CN101844768A - 一种冶金级硅中磷和硼的去除方法 - Google Patents

一种冶金级硅中磷和硼的去除方法 Download PDF

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一种冶金级硅中磷和硼的去除方法，涉及一种冶金级工业硅的提纯。提供一种具有投资较少、生产成本较低、环境污染较小等优点的冶金级硅中磷和硼的去除方法。将块状硅料装入熔炼炉中熔炼，再将造渣剂覆盖在块状硅料上，得硅块混料；对熔炼炉抽真空，当真空抽至800～1200Pa时停止抽气，再充氩气至8000～12000Pa后停止充氩气；将硅块混料加热融化，通入水蒸气，再将熔化的混料浇注在熔炼坩埚下方的承接石墨坩埚上，冷却后，取出硅料；将造渣后的硅料破碎磨粉，得硅粉；将硅粉用盐酸浸泡；将盐酸浸泡后的硅粉用稀王水浸泡；将稀王水浸泡后的硅粉用氢氟酸浸泡，得已去除磷和硼的冶金级硅。

Description

一种冶金级硅中磷和硼的去除方法
技术领域
本发明涉及一种冶金级工业硅的提纯，尤其是涉及一种主要用于制备太阳能级多晶硅的冶金级硅中磷和硼的去除方法。
背景技术
太阳能发电以清洁、安全、资源丰富的优点，能有效地缓解能源短缺和环境污染等问题，光伏发电被称为是21世纪最重要的新能源。但是目前光伏发电所需的太阳能级硅(SOG-Si)主要是用改良西门子等化学工艺生产，虽然纯度较高，但是其成本也非常高，存在可能污染环境等问题。物理冶金法是目前发展低成本太阳能电池的一种最有潜力的方法之一，其特点是成本低，纯度在6N左右，刚好符合太阳能级硅材料的纯度要求。
酸洗法是物理冶金提纯法的一种，其特点是成本低。但酸洗只能去除硅中的金属杂质(如Fe、Al、Ca、Cu等)而不能有效去除分凝系数较大的非金属杂质，尤其是对太阳能电池效率影响很大的P和B。因此开发一种能去除P和B的酸洗提纯法具有很大的商业前景。
Anders Schei.等申请的美国专利US 5788945(授权日期1998年8月4日)提供一种硅的精炼方法，通过造渣技术降低原料硅中的杂质元素，特别是针对杂质B去除效果很好。但该专利没有说明造渣除磷的效果，也没做酸处理，且造渣剂中不含CaF2。
日本东京大学的Takeshi Yoshikawa以及Kazuki Morita.教授在《Metallurgical And MaterialsTransaction B》杂志上发表的论文“酸洗加钙除磷的热力学研究”(2004，4：vol 35BP)，利用化学平衡的方法研究在1732K下熔融的硅中钙与磷的相互作用，得出加钙有利于降低磷在硅中的分凝系数，形成Ca3P2，沉淀在CaSi2附近利用酸洗能够去除Ca3P2，但是文章没有说明此法可以去除硼。
昆明理工大学的马文会教授等人在《Transaction of Nonferrous Metals Society of China》杂志上发表的“湿法去除冶金级硅中的铁和钙”(2007，17，s1030-s1033)，研究各种酸对去除冶金级硅中铁和铝杂质的效果，指出用6mol/l的盐酸，温度在60℃，酸洗时间为4天，颗粒度为50μm时酸洗效果最佳，且能去除85％的铁和75％的钙。但在该论文实验中所用的的冶金级硅没有做造渣处理也没有指出可除去出磷和硼。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有投资较少、生产成本较低、环境污染较小等优点的冶金级硅中磷和硼的去除方法。
本发明包括以下步骤：
1)造渣：
(1)将块状硅料装入熔炼炉中熔炼，再将造渣剂覆盖在块状硅料上，得硅块混料；
(2)对熔炼炉抽真空，当真空抽至800～1200Pa时停止抽气，再充氩气至8000～12000Pa后停止充氩气；
(3)将硅块混料加热融化，通入水蒸气，再将熔化的混料浇注在熔炼坩埚下方的承接石墨坩埚上，冷却后，取出硅料；
在步骤(1)中，所述熔炼炉可采用真空中频感应熔炼炉；所述造渣剂可采用CaO-SiO2-CaF2体系，按质量比，造渣剂与块状硅料的配比可为0.2～2；所述CaO-SiO2-CaF2体系的组成及其按质量百分比可为氧化钙10％～40％，氟化钙5％～20％，余为二氧化硅。所述块状硅料可为冶金级硅纯度为98％～99％的硅原料，其中磷的含量可在30ppmw左右，硼的含量可在10ppmw左右。
在步骤(3)中，所述将硅块混料加热融化，可采用中频加热装置将硅块混料加热融化，加热温度可为1500～1700℃；所述通入水蒸气，可利用氩气为载体，将水蒸气通入到熔融的液体中；按体积比，氩气∶水蒸气＝1∶(0.1～1)，流量为0.5～3L/min，通入水蒸气的时间可为0.5～5h。
2)酸洗：
(1)将造渣后的硅料破碎磨粉，得硅粉；
(2)将硅粉用盐酸浸泡；
(3)将盐酸浸泡后的硅粉用稀王水浸泡；
(4)将稀王水浸泡后的硅粉用氢氟酸浸泡，得已去除磷和硼的冶金级硅。
在步骤(1)中，所述将造渣后的硅料破碎磨粉，最好过100～150目筛。
在步骤(2)中，所述盐酸的摩尔浓度可为1～6mol/L，所述浸泡的温度可为40～100℃，浸泡的时间可为5～24h；浸泡后最好用去离子水冲洗。
在步骤(3)中，所述稀王水，最好是在王水中加入1～5倍王水体积的水；所述浸泡的温度可为50～100℃，浸泡的时间可为5～24h；浸泡后最好用去离子水冲洗。
在步骤(4)中，所述稀王水，最好是在王水中加入1～5倍王水体积的水；所述氢氟酸的摩尔浓度可为1～15mol/L；所述浸泡的温度可为40～100℃，浸泡的时间为5～24h；所述硅粉用氢氟酸浸泡后最好再加入氢氟酸体积20％的氨水，浸泡后最好用去离子水冲洗。
本发明利用物理冶金法将冶金级硅提纯至太阳能级多晶硅，P和B相对于其他杂质元素来说是最难去除的杂质。如果用常规的酸洗，只能去除金属杂质尤其是Fe、Al、Ca，而对于非金属的P和B单纯的酸洗没有明显的效果。
本发明通过造渣能去除一部分的P和B，再通过酸洗去除大部分P和B。由于P和B跟造渣剂反应和硅生成多元化合物，这些多元化合物一部分进入渣体中，由于渣体和硅液密度不同最后渣硅分离，另一部分多元化合物则和硅混合。所以造渣能去除一部分的P和B，而造渣后的硅经破碎磨粉后经过酸洗又能去除大部分的P和B。
由于上述技术方案的采用，与现有酸洗技术相比，本发明具有如下优点：
1)不仅能去除金属杂质，而且还能去除大部分P和B。
2)造渣后的硅经酸洗很容易纯度就能达到99.99％以上。
具体实施方式
实施例1
1.造渣处理
将20kg的硅破碎至块状，清洗后装入坩埚中，再将已经配好且混匀的5kg的CaO2-CaF2-SiO2渣料均匀地覆盖在硅块上。将承接漏斗和承接坩埚用酒精擦洗干净。采用机械泵进行真空的抽取，当机械泵将炉体内的真空抽至1000Pa时，将阀门关紧，停泵，旋松进气阀，快速充氩气至10000Pa，而后旋紧阀门停止充气。启动中频加热将混料融化，利用双比色-红外测温仪使温度控制在1600℃。待混料完全熔化后，将通气棒降至距硅液表面1～2cm处预热5min，以氩气为载体，通入30％的水蒸气，并调节气体流量至0.8L/min，将通气棒插入距坩埚底部2cm左右，控制熔体温度为1650℃，反应1h后，将通气棒拔离硅液，冷却5min左右全部拔起，停止通气，保持5min将硅液浇注在承接坩埚中，冷却后，将承接坩埚取出炉体，取出硅块。
2.酸洗处理
将造渣剂与硅分离后，硅块经破碎磨粉，筛选出100～150目的硅粉。用去离子水将筛选出的硅粉冲洗干净。用4mol/L的盐酸浸泡硅粉，在60℃的水浴锅中浸泡同时搅拌时间4h，停止加热，在盐酸中浸泡8h，取出硅粉，并用去离子水冲洗硅粉3次；再将硅粉用王水1+5(即在王水中加入5倍王水体积的水)温度为50℃浸泡，同时搅拌，时间2h，停止加热，在王水1+5中浸泡12h，取出硅粉，并用去离子水冲洗硅粉4次；最后将硅粉用5mol/L的氢氟酸温度为50℃浸泡，同时搅拌，时间2h，停止加热，在5mol/L的氢氟酸中浸泡12h，加入酸体积20％的氨水使硅粉沉淀，待硅粉沉淀后取出硅粉用去离子水冲洗5次，干燥。
按照这种方法处理后用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测试硅的纯度在99.99％以上，其磷和硼的含量测试结果如表1所示。
表1
元素   工业硅原料(ppm)   造渣(ppm)   酸洗(ppm)   去除率(％)
  磷   27.35   20.99   8.45   69.10
  硼   7.42   2.92   0.70   90.57
实施例2
1.造渣处理
将15kg的硅破碎至块状，将清洗后将粉碎的块状硅料先装入坩埚中，再将已经配好且混匀的7.5kg的CaO2-CaF2-SiO2渣料均匀的覆盖在硅块上。将承接漏斗和承接坩埚用酒精擦洗干净。采用机械泵进行真空的抽取，当机械泵将炉体内的真空抽至1000Pa时，将阀门关紧，停泵，旋松进气阀，快速充氩气至10000Pa，而后旋紧阀门停止充气。启动中频加热将混料融化，利用双比色-红外测温仪使温度控制在1500℃。待混料完全熔化后，将通气棒降至距硅液表面1～2cm处预热5min，以氩气为载体，通入30％的水蒸气，并调节气体流量至0.9L/min，将通气棒插入距坩埚底部2cm左右，控制熔体温度为1550℃，反应1h后，将通气棒拔离硅液，冷却5min左右全部拔起，停止通气，保持5min将硅液浇注在承接坩埚中，冷却后，将承接坩埚取出炉体，取出硅块。
2.酸洗处理
将造渣剂与硅分离后，硅块经破碎磨粉，筛选出100～150目的硅粉。用去离子水将筛选出的硅粉冲洗干净。用4mol/L的盐酸浸泡硅粉，在60℃的水浴锅中浸泡同时搅拌时间4h，停止加热，在盐酸中浸泡8h，取出硅粉，并用去离子水冲洗硅粉3次；再将硅粉用王水1+5温度为50℃浸泡，同时搅拌，时间2h，停止加热，在王水1+5中浸泡12h，取出硅粉，并用去离子水冲洗硅粉4次；最后将硅粉用5mol/L的氢氟酸温度为50℃浸泡，同时搅拌，时间2h，停止加热，在5mol/L的氢氟酸中浸泡12h，加入酸体积五分之一的氨水使硅粉沉淀，待硅粉沉淀后取出硅粉用去离子水冲洗5次，干燥。
按照这种方法处理后用ICP-AES测试硅的纯度在99.99％以上，其磷和硼的含量如表2所示。
表2
元素   工业硅原料(ppm)   造渣(ppm)   酸洗(ppm)   去除率(％)
  磷   24.42   18.02   4.02   83.53％
  硼   7.29   1.11   0.65   91.08％
实施例3
1.造渣处理
将15kg的硅破碎至块状，将清洗后将粉碎的块状硅料先装入坩埚中，再将已经配好且混匀的5kg的CaO2-CaF2-SiO2渣料均匀的覆盖在硅块上。将承接漏斗和承接坩埚用酒精擦洗干净。采用机械泵进行真空的抽取，当机械泵将炉体内的真空抽至1000Pa时，将阀门关紧，停泵，旋松进气阀，快速充氩气至10000Pa，而后旋紧阀门停止充气。启动中频加热将混料融化，利用双比色-红外测温仪使温度控制在1600℃。待混料完全熔化后，将通气棒降至距硅液表面1-2cm处预热5min，以氩气为载体，通入30％的水蒸气，并调节气体流量至1.0L/min，将通气棒插入距坩埚底部2cm左右，控制熔体温度为1500℃，反应1.5h后，将通气棒拔离硅液，冷却5min左右全部拔起，停止通气，保持5min将硅液浇注在承接坩埚中，冷却后，将承接坩埚取出炉体，取出硅块。
2.酸洗处理
将造渣剂与硅分离后，硅块经破碎磨粉，筛选出100～150目的硅粉。用去离子水将筛选出的硅粉冲洗干净。用4mol/L的盐酸浸泡硅粉，在60℃的水浴锅中浸泡同时搅拌时间4h，停止加热，在盐酸中浸泡8h，取出硅粉，并用去离子水冲洗硅粉3次；再将硅粉用王水1+5温度为50℃浸泡，同时搅拌，时间2h，停止加热，在王水1+5中浸泡12h，取出硅粉，并用去离子水冲洗硅粉4次；最后将硅粉用5mol/L的氢氟酸温度为50℃浸泡，同时搅拌，时间2h，停止加热，在5mol/L的氢氟酸中浸泡12h，加入酸体积五分之一的氨水使硅粉沉淀，待硅粉沉淀后取出硅粉用去离子水冲洗5次，干燥。
按照这种方法处理后用ICP-AES测试硅的纯度在99.99％以上，其磷和硼的含量如表3所示。
表3
元素   工业硅原料(ppm)   造渣(ppm)   酸洗(ppm)   去除率(％)
  磷   25.32   18.53   4.04   84.04％
  硼   6.49   3.33   3.08   52.54％
对比例
将实施例3造渣前的冶金级工业硅作为原料，破碎，磨粉，选取120～140目的硅粉不做造渣处理，直接做酸处理，处理方式同实施例3中的酸处理方式。按照这种方法处理后用ICP-AES测试硅的纯度在99.99％以上，其磷和硼的含量如表4所示，由此可以看出对于除磷硼，造渣后硅的酸洗比单纯工业硅不经过造渣的酸洗效果好得多。
表4
元素   工业硅原料(ppm)   酸洗(ppm)   去除率(％)
  磷   25.32   21.43   15.36％
  硼   6.49   6.21   4.31％

Claims (10)

1.一种冶金级硅中磷和硼的去除方法，其特征在于包括以下步骤：
1)造渣：
(1)将块状硅料装入熔炼炉中熔炼，再将造渣剂覆盖在块状硅料上，得硅块混料；
(2)对熔炼炉抽真空，当真空抽至800～1200Pa时停止抽气，再充氩气至8000～12000Pa后停止充氩气；
(3)将硅块混料加热融化，通入水蒸气，再将熔化的混料浇注在熔炼坩埚下方的承接石墨坩埚上，冷却后，取出硅料；
2)酸洗：
(1)将造渣后的硅料破碎磨粉，得硅粉；
(2)将硅粉用盐酸浸泡；
(3)将盐酸浸泡后的硅粉用稀王水浸泡；
(4)将稀王水浸泡后的硅粉用氢氟酸浸泡，得已去除磷和硼的冶金级硅。
2.如权利要求1所述的一种冶金级硅中磷和硼的去除方法，其特征在于在造渣步骤的步骤(1)中，所述熔炼炉采用真空中频感应熔炼炉。
3.如权利要求1所述的一种冶金级硅中磷和硼的去除方法，其特征在于在造渣步骤的步骤(1)中，所述造渣剂为CaO-SiO2-CaF2体系，按质量比，造渣剂与块状硅料的配比为0.2～2。
4.如权利要求3所述的一种冶金级硅中磷和硼的去除方法，其特征在于所述CaO-SiO2-CaF2体系的组成及其按质量百分比为氧化钙10％～40％，氟化钙5％～20％，余为二氧化硅。
5.如权利要求1所述的一种冶金级硅中磷和硼的去除方法，其特征在于在造渣步骤的步骤(3)中，所述将硅块混料加热融化，是采用中频加热装置将硅块混料加热融化，加热温度为1500～1700℃。
6.如权利要求1所述的一种冶金级硅中磷和硼的去除方法，其特征在于在造渣步骤的步骤(3)中，所述通入水蒸气，是利用氩气为载体，将水蒸气通入到熔融的液体中；按体积比，氩气∶水蒸气＝1∶(0.1～1)，流量为0.5～3L/min，通入水蒸气的时间为0.5～5h。
7.如权利要求1所述的一种冶金级硅中磷和硼的去除方法，其特征在于在酸洗步骤的步骤(1)中，所述将造渣后的硅料破碎磨粉，是过100～150目筛。
8.如权利要求1所述的一种冶金级硅中磷和硼的去除方法，其特征在于在酸洗步骤的步骤(2)中，所述盐酸的摩尔浓度为1～6mol/L，所述浸泡的温度为40～100℃，浸泡的时间为5～24h；浸泡后用去离子水冲洗。
9.如权利要求1所述的一种冶金级硅中磷和硼的去除方法，其特征在于在酸洗步骤的步骤(3)中，所述稀王水，是在王水中加入1～5倍王水体积的水；所述浸泡的温度为50～100℃，浸泡的时间为5～24h；浸泡后用去离子水冲洗。
10.如权利要求1所述的一种冶金级硅中磷和硼的去除方法，其特征在于在酸洗步骤的步骤(4)中，所述稀王水，是在王水中加入1～5倍王水体积的水；所述氢氟酸的摩尔浓度为1～15mol/L；所述浸泡的温度为40～100℃，浸泡的时间为5～24h；所述硅粉用氢氟酸浸泡后再加入氢氟酸体积20％的氨水，浸泡后用去离子水冲洗。
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