CN106185948B - 一种工业硅造渣除磷工艺 - Google Patents

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    • C01P2006/80—Compositional purity

Abstract

本发明公开了一种大气中开放式的工业硅造渣除磷工艺，包括钙系造渣处理和造渣后硅的酸洗处理，是将块状硅料装入中频感应熔炼炉中，高温下硅熔化后加入造渣剂熔炼，然后进行硅渣分离先初步去除部分P，再将造渣之后的硅块通过稀王水浸泡形成粉末，然后于氢氟酸中浸泡搅拌去除其余大部分的P，经过这两个步骤处理的硅，杂质P去除95％以上，且工艺简单温和。

Description

一种工业硅造渣除磷工艺
技术领域
本发明涉及硅提纯技术，特别是涉及一种工业硅造渣除磷工艺。
背景技术
光伏发电具有清洁、环保、安全、资源丰富等优点，能有效的缓解能源危机和环境污染等问题，被称为是21世纪最有潜力的新能源。目前光伏发电所需的太阳能级硅(SOG-Si)主要是用改良西门子等化学工艺生产，虽然纯度较高，但存在其成本高、副产品回收、可能污染环境等问题。物理冶金法是目前发展低成本太阳能电池的一种最有潜力的方法之一，其特点是成本低，纯度在6N以上，符合太阳能级硅材料的纯度要求。
因磷(P)元素在硅中的分凝系数较大(0.35)，单独的酸洗和定向凝固都不能去除工业硅中的P。目前除P工艺主要是真空中频熔炼和真空电子束熔炼，但是使用真空中频熔炼和真空电子束熔炼将会增加能耗，并且不能连续生产。日本东京大学的HiroakiKawamura等人在《The Minerals,Metals&Materials Society》上发表了论文“REDUCTIVEREMOVAL OF PHOSPHORUS IN SILICON USING CaO–CaF2SLAG”。该论文利用先造渣后酸洗的方法，对掺磷的多晶硅进行研究。使用含CaO质量分数17.5％的CaO-CaF2造渣剂，在真空熔炼炉里造渣18小时后再酸洗，最高可以去除90％以上的磷。但是这个方法造渣时间过长，再加上真空条件，很难商用。因此开发一种低成本简易去除P提纯方法具有很大的商业前景。
发明内容
本发明提供了一种工业硅造渣除磷工艺，其克服了现有技术所存在的不足之处。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种工业硅造渣除磷工艺包括以下步骤：
1)造渣：将粒度在1～100mm的硅料装入中频感应熔炼炉中，调节温度至1500℃～2000℃，待硅熔化后加入CaO-SiO2-CaF2系造渣剂至全部熔化，恒温熔炼3min～5h后浇注冷却以实现硅渣分离；所述造渣的渣硅比为0.2～3，碱度大于1；
2)酸洗：将造渣之后的硅块破碎后浸泡于按2-10倍体积比稀释的王水中，常温下反应2～30h以形成粒度小于1mm的硅粉，取出硅粉并用去离子水冲洗，然后浸泡于质量分数为1％～40％的氢氟酸中0.5～10h并搅拌，然后用去离子水冲洗，再加入氨水使硅粉沉淀，取出硅粉用去离子水冲洗后干燥。
优选的，步骤1)中，所述温度为1500℃～2000℃。
优选的，步骤1)中，所述熔炼时间为3min～5h。
优选的，步骤1)中，所述渣硅比为0.5-3。
优选的，步骤1)中，将熔化的渣硅一次性倒出或者硅渣分开倒入熔炼坩埚下方的承接石墨坩埚上，冷却，取出硅料待处理。
优选的，步骤2)中，所述硅块于王水中浸泡2～30h。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明将硅粉通过造渣，使磷与造渣剂反应生成Ca3P2等化合物，一部分进入渣体中，由于渣体和硅液密度不同而硅渣分离从而得到去除，另一部分则存在于CaSi2合金中，与硅混合，通过后续酸洗工艺，去除硅晶界处CaSi2合金，从而实现P的去除，去除率可达95％以上，去除效果好，同时还能去除金属杂质和B元素，实现工业硅的提纯。
2.造渣工艺可于大气条件下进行，无需抽真空，工艺条件简单，适于实际生产应用。
3.进行酸洗时通过硅块破碎成可放入容器的大小并浸泡于王水中形成粉末，无需磨粉，节约设备及人力。
4.酸洗过程无需加热，反应条件温和，成本低，适于实际生产应用。
以下实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种工业硅造渣除磷工艺不局限于实施例。
具体实施方式
一种工业硅造渣除磷工艺包括造渣和酸洗，是将粉末硅料装入中频感应熔炼炉中，高温下硅熔化后加入造渣剂熔炼，然后进行硅渣分离先初步去除部分P，再将造渣之后的硅块通过稀王水浸泡形成粉末，然后于氢氟酸中浸泡搅拌去除其余大部分的P，从而实现P的高效去除。
实施例1
一、造渣处理
硅原料是冶金级硅，纯度为98％～99％，P含量在5～200ppmv左右。将大块硅原料破碎至1-100mm大小的块状，使用去离子水清洗后放入烘箱中干燥，冷却至室温。将石墨坩埚装入中频炉中，打好炉衬，清洗干净石墨坩埚内壁。称取上述块状硅料140g，放入石墨熔炼坩埚中，开启中频电源，使温度升高至1500℃。待硅块全部熔化后，再将已经配好且混匀的308g的CaO2-SiO2-CaF2造渣剂均匀分批次加入到熔炼坩埚内，具体可以分为3～10次，每次间隔30s～5min。等待造渣剂全部熔化之后，恒温熔炼半小时。由于硅液和渣液密度不同而分离，将硅液和渣液分别倒入清洗干净的石墨承接坩埚中，自然冷却至室温。硅液冷却后即得造渣后的硅块。造渣过程无需使用真空设备，大气中操作即可。
二、酸洗处理
将造渣之后的硅块破碎至能放进去烧杯的合适大小的硅块，用按2-10倍体积比稀释的王水浸泡，在玻璃烧杯中浸泡20小时，取出硅粉，并用去离子水冲洗硅粉5次；再将硅粉用10％的氢氟酸浸泡1小时，并用去离子水冲洗硅粉3次；最后加入适量的氨水使硅粉沉淀，待硅粉沉淀后，再用去离子水冲洗硅粉4次，于烘箱中干燥。
将上述处理之后的硅用ICP-AES进行元素分析，其磷和硼的含量如表1所示
表1 ICP-AES测试结果(单位：ppmw)
元素 工业硅原料 造渣 去除率 造渣后酸洗 去除率
磷 10.11 0.42 95.8％ <0.1 >99％
硼 5.66 1.66 70.7％ 0.95 83.2％
实施例二
一、造渣处理
硅原料是冶金级硅，纯度为98％～99％，P含量在5～200ppmv左右。将大块硅原料破碎至1-100mm大小的块状，使用去离子水清洗后放入烘箱中干燥，冷却至室温。将石墨坩埚装入中频炉中，打好炉衬，清洗干净石墨坩埚内壁。称取上述块状硅料140g，放入石墨熔炼坩埚中，开启中频电源，使温度升高至1800℃。待硅块全部熔化后，再将已经配好且混匀的100g的CaO2-SiO2-CaF2造渣剂一次性加入到熔炼坩埚内。等待造渣剂全部熔化之后，恒温熔炼2小时。将混合料液一次性倒出，冷却后取出硅料待处理。
二、酸洗处理
将造渣之后的硅块破碎至能放进去烧杯的合适大小的硅块，用按2-10倍体积比稀释的稀王水浸泡，在玻璃烧杯中浸泡12小时，取出硅粉，并用去离子水冲洗硅粉5次；再将硅粉用30％的氢氟酸浸泡2小时，并用去离子水冲洗硅粉3次；最后加入适量的氨水使硅粉沉淀，待硅粉沉淀后，再用去离子水冲洗硅粉5次，于烘箱中干燥。
将上述处理之后的硅用ICP-AES进行元素分析，其磷和硼的含量如表2所示
表2 ICP-AES测试结果(单位：ppmw)
元素 工业硅原料 造渣酸洗 去除率
磷 80.62 1.19 98.5％
硼 19.94 2.48 87.6％
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种工业硅造渣除磷工艺，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.一种工业硅造渣除磷工艺，其特征在于包括以下步骤：
1）造渣：将粒度在1~100 mm的硅料装入中频感应熔炼炉中，调节温度至1500℃~2000℃，待硅熔化后加入CaO-SiO2-CaF2系造渣剂至全部熔化，恒温熔炼3 min ~ 5 h后浇注冷却以实现硅渣分离；所述造渣的渣硅比为0.2~3，碱度大于1；
2）酸洗：将造渣之后的硅块破碎后浸泡于按2-10倍体积比稀释的王水中，常温下反应2~30 h以形成粒度小于1mm的硅粉，倒出王水溶液并用去离子水冲洗硅粉，然后浸泡于质量分数为1%~40%的氢氟酸中0.5~10 h并搅拌，然后用去离子水冲洗，再加入氨水使硅粉沉淀，倒出氨水溶液后用去离子水冲洗硅粉后干燥。
2.根据权利要求1所述的工业硅造渣除磷工艺，其特征在于：步骤1）中，所述温度为1500℃~1800℃。
3.根据权利要求1所述的工业硅造渣除磷工艺，其特征在于：步骤1）中，所述渣硅比为0.5~3。
4.根据权利要求1所述的工业硅造渣除磷工艺，其特征在于：步骤1）中，是将熔化的渣硅一次性倒出或者硅渣分开倒入承接石墨坩埚上，冷却，取出硅料待处理。
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