在此情况中为氮气)在其通过保持在真空环境中的干燥硅颗粒主体时的致密化能力。
之所以选择氮气是因为需要避免硅颗粒发生任何氧化。
压实处理的步骤说明：
a)将干燥硅粉倒入保持在氮气环境中的标准工业铸造坩锅内；
b)将装载了干燥硅粉的坩锅放在真空下，直到真空度达到30千帕；
c)利用室温下的氮气流，解除装载了硅粉的坩锅所处的环境的真空，直到压力升高到1巴。
在氮气通过硅颗粒时，氮气对硅颗粒产生牵制效应，得到硅粉的均匀压实(减小到初始体积的60％-70％)。
实施例5
步骤1(所附方案中的A1)
用盐酸稀溶液洗涤滤饼并保持在pH(3.5-4.5)，防止硅粉与水反应产生氢。
滤饼的含水量通常在20％-60％的范围内。
步骤2(所附方案中的B，1)：
将作为过滤的滤饼或离心处理的淤浆或干燥粉末回收的硅粉重新制成浆液；通过加入去离子水和盐酸来进行该重新制成浆液的操作；该重新制成浆液的操作中使用的化学品的比例如下所示：[硅含量]∶[HCl]＝[1]∶[0.2](以重量计)。
去离子水的加入量应能将浆液的密度调节到200-400gr/l的范围内。
步骤3(所附方案中的B，2)：
由于在步骤B，1中已经加入了盐酸，所以步骤2中得到的浆液已经是酸性，将该浆液输送到反应器R1，然后添加氢氟酸，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HCl]∶[HF]＝[1]∶[0.2]∶[0.5]
加入去离子水进行调节，控制密度在200-400gr/l的范围内。
步骤3的处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
在该处理后，将浆液输送到过滤操作中，用去离子水洗涤所得硅饼，用去离子水重新制成浆液，调节密度在200-400gr/l的范围内，输送到反应器R3。
步骤4(方案中的B，3)/情况B：
向来自反应器R2的浆液(2)中添加氢氟酸和过氧化氢，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HF]∶[H2O2]＝[1]∶[0.4]∶[0.15](以重量计)。
加入去离子水进行调节，控制浆液的密度在200-400gr/l的范围内。
处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
在该处理后，过滤浆液，用去离子水洗涤滤饼；将来自过滤和洗涤的含HCl和H2O2的液体输送到中和槽中。
该处理步骤(B3)的最后是用去离子水将硅饼重新制成浆液，将浆液的密度调节在200-400gr/l的范围内(浆液3)。
步骤5(方案中的B，4)：
再向反应器R3的浆液中添加氢氟酸，其用量应能获得以下重量比：
[硅含量]∶[HF]＝[1]∶[0.1](以重量计)。
处理条件：
a)搅拌：连续的
b)温度：20-40℃
c)处理时间：1小时
加入去离子水进行调节，控制浆液的密度在200-400gr/l的范围内。
在处理后，过滤浆液，将用氢氟酸润湿的滤饼直接输送到滤饼干燥步骤，而将来自过滤和洗涤的含有氢氟酸的液体输送到中和槽中。
步骤6(方案中的B，5)：
用HF将来自工艺步骤(B，4)的硅饼保持酸性，以防止硅颗粒被水和空气氧化，在真空下干燥：
a)真空值：20毫巴，在氮气气氛中
b)温度：70℃，通过RF加热达到
c)在干燥循环结束时，在氮气气氛中解除真空。
步骤7(造粒/压片方法)
保持在氮气下防止氧化的干燥硅粉可用作工业上可行的无粘结剂的压实方法之一的原料。
依据本发明的部分(4.2)所述，用氢氟酸对硅粉进行化学清洁，得到无氧化物的硅颗粒，该硅颗粒适用于利用高压在室温下制造压实的硅丸或硅盘。
用该方法得到的小丸的密度约为元素硅的60-70％；它们可单独使用，或者与硅块混合，用于制备铸造应用的装料。

Claims (18)

1.一种再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉作为原料来制备坩锅装料的方法，所述坩锅装料用于铸造可用于光伏应用的多晶硅锭，
所述方法包括以下步骤：
a.通过废浆液的过滤和处理从带锯/线锯、研磨操作中回收硅粉末；
b.在非氧化环境中进行调理；
c.用氢氟酸进行处理；
d.用盐酸和/或氢氟酸和过氧化氢进行处理；
e.用氢氟酸进行第二次处理；
f.准备压实步骤；
g.压实硅粉。
2.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，为了防止通过硅锯屑的过滤或离心团聚而回收的滤饼和/或淤浆氧化而进行的步骤b)的化学调理在pH为-0.5到5.5，更优选3-5之间的条件下进行，该化学调理利用非氧化性酸如无机酸、一元有机羧酸和二元有机羧酸进行。
3.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，为了防止通过硅锯屑的过滤或离心团聚而回收的滤饼和/或淤浆氧化而进行的步骤b)的化学调理用对酸不敏感的有机溶剂进行，所述有机溶剂例如丙酮、醚、乙醇、丙醇、异丙醇、甲醇、丁醇。
4.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，为了防止通过硅锯屑的过滤或离心团聚而回收的滤饼和/或淤浆氧化而进行的步骤b)的化学调理分两步进行：首先，在对酸不敏感的有机溶剂如丙酮、醚、乙醇、丙醇、异丙醇、甲醇、丁醇中进行调理，然后在非氧化性酸如无机酸、有机酸中进行调理，所述有机酸是一元羧酸或二元羧酸。
5.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，用氢氟酸进行处理的步骤c)按照Si与HF的重量比为[1]∶[0.01-1]的方式进行。
6.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，处理步骤d)按照Si∶HCl∶H2O2的重量比为[1]∶[0.05-0.5]∶[0.05-0.2]的方式进行。
7.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，处理步骤d)按照Si∶HF∶H2O2的重量比为[1]∶[0.01-0.1]∶[0.05-0.5]的方式进行。
8.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，处理步骤e)按照Si∶HF为[1]∶[0.05-0.15]的方式进行。
9.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，处理步骤f)在惰性气体或真空下进行，温度升高到最高100℃。
10.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，处理步骤f)通过用有机溶剂如乙醇、异丙醇、丁醇、甲醇、醚或它们的混合物洗涤硅饼来进行。
11.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，压实步骤g)在模具中进行。
12.如权利要求11所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，所述模具是由氧化硅制备的坩锅。
13.如权利要求11所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，所述模具具有可取出的内模具。
14.如权利要求13所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，所述模具是可膨胀的。
15.如权利要求13所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，所述模具是能溶于水和/或能溶于乙醇和/或能溶于丙酮的。
16.如权利要求13所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，所述模具的特征是其熔点低于150℃。
17.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，处理步骤g)按照以下步骤进行：
a)向保持在氮气环境中的标准工业铸造坩锅内加入干燥硅粉；
b)将装载了干燥硅粉的坩锅放在真空下，直到真空度达到20-60千帕范围内的值；
c)利用室温下的氮气流，解除装载了硅粉的坩锅所处的环境的真空，将压力升高到约1巴；在氮气通过硅颗粒的过程中，氮气对硅颗粒产生牵制效应，得到硅粉末的均匀压实。
18.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征在于，处理步骤g)通过对干燥硅粉进行压片或造粒操作来进行。
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