CN102815704A

CN102815704A - 一种回收硅切削废料制备太阳能级多晶硅的方法

Info

Publication number: CN102815704A
Application number: CN2012103453983A
Authority: CN
Inventors: 杨振国; 杨超; 顾云松; 俞宏坤; 孙江燕
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2012-12-12

Abstract

本发明属于太阳能级多晶硅制备领域，具体为一种回收硅切削废料制备太阳能级多晶硅的方法。其具体步骤为：首先将回收的硅废料粉碎至适合熔融阶段的颗粒大小，采用水，盐酸+过氧化氢混合水溶液，氢氟酸水溶液，氨水，乙醇水溶液等清洗剂对硅粉进行清洗处理，烘干后得到的硅粉置于石英坩埚中，在真空电炉或氢气保护电炉中1600℃煅烧3~5小时即可得到太阳能级多晶硅。本发明解决了硅切削废物处理问题，制备步骤简单，条件温和。本发明制备的多晶硅纯度满足太阳能级硅的要求。

Description

一种回收硅切削废料制备太阳能级多晶硅的方法

技术领域

本发明属于太阳能级多晶硅制备领域，具体为一种回收硅切削废料制备太阳能级多晶硅的方法。

背景技术

近年来，由于多晶硅材料价格暴涨造成国内多晶硅市场泡沫，大量资金进入多晶硅生产，在技术不成熟的情况下，短期内有超过万吨产能的多晶硅项目上马。但随着世界金融危机的到来，以出口为主的我国光伏产业遭到重创，多晶硅价格一路下滑，从2008年初的350万每吨跌到100万每吨左右，已经与国际市场标准价格接轨，大批多晶硅项目由于投资资金问题已经暂缓。这样也造成短期内不可能由于多晶硅的供应过量使硅价格继续下滑。但太阳能电池的价格已经下滑，从每瓦3.2美元跌至2.4美元，而多晶硅材料虽然在09年底下滑至70美元左右，但仍高于2005年之前的多晶硅价格（65美元）。在原材料价格与产品价格双双降低的情况下，更需要便宜的原料供应，需要开发新的太阳能多晶硅的生产方法。

太阳能级硅材料要求硅中杂质总浓度小于1ppm，虽然远低于电子级多晶硅杂志浓度小于1ppb的要求，但由于没有单独的生产工艺，一直依附于电子级多晶硅的生产厂家，以其次等品为太阳能级硅材料。为了降低成本，长期以来人们不断探索着许多太阳能级硅材料的低成本制造方法，但迄今为止尚没有一种方法和技术投入规模化商业生产。

目前成功商业化生产的低成本太阳能级硅材料均为电子硅片的回收再利用。主要分为两类：一是国外大型集成电路生产厂家将完整的报废硅片抛光除电路后直接用于电池生产；二是国内有几家硅材料厂将各集成电路厂的碎硅片收购，腐蚀掉电路薄膜后，再熔炼得到太阳能级多晶硅。该方法成本低，但原料有限，不能大规模生产。不过，这已说明了硅废料的回收再利用是一种可行的低成本的提供太阳能级硅材料的方法。

在集成电路产业链中，硅废料主要产生于以下几个步骤：提拉单晶过程中的头尾料，晶棒外径磨削整形产生的废屑，晶棒切片产生的废屑，单晶片抛光产生的废屑。总的加工损耗达50%左右，切片损耗达30%左右。目前单晶头尾料已全部用于太阳能级硅材料，而所有的切削废料几乎完全废弃，没有回收利用，作为工业垃圾存放在硅片加工厂周围，产生黑色泥浆和粉尘污染。这些硅材料的切削废料是在生产过程中稳定产生的，随着硅片的产量增长而增加，如能回收，可以大规模商业生产，提供大量太阳能级硅材料，同时也可解决废料的环境污染问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种回收硅切削废料制备太阳能级多晶硅的方法，该方法制备得到的多晶硅具有废物利用，绿色高效，工艺简单，成本低廉的特点，硅中杂质总浓度小于1ppm，满足太阳能级多晶硅的性能指标。

本发明提出的一种回收硅切削废料制备太阳能级多晶硅的方法，具体步骤如下：

（1）将块状硅切削废料加入水中，利用超声将其打散成小颗粒，用有机溶剂辅助清洗，超声25-35分钟后得到黑色悬浮液；所述悬浮液经过抽滤或离心分离，得到初级清洗的硅粉；

（2）将步骤（1）得到的初级硅粉用盐酸、水和过氧化氢组成的混合溶液超声清洗8-15分钟，过滤；

（3）向步骤（2）得到的硅粉中加入去离子水，超声清洗8-15分钟，过滤；

（4）向步骤（3）得到的硅粉中加入氢氟酸溶液，超声清洗0.8-1.2分钟，过滤；

（5）向步骤（4）得到的硅粉加入过量氨水，超声清洗8-12分钟，过滤；

（6）向步骤（5）得到的硅粉中加入10wt%乙醇水溶液中，超声18-25分钟，过滤；

（7）将步骤（6）得到的硅粉用去离子水清洗，过滤，烘干；

（8）将步骤（7）得到的硅粉放入石英坩埚中，使用真空电炉或氢气保护电炉在1550~1600℃条件下烧结3~5小时，自然冷却；即得到太阳能级多晶硅。

本发明中，步骤（1）中所述硅切削废料为含硅粉的切削废液、废料池中经沉降的硅泥浆。

本发明中，步骤（1）中所述有机溶剂采用乙醇。

本发明中，步骤（2）所述盐酸、水和过氧化氢的体积比为5：1：1至7:1:1。

本发明中，步骤（4）所述氢氟酸溶液配比按照HF:H₂O体积比为1:40~1:60。

本发明中，步骤（5）所述过量氨水在于清洗液的PH值为8~10。

本发明中，步骤（7）中所述烘干是指将硅粉置于80~90℃真空干燥箱中烘干。

本发明中，所制得的多晶硅满足太阳能级硅的要求，硅中杂质总浓度小于1ppm。

本发明中，所述清洁硅粉步骤如图3所示。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明解决了硅切削废物处理问题，制备步骤简单，条件温和。

2、本发明制备的多晶硅纯度满足太阳能级硅的要求。

附图说明

图1 为实施例制得的多晶硅宏观形貌，切面形貌和底部形貌。其中：(a)为整体，(b)为切面，(c)为底面。

图2 为实施例1制得多晶硅的SEM图。

图3为清洁硅粉步骤工艺流程图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

实验采用的硅切削废料由上海某硅片加工厂单晶切割车间提供，选用废料池中经沉降的硅泥浆作为原料。

取50g沉降的硅泥浆加入水中，利用超声将块状切屑打散成小颗粒，同时用乙醇辅助清洗，超声30分钟后，抽滤得到初级清洗的硅粉。用盐酸，水，过氧化氢的混合溶（盐酸：水：过氧化氢为6:1:1）超声清洗10分钟，后过滤。将得到的硅粉加入氢氟酸水溶液中（HF：H₂O为1:50）超声1分钟，后过滤。得到的硅粉用10wt%乙醇水溶液超声清洗20分钟，过滤后用去离子水清洗3遍，抽滤得到的硅粉置于80℃真空干燥箱中烘干。将烘干的硅粉放入石英坩埚中，在1600℃的真空电炉内煅烧5小时，自然冷却即可得到太阳能级多晶硅。经过测试，多晶硅杂志总浓度小于1ppm，达到太阳能级多晶硅要求。

实施例2：

取20g沉降的硅泥浆加入水中，利用超声将块状切屑打散成小颗粒，同时用乙醇辅助清洗，超声30分钟后，抽滤得到初级清洗的硅粉。用盐酸，水，过氧化氢的混合溶（盐酸：水：过氧化氢为5:1:1）超声清洗10分钟，后过滤。将得到的硅粉加入氢氟酸水溶液中（HF：H₂O为1:40）超声1分钟，后过滤。得到的硅粉用10wt%乙醇水溶液超声清洗20分钟，过滤后用去离子水清洗3遍，抽滤得到的硅粉置于80℃真空干燥箱中烘干。将烘干的硅粉放入石英坩埚中，在1550℃的真空电炉内煅烧4小时，自然冷却即可得到太阳能级多晶硅。经过测试，多晶硅杂志总浓度小于1ppm，达到太阳能级多晶硅要求。

通过调节清洗剂的不同配比，改变煅烧温度及时间，均能得到杂质浓度小于1ppm的太阳能级多晶硅。

Claims

1.一种回收硅切削废料制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种回收硅切削废料制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：步骤（1）中所述硅切削废料为含硅粉的切削废液、废料池中经沉降的硅泥浆。

3.根据权利要求1所述的一种回收硅切削废料制备纳米碳化硅的方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机溶剂采用乙醇。

4.根据权利要求1所述的一种回收硅切削废料制备纳米碳化硅的方法，其特征在于：步骤（2）所述盐酸、水和过氧化氢的体积比为5：1：1至7:1:1。

5.根据权利要求1所述的一种回收硅切削废料制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：步骤（4）所述氢氟酸溶液配比按照HF:H₂O体积比为1:40~1:60。

6.根据权利要求1所述的一种回收硅切削废料制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：步骤（5）所述过量氨水在于清洗液的PH值为8~10。

7.根据权利要求1所述的一种回收硅切削废料制备纳米碳化硅的方法，其特征在于：步骤(7)中所述烘干是指将硅粉置于80~90℃真空干燥箱中烘干。

8.根据权利要求1所述的一种回收硅切削废料制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：所制得的多晶硅满足太阳能级硅的要求，硅中杂质总浓度小于1ppm。