CN101318656A

CN101318656A - 多晶硅的冶金提纯方法

Info

Publication number: CN101318656A
Application number: CNA2008101058517A
Authority: CN
Inventors: 陈红雨; 罗绮雯; 李核; 叶其辉
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2008-05-04
Filing date: 2008-05-04
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2028-05-04
Also published as: CN101318656B

Abstract

本发明公开了一种多晶硅的冶金提纯方法，特别是一种能够降低影响电池效率的硼、磷含量的纯化技术，在造渣氧化过程中添加氧化钠以及石灰、萤石，通过置换反应将硼以及磷形成氧化物以溶于渣中，并通过加入萤石降低熔融的温度，在稀酸浸出过程溶解造渣剂、氧化性酸氧化溶解硼化物以及过渡区金属化合物，再通过氢氟酸以及硼的络合剂的作用，腐蚀硅表面的同时将硼杂质在络合剂作用下从硅颗粒表面萃取到溶剂中。本方法能耗低、无污染，且能提高多晶硅纯度。

Description

多晶硅的冶金提纯方法

技术领域

本发明涉及一种提纯多晶硅的方法，尤其涉及一种多晶硅的冶金提纯方法。

背景技术

面对能源危机以及环境保护两大全球热点问题，作为可再生能源的太阳能的利用及相关材料的生产逐渐引起人们的关注，近十年全球太阳能多晶硅需求平均每年以30％速度增长。现工业上大量生产的金属硅(2N)通过硅矿石或石英砂用焦炭、木炭等还原剂还原得到，其中大量的化学杂质元素以及晶体缺陷将影响半导体器件(9-12N)性能或者太阳能硅电池(5-7N)的光电转换效率。

现有技术中的多晶硅的提纯方法有本体提纯法以及杂质去除法。

其中本体提纯法的具体工艺为：通过硅原料化学反应形成三氯氢硅或者硅烷，经分馏精馏过程提纯气体硅化物后去除杂质元素，还原分解得到高纯硅，后用直拉单晶、区域悬浮或者定向凝固方法改善晶体生长并进一步去除金属杂质得到多晶硅(EG-Si)。

杂质去除法中，本体硅基本不参与反应，通过化学反应及物理原理去除金属硅中杂质。由于硅在结晶过程中杂质容易在晶界聚集，通过破碎硅粒的大小在晶界范围，就可以通过无机酸浸出；同时如果经过处理将硅中的杂质迁移或吸附反应在界面中，也可以通过酸腐蚀提纯。

上述现有技术至少存在以下缺点：能耗高、污染环境，且多晶硅的纯度较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种低能耗、无污染，并能提高多晶硅纯度的多晶硅的冶金提纯方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的多晶硅的冶金提纯方法，包括步骤：

首先进行造渣处理，向金属硅中加入碱性造渣剂并混合后，在Ar惰性气体1000～1600℃的环境中处理20～30分钟，所述碱性造渣剂与金属硅的质量比为0.15～0.25；

然后，将经过造渣处理后的金属硅磨成粉，并进行去油处理；

之后，将进行去油处理后的硅粉进行酸浸处理。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所述的多晶硅的冶金提纯方法，由于首先向金属硅中加入碱性造渣剂并混合后，在Ar惰性气体1000～1600℃的环境中进行造渣处理20～30分钟，碱性造渣剂与金属硅的质量比为0.15～0.25；然后将经过造渣处理后的金属硅磨成粉，并进行去油处理；再将进行去油处理后的硅粉进行酸浸处理。能耗低、无污染，并能提高多晶硅纯度。

附图说明

图1为本发明多晶硅的冶金提纯方法流程图；

图2为本发明中酸浸出提纯后与未处理前的样品的杂质含量比较；

图3为本发明中酸浸出提纯后与未处理前的样品的XRD谱图比较。

具体实施方式

本发明的多晶硅的冶金提纯方法，其较佳的具体实施方式如图1所示，包括步骤：

首先进行造渣处理，将金属硅块破碎，向金属硅中加入碱性造渣剂并混合，碱性造渣剂与金属硅的质量比可以为0.15～0.25，之后，在Ar惰性气体1000～1600℃的环境中处理20～30分钟。可以另外取一份样品不添加造渣剂直接在Ar惰性气氛1000～1600℃环境处理同样时间作为对比空白。

碱性造渣剂可以为Na₂O-CaO-CaF₂-SiO₂，所述碱性造渣剂中各组分所占的质量份分别为：Na₂O 5～15份；CaO 15～25份；CaF₂ 5～15份；SiO₂ 55～65份，优选的份数为：Na₂O10份；CaO 20份；CaF₂ 10份；SiO₂ 60份。根据需要也可以选用其它组份的碱性造渣剂。

造渣处理过程中也可以不加造渣剂，而直接将金属硅放在Ar惰性气体中进行处理；也可以只加造渣剂，不进行Ar惰性气体处理；也可以将加造渣剂和进行Ar惰性气体处理的步骤顺序进行。

造渣处理后，将经过造渣处理后的金属硅块进行进一步破碎、球磨、过筛得到硅粉，硅块球磨过程可以为干磨，也可以为水磨。然后进行去油处理，首先将硅粉用稀氨水或H₂O₂溶液处理，然后在乙醇溶液中浸泡，再用清水洗涤。硅粉的粒度可以为100～300目。根据需要硅粉的粒度也可以选用其它的值。

之后，将进行去油处理后的硅粉进行酸浸处理。

酸浸处理可以包括以下处理中的一种或多种：稀HCl处理、氧化性酸处理、氢氟酸处理、浓盐酸处理。根据需要，可以选用这四中酸浸处理中的一种或多种处理方法。选用多种处理方法时，可以顺序进行。每一种酸浸处理的时间可以大于或等于2小时，酸浸处理的温度范围可以是60℃-80℃，根据需要也可以选用其它的时间和温度。

用不同的装置经过一系列稀酸、氧化性酸氧化、氢氟酸腐蚀萃取处理后，可以除去表面的杂质氧化物，酸浸处理中的每步骤之后可以都进行去离子水清洗，并经离心滤出后干燥，得到用于下一步处理的硅粉。

上述的氧化性酸可以是王水、或浓H₂SO₄与浓HNO₃体积比2∶1的混合液、或浓HNO₃与H₂O₂体积比1∶1的混合液。可以选用这三种氧化性酸中的一种或多种，也可以选用其它的强氧化性酸。

上述的氢氟酸处理的过程中还加入络合剂，络合剂与硅粉的质量比可以为1∶8～12，优选1∶10。氢氟酸的浓度可以为0.1～0.8mol/L。络合剂为甘露醇或甘油中的至少一种，络合剂的质量浓度为0.25％。

酸浸处理的装置可以选用磁力搅拌器或超声波振荡器中的至少一种，根据需要，在不同的酸浸处理中，可以选用不同的装置。酸浸处理过程中的固液质量比可以为1∶8～12，优选1∶10。酸浸处理完成后，还可以用定向凝固的方法将硅粉熔炼成硅锭。

本发明利用的冶金法提纯多晶硅，加入的碱性造渣剂是Na₂O-CaO-CaF₂-SiO₂，通过控制比例，让杂质与熔渣反应形成有亲和力的稳定化合物，从而与本体硅分离，然后通过后续的酸浸除去渣。

具体实施的过程中：

造渣过程可以在中频感应电阻炉进行，在通Ar气的环境下，温度控制在1000～1600℃，反应时间为20～30min。

去油处理过程可以是先在碱性稀氨水/H₂O₂混合液进行，然后在乙醇中浸泡，最后用清水洗涤并在100℃～200℃条件下烘干。

酸浸处理过程中，可以将硅粉在100℃下预热后快速倒入冷酸溶液，目的在于增强硅粉的反应活性。

其中，稀盐酸主要用于溶解碱性造渣剂，使得渣与硅粉分离；

氧化性酸处理步骤可以选择王水、浓硫酸与浓硝酸混合酸或者浓硝酸与双氧水混合酸，这个过程可以将难溶的氧化物氧化、溶解，同时可以将一些还原性的物质氧化成离子形式；

氢氟酸腐蚀步骤主要将造渣剂中的SiO₂去除，该过程生成的SiF₄能将硅粉气浮起来，该气浮过程实际上将硅粉从溶剂中萃取，将可溶性杂质留在溶剂中；反应过的硅粉表面活性增强，内部杂质与表面有一定的势能或浓度差，杂质容易从内部向外部迁移，扩散到表面与酸作用。加入的络合剂可以是甘露醇或者甘油等，为了增强硼酸在溶剂中溶解度，而氟离子在酸性条件下可与硼酸形成配合物离子BF₄ ^-，将杂质从硅表面吸附溶解出来。酸浸出的不同装置可以是磁力搅拌器以及超声波振荡装置，磁力搅拌相当于磁铁的功能，可以吸附球磨过程机械中带出的铁粉；超声波的振荡可以增强硅粉与溶液反应的活性。

酸浸每个步骤后用去离子水清洗至呈中性，离心滤出产物，在真空度为0.9MPa～1MPa的真空干燥箱100℃～200℃下干燥。由于与HCl反应形成氯化物盐类，有一部分可能残留在硅粉表面，在真空干燥的条件下容易挥发的AlCl₃、BCl₃、PCl₃可通过降低蒸气压从硅粉表面挥发除去。

本发明对产品检测可以通过ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱仪)或者ICP-MS(等离子体质谱)检测。

如图2所示，酸浸出提纯以及未提纯的样品的检测结果对比可见，提纯后的样品中Fe、Al、Ca、Ti、Ni等过渡区金属含量得到降低，B、P也有一定的去除效果。等离子体耦合原子发射光谱法检测样品需要通过挥硅、配制标准溶液等繁琐过程。

如附图3所示，如果只是定性判断提纯前后样品纯度是否提高，可以通过XRD粉末衍射方法，对比出峰强度、出峰的宽度以及计算d值的大小与标准卡对照。其中右上角的小图表示的是三强峰之一(111)在27.6°～29.0°提纯前后样品的出峰变化。可以看出，提纯后的出峰强度明显大于提纯前，而且出峰比较尖锐。

具体实施例一：

将10g金属硅块441#破碎，加入渣金比为0.20的碱性造渣剂Na₂O-CaO-CaF₂-SiO₂(10∶20∶10∶60)，在研钵中混合均匀，装入功率为20KV的中频感应电阻炉中在惰性Ar气保护下熔炼。升温1h后，在1550℃下保温30min，冷却。硅锭再经过粉碎、球磨、过筛得到100～300目产品。硅粉通过1％的稀氨水/H₂O₂混合液、乙醇有机溶剂浸泡进行去油处理，用去离子水洗干净放入100℃烘箱干燥。在磁力搅拌的条件下，向干燥后的硅粉迅速倒入浓度为1mol/L的HCl溶液100mL，在温度为60℃下浸出2h，去离子水清洗后，再加入王水、浓H₂SO₄∶浓HNO₃(V∶V＝2∶1)或者浓HNO₃∶H₂O₂(V∶V＝1∶1)100mL，在温度为60℃下浸出2h，去离子水清洗后，加入1mL质量浓度2.5％的甘露醇溶液浸泡，再将浓度为0.3mol/L的HF溶液倒入，在温度为60℃下腐蚀表面氧化层2h，将上层的硅层隔离出来，放出下层清液，用去离子水清洗两次，最后用浓度为3mol/L～6mol/L的浓盐酸浸泡30min，让浮硅沉淀下来，用去离子水清洗至溶液呈中性，放入真空干燥箱里面干燥，得到所需的硅粉。

取样用ICP-AES以及XRD粉末衍射分析，硅粉的纯度达到3～4N准太阳能级硅要求。

具体实施例二：

将10g金属硅块441#破碎，装入功率为20KV的中频感应电阻炉中在惰性Ar气保护下熔炼。升温1h后，在1550℃下保温30min，冷却。硅锭再经过粉碎、球磨、过筛得到100～300目产品。硅粉通过1％的稀氨水/H₂O₂混合液、乙醇有机溶剂浸泡进行去油处理，用去离子水洗干净放入100℃烘箱干燥。在超声波振荡的条件下，向干燥后的硅粉迅速倒入浓度为1mol/L的HCl溶液100mL，在温度为60℃下浸出2h，去离子水清洗后，再加入王水、浓H₂SO₄∶浓HNO₃(V∶V＝2∶1)或者浓HNO₃∶H₂O₂(V∶V＝1∶1)100mL，在温度为60℃下浸出2h，去离子水清洗后，加入1mL质量浓度2.5％的甘露醇溶液浸泡，再将浓度为0.2～0.5mol/L的HF溶液倒入，在温度为60℃下腐蚀表面氧化层2h，将上层的硅层隔离出来，放出下层清液，用去离子水清洗两次，最后用浓度为3mol/L～6mol/L的浓盐酸浸泡30min，让浮硅沉淀下来，用去离子水清洗至溶液呈中性，放入真空干燥箱里面干燥，得到所需的硅粉。

本发明将金属硅根据冶金原理，去除影响载流子寿命及电活性的杂质，得到纯度为准太阳能级的硅材料的方法，属于光伏产业和半导体材料领域。

在熔融的硅中添加造渣剂，使液态硅中的杂质元素氧化，产物进入渣相，金属与炉渣达到热力学平衡，从而完成脱除杂质。熔渣根据离子理论正离子Z/r值越小，I＝2Z⁺/(r₊+r_-)²静电势越小，其中Z⁺、Z^-表示正负离子荷电数，r+、r-表示正负离子半径，对O^2-的吸引力小，容易电离O^2-，因而添加CaO、Na₂O、BaO作为造渣剂容易让Si中的B、P杂质迁移到渣金表面，发生如下反应：

2[P]+5[O]+3(CaO)＝(3CaO·P₂O₅)

从而使杂质通过迁移、氧化、溶解与渣中而与硅液分离，其中CaF₂的添加不仅有利于降低熔融温度，而且有利于B与Al杂质在硅中的溶解。造渣氧化需要注意控制好渣金比例、熔融温度、以及Ar气气流流量。

氧化精炼后的硅经稀HCl处理去除可溶性造渣剂，在强氧化性酸中氧化一些过渡区的金属杂质化合物以及硼磷的氧化物。由于常温下硼酸盐的溶解度很低，可以通过加入含有三羟基官能团的络合剂，增强B在溶剂中的溶解度，以使从硅渣表面去除；同时在氢氟酸溶液中，B可以与F形成配合物，其反应为：

该配位反应的lgβ为19.77，因而通过控制HF的浓度以及反应时间可以有效将B溶解在溶剂中，同时硅氧化物与氢氟酸反应的四氟化硅，能够将硅从溶液萃取出来，悬浮在溶液上方。选择合适的硅粉颗粒度、氢氟酸浓度以及固液比例、络合剂含量将有利于提高纯化效果。

本发明方法提纯的多晶硅纯度可以达到3-4N范围，可以作为准太阳能级硅材料使用，与现有技术相比，本发明设备简单，通过简单的中频电阻炉可以进行简单的造渣反应，酸浸过程采用磁力搅拌和超声提纯的条件容易获得；能耗大大降低，生产周期缩短；无副产物污染，其中酸处理过程废料可通过简单的物化反应中和后外排；碱性造渣过程对于硼、磷的去除效果明显；氢氟酸与络合剂的双重作用，能够有效将杂质从固液萃取界面吸附到溶剂中。

本发明采用造渣前处理，也可以将样品在高温800℃～1200℃(不加造渣剂)预处理，再进行酸浸处理。清洗干燥最好在真空干燥箱进行，真空度可以为0.9Mpa～1Mpa，烘干温度可以为100℃～200℃，在进行酸浸处理后，还可以用定向凝固的方法将硅粉熔炼成硅锭，进一步提高硅的纯度。

本发明提供了一种低能耗、无污染，且能提高多晶硅纯度的多晶硅的冶金提纯方法，特别是一种能够降低影响电池效率的硼、磷含量的纯化技术。本发明中在造渣氧化过程中添加氧化钠以及石灰、萤石，通过置换反应将硼以及磷形成氧化物以溶于渣中，并通过加入萤石降低熔融的温度，在稀酸浸出过程溶解造渣剂、氧化性酸氧化溶解硼化物以及过渡区金属化合物，再通过氢氟酸以及硼的络合剂的作用，腐蚀硅表面的同时将硼杂质在络合剂作用下从硅颗粒表面萃取到溶剂中。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1、一种多晶硅的冶金提纯方法，其特征在于，包括步骤：

之后，将进行去油处理后的硅粉进行酸浸处理。

2、根据权利要求1所述的多晶硅的冶金提纯方法，其特征在于，所述的碱性造渣剂为Na₂O-CaO-CaF₂-SiO₂，所述碱性造渣剂中各组分所占的质量份分别为：

Na₂O 5～15份；CaO 15～25份；CaF₂ 5～15份；SiO₂ 55～65份。

3、根据权利要求1所述的多晶硅的冶金提纯方法，其特征在于，所述的硅粉的粒度为100～300目。

4、根据权利要求1所述的多晶硅的冶金提纯方法，其特征在于，所述的去油处理包括：

首先将经过造渣处理后的硅粉用稀氨水或H₂O₂溶液处理，然后在乙醇溶液中浸泡，再用清水洗涤。

5、根据权利要求1所述的多晶硅的冶金提纯方法，其特征在于，所述的酸浸处理包括以下处理中的一种或多种：稀HCl处理、氧化性酸处理、氢氟酸处理、浓盐酸处理。

6、根据权利要求5所述的多晶硅的冶金提纯方法，其特征在于，所述的氧化性酸包括以下一种或多种：

王水、浓H₂SO₄与浓HNO₃体积比2∶1的混合液、浓HNO₃与H₂O₂体积比1∶1的混合液。

7、根据权利要求5所述的多晶硅的冶金提纯方法，其特征在于，所述的氢氟酸处理的过程中还加入络合剂，所述络合剂与所述硅粉的质量比为1∶8～12，所述氢氟酸的浓度为0.1～0.8mol/L。

8、根据权利要求7所述的多晶硅的冶金提纯方法，其特征在于，所述的络合剂为甘露醇或甘油中的至少一种，所述络合剂的质量浓度为0.25％。

9、根据权利要求1或5所述的多晶硅的冶金提纯方法，其特征在于，所述每一种酸浸处理的时间大于或等于2小时，所述酸浸处理的温度范围是60℃-80℃；

所述酸浸处理过程中的每一步酸浸处理完成后，都将所述硅粉用去离子水清洗，并进行分离、烘干；烘干过程在真空干燥箱中进行，真空度控制在0.9Mpa～1Mpa。

10、根据权利要求9所述的多晶硅的冶金提纯方法，其特征在于，所述酸浸处理的装置为磁力搅拌器或超声波振荡器中的至少一种，所述酸浸处理过程中的固液质量比为1∶8～12；所述酸浸处理完成后，用定向凝固的方法将所述硅粉熔炼成硅锭。