CN111302345A - 一种以硅废料制备多晶硅颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，属于光伏产品技术领域。本发明以硅废料为原料，经清洗、造粒、干燥、微波烧结、冷却等后，得到特定物理强度（多晶硅颗粒在1米内的滚动、摔落等，不会出现碎裂）、纯度高（99.9999%～99.99999%）、颗粒均匀（粒径为300μm～30mm）的多晶硅颗粒，可用于其他所需工艺中，增加一次装料量，亦可用作复投料，极大降低多晶硅的生产成本，并将资源循环利用；且本制备方法成本低。

Description

一种以硅废料制备多晶硅颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种多晶硅颗粒的制备方法，尤其的，涉及一种以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，属于光伏产品技术领域。

背景技术

太阳能光伏行业属于利润小、空间小的产业，要求高纯硅材料的生产成本低，这给传统的高纯硅材料生产方法提出极大的挑战。目前，在现有的高纯硅生产流程中，产生大量硅废料，且没有得到有效利用，其中，这些硅废料包括：

一、在采用改良西门子法的多晶硅生产中，利用氯气和氢气合成HCl气体，HCl气体和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCl₃，分离精馏提纯后的SiHCl₃进入氢还原炉被氢气还原，再通过化学气相沉积反应在硅心上产生高纯多晶硅。此生产过程中，所产生硅粉不可避免的附着在反应器内壁，以及被SiHCl₃、氢气等气流带出反应器，即这部分硅粉变成废料，而未能应用；

二、经改良西门子法生产的多晶硅棒在进入下一工序时，需进行破碎处理，现有常采用人工敲碎法，该多晶硅棒被破碎成大小不一、形状不规则的小块，而该工序无论人工敲击或颚式破碎机，都将会产生大量3mm以下的废硅料，这些废硅料具有尺寸小、受污染可能性高以及包装运输困难等特点，因此，大部分多晶硅生产企业均以低价或遗弃的办法处理该类废硅料，这部分硅料未能应用；

三、切割硅片时，产生约总质量30%的切割硅粉，同样，这部分硅粉未能应用。

上述硅料，其本质均为高纯多晶硅，价值高，但均未能在后续的生产中得到有效应用，主要原因为：1、粒径太小，体表面积大，若保存不善，硅料表面极易被空气氧化，不能保证其纯度；2、硅粉质量轻，使用中易扬尘，难以控制；3、硅粉极易被静电吸附，形成管道堵塞，腔壁富集，导致设备降低寿命。最终，导致这部分硅料无法在实际生产中得到有效应用，造成极大的资源浪费。

于2016年08月17日公开了一种公开号为CN105859212A，名称为“一种多晶硅废渣的资源化利用方法及保温材料”的专利文献，其中，将多晶硅废渣、固化主体成分及稀释剂等原料按质量百分含量配比混合，混合物料经固化得到保温材料，既可以消纳大量的多晶硅废渣，又可以得到低成本的保温材料。

于2019年03月08日公开了一种公开号为CN109437792A，名称为“一种路基材料、其制备方法及多晶硅生产过程的固废的处理方法”的专利文献，其中，利用多晶硅生产过程的固废作为原料来制备路基材料，缓解了多晶硅生产过程的固废对环境的污染，节约了填埋固废的成本，并且变废为宝，有效利用了废料，创造了价值。

于2015年11月11日公开了一种公开号为CN105032897A，名称为“一种单晶硅废料再生功率散热器的方法”的专利文献，其中，包括单晶硅废料的清洗提油、干燥、初步粉碎、筛选除杂、精细粉碎、重新配料、研磨混合，喷雾造粒、压制成型、排胶烧结、表面修饰、涂覆背胶等工序，该方法有效的利用了硅光电池生产过程中产生的单晶硅边角料，节约资源，保护环境。

于2018年12月21日公开了一种公开号为CN109052409A，名称为“一种感应熔炼高硅废料制备高纯硅/硅合金的方法”的专利文献，其中，以高硅废料烘干作为原料，与钙系添加剂混合，进行感应熔炼，最终浇注后冷凝后形成高纯硅/硅合金。实现高硅废料高效的回收利用，变废为宝。

于2018年08日10日公开了一种公开号为CN108383122A，名称为“一种超细多晶硅粉末回收再利用方法”的专利文献，其中，包括以下步骤：收集多晶硅片在切割过程中产生的多晶硅粉末；对多晶硅粉末进行烘干处理，除去多晶硅粉末中的水分；使用造粒机对多晶硅粉末进行造粒，得到颗粒度为6～10mm的多晶硅颗粒；将多晶硅颗粒放入以高纯石墨坩埚做导电体的工频感应炉内，并通入高纯氩气做保护气体，对多晶硅颗粒加热至1400～1500℃，保温至多晶硅颗粒完全熔化形成熔融液；打开工频感应炉的炉盖，在熔融液内加入打渣剂进行除渣；采用铸造模具对得到的熔融液进行铸造并制成块状体。该发明烧损率低、回收纯度高、不含氧化物杂质、回收效率高、回收成本低。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，而提出了一种以硅废料制备多晶硅颗粒的方法。在本技术方案中，以硅废料为原料，经清洗、造粒、干燥、微波烧结、冷却等后，得到特定物理强度（多晶硅颗粒在1米内的滚动、摔落等，不会出现碎裂）、纯度高（99.9999%～99.99999%）、颗粒均匀（粒径为300μm～30mm）的多晶硅颗粒，可用于其他所需工艺中，增加一次装料量，亦可用作复投料，极大降低多晶硅的生产成本，并将资源循环利用；且本制备方法成本低。

为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：

一种以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，包括如下步骤：

A．清洗所收集的硅废料，清除硅废料表面附着的污染物；

B．将清洗后的硅废料于混料器中，搅拌至混合均匀，混合时间为1～100min，得混料；

C．将经步骤B处理后的混料置于造粒机中，在温度≤50℃、压力9.8～10.2吨的条件下造粒，得到粒径为300μm～30mm的物料颗粒；然后，干燥，控制含水率为＜0.01%，得到干燥物料颗粒；

D．将经步骤C所得的干燥物料颗粒置于微波烧结炉中，在气体氛围的保护下，于温度为400～1000℃的条件下烧结1～20min，得到颗粒状多晶硅，即多晶硅颗粒初品；

F．将经步骤D所得多晶硅颗粒初品在温度小于100℃的保护氛围下，冷却至80℃以下，即得多晶硅颗粒成品。

进一步的，所述多晶硅颗粒成品纯度为99.9999%～99.99999%，粒径为300μm～30mm，施主杂质浓度≤4.80×10^-3ppba，受主杂质浓度≤1.32×10^-3ppba，碳浓度≤2.0×10¹⁷atoms/cm³，氢浓度≤30mg/kg，总金属杂质平均浓度（Fe、Cr、Ni、Cu、Na）≤600ng/g。

进一步的，所述硅废料来源于还原炉硅粉、流化床硅粉、切割硅粉和破碎颗粒中的一种或任意两种以上的组合，其中，当硅废料来源为还原炉硅粉及流化床硅粉时，可控制收集过程不受污染，而免去清洗过程，进而有效缩短制备周期，以及能有效节约资源等。

进一步的，所述清洗包括第一清洗和第二清洗，第一清洗包括酸清洗、碱清洗、流水冲洗、超声波清洗及激光清洗的一种或任意两种以上的组合；第二清洗包括超纯水清洗、超声波清洗等的一种或两种组合。

进一步的，所述造粒机为挤压式造粒机或揉搓式造粒机。

进一步的，所述干燥为热风干燥、微波干燥或真空干燥。

进一步的，在步骤D的微波烧结炉中，微波频率为2450±50MHz、915±50MHz。

进一步的，在步骤D的气体氛围中，气体包括氦气、氖气、氩气、氪气或氮气。

进一步的，在步骤F的保护氛围中，保护氛围包括氦气、氖气、氩气、氪气、氮气或水。当保护氛围为水时，则需增加对冷却后多晶硅颗粒的干燥工艺。

进一步的，在所述混料器、造粒机及微波烧结炉中，均设有材料为二氧化硅、氮化硅、碳化硅及硅中的一种或几种的内衬，防止对物料的污染。

采用本技术方案，带来的有益技术效果为：

1）在本发明中，采用的原料为还原炉硅粉、流化床硅粉、切割硅粉及破碎颗粒等，该原料均是经济价值低、使用率低的硅废料，且为大部分多晶硅生产企业所弃用的废料。在通过本方法处理后，可作为经济价值更高的颗粒硅的替代品，在铸锭炉和单晶炉中添加，减少多晶硅铸锭和拉单晶的原料消耗，降低原料成本，同时，有效提高铸锭炉和单晶炉的单炉产量，降低能耗；

2）在本发明中，产生的多晶硅颗粒具有颗粒规则、流动性好等特点，方便储存和运输，且在铸锭炉和单晶炉的加料过程中不易堵塞管道，降低运行成本；

3）在本发明中，所有接触物料的环节均为洁净环境，不污染物料，多晶硅颗粒成品的纯度仍然能保持多晶硅生产工艺所要求纯度，并可直接使用；

4）在本发明的造粒过程中，当造粒温度过高时，会加剧对混料的氧化，对成品纯度造成不利影响，故设置温度≤50℃，能有效防止混料在压制过程中发生氧化；

设置压力为9.8～10.2吨，能有效保证成品致密度。若压力过大，极有可能引起压制过程中的升温，进而存在安全隐患，以及造成对混料的氧化等；

由于物料颗粒中水分含量会影响烧结工序，比如：水分过高，会存在颗粒爆裂等问题，进而控制物料颗粒含水率为＜0.01%；

所得粒径为300μm～30mm的物料颗粒能更好的满足实际需求；

5）在本发明中，采用微波烧结，首先，微波是清洁能源，在烧结过程中不接触物料，能有效保证产品纯度；其次，微波烧结方式是整体加热，没有传热过程，更节能；最后，微波的整体加热，有助于烧结均匀性提高，若采用传统加热方式，热量从外传到内，外部先烧结，内部后烧结，若要颗粒内部也达到烧结温度，外部已超过该烧结温度，进而严重的影响成品质量和烧结效率；

烧结过程中采用气体氛围保护，能有效防止干燥物料颗粒与氧气接触，实现避氧，能有效避免高温环境下氧气对产品质量的剧烈破坏；

设置400～1000℃的烧结温度，能有效保证烧结质量和效率，若温度过低，则造成烧结强度不够；若温度过高，不能有效保证成品质量，以及造成资源浪费；

设置1～20min的烧结时间，能有效保证烧结质量和效率，提高该能源的有效利用，同时也保证物料颗粒的烧结充分；

6）在本发明的步骤F中，多晶硅颗粒初品在温度小于100℃的保护氛围下冷却，有效防止多晶硅颗粒初品被氧化，即有效保证成品质量；

7）在本发明中，采用挤压式造粒机或揉搓式造粒机，在有效的压力下，能有效保证产品致密度，以及产品的产量；

8）在本发明中，设置微波烧结炉中的微波频率为2450±50MHz、915±50MHz，能有效保证烧结中的穿透深度，且能保证有效产量；

9）在本发明中，所涉及处理工艺能耗低至200kw·h/吨。

具体实施方式

下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，包括如下步骤：

A．清洗所收集的硅废料；

B．将清洗后的硅废料于混料器中，搅拌至混合均匀，得混料；

C．将经步骤B处理后的混料置于造粒机中，造粒，得物料颗粒；然后，干燥，控制含水率为＜0.01%，得干燥物料颗粒；

D．将经步骤C所得的干燥物料颗粒置于微波烧结炉中，在气体氛围的保护下烧结，得多晶硅颗粒初品；

F．将经步骤D所得多晶硅颗粒初品在温度小于100℃的保护氛围下，冷却至80℃以下，即得多晶硅颗粒成品。

实施例2

一种以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，包括如下步骤：

A．清洗所收集的还原炉硅粉、流化床硅粉及切割硅粉，清除该硅废料表面附着的污染物；其中，清洗包括第一清洗和第二清洗，第一清洗为酸清洗；第二清洗为先超纯水清洗，然后超声波清洗；

B．将清洗后的硅废料于混料器中，搅拌至混合均匀，得混料；

C．将经步骤B处理后的混料置于挤压式造粒机中，在温度50℃、压力9.8吨的条件下造粒，得到粒径为300μm～30mm的物料颗粒；然后，热风干燥，控制含水率为＜0.01%，得到干燥物料颗粒；

D．将经步骤C所得的干燥物料颗粒置于微波烧结炉中，在气体氛围为氦气的保护下，于温度为400℃的条件下烧结20min，得到颗粒状多晶硅，即多晶硅颗粒初品；

其中，微波频率为2400MHz；

F．将经步骤D所得多晶硅颗粒初品在温度小于100℃的氖气的保护氛围下，冷却至80℃以下，即得多晶硅颗粒成品。

在所述混料器、造粒机及微波烧结炉中，均设有材料为二氧化硅的内衬。

实施例3

一种以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，包括如下步骤：

A．收集还原炉硅粉及流化床硅粉（控制其收集过程不受污染，可免去清洗过程，进而有效缩短制备周期，以及能有效节约资源等）；

B．将清洗后的硅废料于混料器中，搅拌至混合均匀，混合时间为20min，得混料；

C．将经步骤B处理后的混料置于揉搓式造粒机中，在温度45℃、压力10.2吨的条件下造粒，得到粒径为300μm～30mm的物料颗粒；然后，微波干燥，控制含水率为＜0.01%，得到干燥物料颗粒；

D．将经步骤C所得的干燥物料颗粒置于微波烧结炉中，在气体氛围为氮气的保护下，于温度为1000℃的条件下烧结1min，得到颗粒状多晶硅，即多晶硅颗粒初品；

其中，微波频率为2500MHz；

F．将经步骤D所得多晶硅颗粒初品在温度小于100℃水的保护氛围下，冷却至80℃以下，干燥，即得多晶硅颗粒成品。

在所述混料器、造粒机及微波烧结炉中，均设有材料为氮化硅的内衬。

实施例4

一种以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，包括如下步骤：

A．清洗所收集的破碎颗粒为硅废料，清除该硅废料表面附着的污染物；

其中，清洗包括第一清洗和第二清洗，第一清洗为先流水冲洗，再超声波清洗；第二清洗为超声波清洗；

B．将清洗后的硅废料于混料器中，搅拌至混合均匀，混合时间为100min，得混料；

C．将经步骤B处理后的混料置于挤压式造粒机中，在温度35℃、压力10吨的条件下造粒，得到粒径为300μm～30mm的物料颗粒；然后，真空干燥，控制含水率为＜0.01%，得到干燥物料颗粒；

D．将经步骤C所得的干燥物料颗粒置于微波烧结炉中，在气体氛围为氖气及氪气的混合气体的保护下，于温度为800℃的条件下烧结10min，得到颗粒状多晶硅，即多晶硅颗粒初品；

其中，微波频率为965MHz；

F．将经步骤D所得多晶硅颗粒初品在温度小于100℃的氪气保护氛围下，冷却至80℃以下，即得多晶硅颗粒成品。

在所述混料器、造粒机及微波烧结炉中，均设有材料为硅的内衬。

实施例5

一种以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，包括如下步骤：

A．清洗所收集的流化床硅粉、切割硅粉和破碎颗粒的硅废料，清除硅废料表面附着的污染物；

其中， 清洗包括第一清洗和第二清洗，第一清洗为先流水清洗，再超声波清洗，最后激光清洗；第二清洗为超纯水清洗；

B．将清洗后的硅废料于混料器中，搅拌至混合均匀，混合时间为85min，得混料；

C．将经步骤B处理后的混料置于揉搓式造粒机中，在温度25℃、压力10.1吨的条件下造粒，得到粒径为300μm～30mm的物料颗粒；然后，微波干燥，控制含水率为＜0.01%，得到干燥物料颗粒；

D．将经步骤C所得的干燥物料颗粒置于微波烧结炉中，在气体氛围为氖气、氩气、氪气及氮气的混合保护下，于温度为550℃的条件下烧结16min，得到颗粒状多晶硅，即多晶硅颗粒初品；

其中，微波频率为865MHz；

F．将经步骤D所得多晶硅颗粒初品在温度小于100℃的氩气保护氛围下，冷却至80℃以下，即得多晶硅颗粒成品。

在所述混料器、造粒机及微波烧结炉中，均设有材料为氮化硅及碳化硅的内衬。

基于实施例1-5，所得多晶硅颗粒成品纯度为99.9999%～99.99999%，粒径为300μm～30mm，施主杂质浓度≤4.80×10^-3ppba，受主杂质浓度≤1.32×10^-3ppba，碳浓度≤2.0×10¹⁷atoms/cm³，氢浓度≤30mg/kg，总金属杂质平均浓度（Fe、Cr、Ni、Cu、Na）≤600ng/g。

实施例6

一种以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，包括如下步骤：

A．原料处理（混配）：以还原炉产生的硅废粉作为原料，通过流水清洗去除杂物；

B．造粒：采用揉搓式造粒机，将清洗后的原料压制成粒径为φ10mm的颗粒；

C．干燥：采用100℃的氩气，对经步骤B所得的颗粒干燥15min；

D．烧结：将经步骤C所得干燥后的颗粒置于烧结炉中，在氩气气体氛围的隔氧隔氮保护下，采用915MHz的微波，在温度为1000℃下烧结2min，得多晶硅颗粒初品；

E．冷却：向烧结炉中吹入常温氩气，将经步骤D中所得的多晶硅颗粒初品冷却至80以下，即得多晶硅颗粒成品。

上述方法制备的多晶硅颗粒成品为φ10mm，大小基本一致，具备一定物理强度（1米自由落下，不破碎，无裂痕），具有良好流动性，见下表1。

实施例7

一种以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，包括如下步骤：

A．原料处理（混配）：以还原炉产生的硅废粉作为原料，通过流水清洗去除杂物；

B．造粒：采用挤压式造粒机，将清洗后的原料压制成颗粒；

C．干燥：采用100℃的氖气，对经步骤B所得的颗粒干燥18min；

D．烧结：将经步骤C所得干燥后的颗粒置于烧结炉中，在氩气气体氛围的隔氧隔氮保护下，采用915MHz的微波，烧结2min，得多晶硅颗粒初品；

E．冷却：向烧结炉中吹入常温氩气，将经步骤D中所得的多晶硅颗粒初品冷却至80以下，即得多晶硅颗粒成品。

更进一步的，本实施例对造粒温度、造粒压力、造粒尺寸、造粒后烘干水分以及烧结温度对产品质量的影响，进行研究，具体如表2所示。

Claims (10)

1.一种以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，其特征在于：包括如下步骤：

A．清洗所收集的硅废料；

B．将清洗后的硅废料于混料器中，搅拌至混合均匀，得混料；

C．将经步骤B处理后的混料置于造粒机中，造粒，得物料颗粒；然后，干燥，控制含水率为＜0.01%，得干燥物料颗粒；

D．将经步骤C所得的干燥物料颗粒置于微波烧结炉中，在气体氛围的保护下烧结，得多晶硅颗粒初品；

F．将经步骤D所得多晶硅颗粒初品在温度小于100℃的保护氛围下，冷却至80℃以下，即得多晶硅颗粒成品。

2.根据权利要求1所述的以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，其特征在于：所述硅废料来源于还原炉硅粉、流化床硅粉、切割硅粉和破碎颗粒中的一种或任意两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，其特征在于：所述清洗包括第一清洗和第二清洗，第一清洗包括酸清洗、碱清洗、流水冲洗、超声波清洗及激光清洗的一种或任意两种以上的组合；第二清洗包括超纯水清洗、超声波清洗等的一种或两种组合。

4.根据权利要求1所述的以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，其特征在于：在步骤C的造粒中，温度≤50℃，压力9.8～10.2吨。

5.根据权利要求1所述的以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，其特征在于：所述造粒机为挤压式造粒机或揉搓式造粒机。

6.根据权利要求1或4或5中任意一项所述的以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，其特征在于：在步骤C的干燥中，干燥为热风干燥、微波干燥或真空干燥。

7.根据权利要求1所述的以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，其特征在于：在步骤D的微波烧结炉中，温度为400～1000℃，烧结1～20min。

8.根据权利要求1或7所述的以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，其特征在于：在步骤D的微波烧结炉中，微波频率为2450±50MHz或915±50MHz。

9.根据权利要求1所述的以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，其特征在于：在所述混料器、造粒机及微波烧结炉中，均设有材料为二氧化硅、氮化硅、碳化硅及硅中的一种或几种的内衬。

10.根据权利要求1所述的以硅废料制备多晶硅颗粒的方法，其特征在于：所述多晶硅颗粒成品纯度为99.9999%～99.99999%，粒径为300μm～30mm，施主杂质浓度≤4.80×10^{- 3}ppba，受主杂质浓度≤1.32×10^-3ppba，碳浓度≤2.0×10¹⁷atoms/cm³，氢浓度≤30mg/kg，总金属杂质平均浓度≤600ng/g。