CN102897767B - 清洗多晶硅块的方法 - Google Patents
清洗多晶硅块的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102897767B CN102897767B CN201210265557.9A CN201210265557A CN102897767B CN 102897767 B CN102897767 B CN 102897767B CN 201210265557 A CN201210265557 A CN 201210265557A CN 102897767 B CN102897767 B CN 102897767B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- cleaning
- cleaner bath
- metering system
- polycrystalline silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 72
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 6
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 3
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 210000000080 chela (arthropods) Anatomy 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 hexafluorosilicic acid Chemical compound 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000000207 volumetry Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/037—Purification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B08—CLEANING
- B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
- B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
- B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
- B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/06—Silicon
-
- G—PHYSICS
- G05—CONTROLLING; REGULATING
- G05D—SYSTEMS FOR CONTROLLING OR REGULATING NON-ELECTRIC VARIABLES
- G05D9/00—Level control, e.g. controlling quantity of material stored in vessel
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
Abstract
本发明涉及清洗多晶硅块的方法。本发明涉及在酸性清洗浴中清洗多晶硅块的方法，其中所述清洗包括几个清洗循环，其中在每个清洗循环中消耗特定量的酸，其中使用计算机控制的计量系统的积分仪累加每个清洗循环中消耗的那些酸用量而得到清洗浴中酸的当前总耗量，其中，一旦达到清洗浴中对应于计量系统最佳计量的总酸耗量，则计量系统就将从储液池容器中排出的该最佳计量的未消耗酸供给清洗浴。本发明也涉及在含有酸进行循环的酸回路的酸性清洗浴中清洗多晶硅块的方法，其中以升计的循环酸量与清洗浴中以kg计存在的多晶硅块质量之比大于10。本发明能够确保以更精确的计量实现操作稳定性，经济上也比已知方法更为可行。
Description
技术领域
本发明涉及一种清洗多晶硅块的方法。
背景技术
多晶体硅，简称多晶硅，现在已经在工业上大量生产而作为光伏应用和晶片制作的单晶生产的原材料等。在所有的应用中，都需要高纯度的原材料。
通常高纯硅是通过热分解因此易于通过蒸馏方法纯化的挥发性硅化合物，例如，三氯硅烷而获得。硅以多晶体形式，以具有典型直径70~300mm而长度500~2500mm的棒状形式沉积。
这些多晶硅棒绝大部分都随后通过坩埚拉制（切克劳斯基法或CZ法）的方法进一步加工处理而得到单晶，或用于生产光伏应用的多晶基础材料。在这两种情况下，都需要高纯熔融硅。为此目的，固体硅在坩埚中熔融。
多晶硅棒在熔融之前通常通过金属破碎工具，如钳或辊式破碎机、锤或凿子将其粉碎。
然而，在粉碎过程中，高纯硅会被外来原子污染。这些污染尤其是金属碳化物或金刚石残余物，以及金属杂质。
因此，硅块在进一步加工处理和/或封装用于更高价值的应用，例如单晶拉制之前要进行清洗。这通常在一个或多个化学湿清洗步骤中完成。
这涉及使用不同化学品和/或酸的混合物，而再次尤其是从表面除去附着的外来原子。
EP0905796B1要求保护生产具有低金属浓度的硅的方法，其特征在于这种硅在至少一个阶段的初步清洗中用氧化性清洗液清洗，这种氧化性清洗液包含化合物氢氟酸（HF）、盐酸（HCl）和过氧化氢（H2O2），而在另一个阶段的主清洗中用含有硝酸（HNO3）和氢氟酸（HF）的清洗溶液进行清洗，并在另一个阶段用氧化性的清洗溶液进行清洗而实现亲水化作用。
由于酸夹带于漂洗水中，由于与金属颗粒发生化学反应以及因为在HF/HNO3蚀刻中硅的溶解，则酸被消耗。
为了维持特定的酸浓度，因此，需要不断进一步计量供应新鲜酸。
与硅晶片的清洗不一样，要清洗的大块材料，由于不同尺寸级别的多晶硅块，而具有不断变化的表面。
多晶硅能够分级成块尺寸，其每一个此后都定义为硅块表面上两点之间的最长距离（=最大长度），如下：
·块尺寸1（CS1）以mm计：约3~15；
·块尺寸2（CS2）以mm计：约10~40；
·块尺寸3（CS3）以mm计：约20~60；
·块尺寸4（CS4）以mm计：约40~110；
·块尺寸5（CS5）以mm计：约110~170；
·块尺寸6（CS6）以mm计：约150~230。
不同块尺寸的比表面积为：
·CS6：约0.05cm2/g；
·CS5：约0.5cm2/g；
·CS4：约1cm2/g；
·CS3：约2cm2/g；
·CS2：约5cm2/g；
·CS1：约10cm2/g。
在HF/HNO3混合物或HF/HCl/H2O2溶液（cf.EP0905796B1）中的新鲜酸剂量在CS6至块尺寸1之间1~2000L/h不等。
另外对于相等块尺寸的多晶硅，不同批次之间比表面积变化至少20%。另外这里，酸耗量和因此的所需剂量批次与批次之间是不同的。
这就意味着，进一步的剂量，甚至在一个（批次）多晶硅块和相同的块尺寸的情况下，必须不断进行调节才能保持清洗浴条件恒定。
为了确保设想用于半导体工业应用的多晶硅清洗中稳定的工作状态，实验表明，计量系统必须具有10%或更佳的精度。
人工进一步剂量（计量供应）（手动操作）是非常复杂的而几乎不能确保这种计量精度。
因此，对于具体块尺寸级别，进一步的剂量（计量供应）要一直进行调节而与该块尺寸级别内具有最大比表面积的批料一致。
因此，该批具体块尺寸绝大多数一直要过量进行，这不可避免地导致较高的酸耗量而使工艺过程经济上不太可行。
另外，能够实施这种进一步剂量（计量供应）的基本自动化调节。
在化学品装置中使用闭环控制回路进行温度调节、填充水平调节、流量调节或pH调节等等。
惯常的闭合回路控制系统是基于所调节参数的连续测定结果的。
为此目的，使用了相应的传感器，这能够提供连续测定结果。
然而，含有几种组分的化学清洗溶液组成藉此连续测定而能够提供无时间延迟的对应测定结果的传感器，在目前的技术状态下是不可获得的。
测定这种溶液的组成需要几种不同的分析方法的平行实施才能测定各个组分。
例如，离子选择性电极已知用于氟的电位测定，藉此能够测定HF/HNO3蚀刻混合物的HF含量。
例如，HF/HNO3混合物中硝酸的含量能够通过光度测定方法进行测定。
另外，这种溶液的组成能够通过采用基于DET（DET=动态当量点滴定）方法的滴定方法进行测定。
例如，相应的方法已知可以查阅DE19852242A1。
这涉及通过动态当量点滴定法测定酸混合物中酸的浓度，在这种滴定方法中由硝酸、氢氟酸、六氟硅酸和可选的其它有机和/或无机化合物构成的酸混合物用碱性滴定剂掺混直至达到氢离子浓度10-2至10-3.5的当量点，随后继续用滴定剂掺混直至达到氢离子浓度10-4至10-5的当量点，而最后继续用滴定剂掺混直至达到氢离子浓度10-10至10-11的当量点。
然而，刚刚介绍的滴定方法和并行进行的分析方法仅仅提供每5~60min的值。
对于酸的进一步计量，能够使用隔膜泵或重量分析系统，如计量秤。
然而，对于这种计量泵，据发现，所需10%或更佳的计量精度并非一直是可以达到的。
通常情况下，压缩空气隔膜泵和机械计量泵在吸入管线上具有排气阀。这预想用于克服空气也在第一个吸入气缸冲程中吸入的问题。仅仅在几个冲程之后，才有空气再次从管道逸出。
然而，据发现，这些排气阀在侵蚀性介质如酸被吸入时并不能可靠地工作。
甚至在传统重量分析系统如计量秤的情况下，剂量精度最多为10%。
由于进一步剂量（计量供应）的精度不足，则稳定的工作状态变得不太可能。
发明内容
所描述的问题就产生了本发明的目的。
该目的通过在酸性清洗浴中清洗多晶硅块的方法实现，其中清洗包括几个清洗循环，其中在每个清洗循环中消耗特定的酸量，其中计算机控制的计量系统的积分仪用于累加每个清洗循环中消耗的这些酸量而得到清洗浴中酸的当前总耗量，其中，一旦达到清洗浴中对应于计量系统最佳剂量的总酸耗量，则计量系统就将从储液池容器中抽出的这个最佳剂量的未消耗酸供给该清洗浴。
根据本发明的方法涉及清洗多晶硅块。
多晶硅优选包括块尺寸CS1~CS6的块。
在含有酸性清洗液和/或向其中计量加入酸性清洗液的清洗浴中实施清洗。
清洗优选采用酸如HF或HNO3的水性混合物完成。
优选提供HF和HNO3的水性混合物。
酸浴优选包含一种或多种选自由HF、HNO3、H2O2和HCl组成的组中的酸。
清洗包括几个清洗循环。
在一个清洗循环或过程中，一个（或多个）工艺池（处理池，processbasin），每一个都填充优选约5~10kg的多晶硅块，通过合适的操控系统引入到酸浴中并在1~1000s之后再取出。
对于每一个清洗循环，要消耗特定的酸量。
这个量根据多晶硅的块尺寸是不同的，这与块尺寸的不同比表面积有关。
优选在根据本发明的方法中，多晶硅的不同块尺寸进行连续清洗。
优选具有较小比表面积的第一块尺寸多晶硅块首先清洗而随后在相同的清洗浴中清洗比其比表面积较大的第二块尺寸的多晶硅块。
因此，这种进一步剂量（计量供应）满足多晶硅比表面积的变化。
这个待计量的进一步酸量取决于硅的块尺寸，以及在使用多于一种酸的情况下，也取决于酸的类型。
在优选使用HF/HNO3混合物的情况下，HF和HNO3二者都具有进一步剂量（计量供应）。对于该混合物的两种组分，优选提供专用计量系统。
HNO3的剂量高于HF的剂量，这将会通过随后的实施例进行显示。
优选每个清洗循环和每个待清洗的块尺寸的所有剂量（计量）都记录于计算机控制的计量系统。
优选每个块尺寸的经验值和/或实验确定的用量都作为参数记录在计算机控制的计量系统的方案（formula）中。
这些消耗量在各个清洗循环期间采用计算机控制的计量系统中的积分仪进行累加。
因此，在每个清洗循环之后，就可获得清洗浴中当前的总酸耗量。
然而，根据本发明，进一步的未消耗（新鲜）酸直到清洗浴中当前总酸耗量对应于计量系统的最佳剂量范围时才进行计量供应。
因此，优选不用在每个清洗循环之后立即进一步计量供应，这其实是显而易见。这是因为已经发现所需的操作稳定性并不会以这种方式实现。
所用的计量系统可以是隔膜泵，优选压缩空气隔膜泵，或其它计量泵，优选机械计量泵（motorized dosage pumps）。
同等合适的还有重量分析计量系统，优选计量秤。
对于选自由压缩空气隔膜泵、机械计量泵和重量分析计量系统组成组中的几个这些计量系统并行使用，也是可以的。
对于需要进一步剂量（计量供应）的每一种酸，优选提供专用计量系统。
计量系统的最佳剂量每一个优选基于经验值，这能够通过对不同块尺寸和剂量的操作稳定性研究而获得。
压缩空气隔膜泵和机械计量泵通常具有1~20L/min的计量性能。因此，在一分钟内，可能能够计量高达20L。
在实验研究过程中，本发明人已经发现，采用这种泵在1~2L的剂量情况下最多仅能够达到10%的剂量精度。这更尤其与以上解释的排气阀的不可靠性有关。对于泵的每一个冲程，传送了约200mL。仅在10个冲程（剂量=2L）之后才有吸入的空气从管道逸出。
仅超过约5~10L的剂量压缩空气隔膜泵才以所需精度进行工作。在压缩空气隔膜泵的情况下，这些约5~10L的剂量对应于最佳剂量。
在使用重量分析计量系统的情况下，容器首先填充来自储液箱的酸并称重。
容器优选并不完全填充，而是填充至多75%的容量。例如，具有20L容量的容器填充最多15L。
根据容器的尺寸大小，最佳剂量为约10~30L。较大的容器，尽管也应该能够使用较高的剂量，却不太优选，因为这在小剂量情况下是以计量精度为代价的。
然而，在每个进一步计量操作之前，秤必须首先要静置（rest）。这样的结果是计量操作仅仅能够每3min进行。
在15L的剂量情况下，由此可能有300L/h的最大剂量输出。
还发现，要在化学浴中清洗的多晶硅块的量与循环酸量之间的比值对关于酸耗量的响应特性具有显著影响。
如果该比值（按L计的循环酸量/化学浴中按kg计的多晶硅块量）小于10，则清洗浴浓度并不能保持稳定。
最低量的缺乏已经导致酸浓度超过10%的显著下降。
这与高度变化的工作条件有关。在该比值（按L计的循环酸量/化学浴中按kg计的多晶硅块量）小于10时，最小量的缺乏导致加工偏差超过10%。
相比而言，如果该比值（按L计的循环酸量/化学浴中按kg计的多晶硅块量）大于10，则清洗浴浓度就能够保持稳定。
由于大缓冲效应，最低量的缺乏导致酸浓度降低小于10%。
这导致酸浓度更加稳定。
仅在大于10的比值（按L计的循环酸量/化学浴中按kg计的多晶硅块量）下，最低量的缺乏才会导致加工偏差小于10%。
因此，本发明也涉及在包括进行酸循环的酸回路的酸性清洗浴中清洗多晶硅块的方法，其中按升计的循环酸量与清洗浴中存在的按kg计的多晶硅块质量之比大于10。
按升计的循环酸量与清洗浴中存在的按kg计的多晶硅块质量之比优选为15~200，更优选为50~70，而最优选100~150。
为了清洗10kg的多晶硅块，应该循环的酸超过100L。
附图说明
图1显示了对于根据表3在不同时间清洗的块尺寸而以wt%计的清洗浴中HF含量（在蚀刻不同块尺寸过程中HF含量与目标值的%偏差）。
图2显示了对于依照表3的清洗计划清洗的不同块尺寸而以wt%计的清洗浴中HNO3含量（在蚀刻不同块尺寸过程中HNO3含量与目标值的%偏差）。
具体实施方式
实施例
每一个清洗循环或过程的剂量都记录于每个多晶硅块尺寸的清洗方案中。能够以10%或更好的精度计量的最低剂量也作为装置参数记录。
计量系统中的积分仪会累加清洗浴中缺乏的酸量直至达到容许的最低计量量（剂量量）。
计量系统在积分仪显示酸回路中缺乏所容许的最低量时而被激活启动。
随后，计量系统从含有进一步剂量的清洗液体或酸的储液池容器递送容许的最低量。
容许的最低量供给至清洗浴的酸混合回路中。
以下表1和2涉及具有四个工艺池的清洗浴。这些工艺池用于盛装待清洗的多晶硅。
表1显示了以L/过程（或L/清洗循环）计不同块尺寸的HF和HNO3剂量。
表1
表2显示了以L/h计的不同块尺寸的HF和HNO3剂量。
表2
| 块尺寸 | HF，以L/h计 | HNO3，以L/h计 |
| 6 | 1 | 6 |
| 5 | 12 | 60 |
| 4 | 22 | 86 |
| 3 | 40 | 204 |
| 2 | 80 | 720 |
显而易见，对于各个块尺寸这些剂量显著不同。
在酸回路中，循环着3000升的HF/HNO3。
对于每组工艺池，根据产品的不同，需要非常不同的用量。
仅当达到10L的HF或10L的HNO3的最低量时，压缩空气隔膜泵才实施进一步计量（供应）。
对于每一个工作循环，都要清洗每个都含有5kg多晶硅块的4个工艺池。
这个比值（按L计的循环酸量/化学浴中按kg计的多晶硅块量）为150。
因此，这种酸浴具有很大的缓冲效应。
计量采用压缩空气隔膜泵实施，而每个工作循环缺乏的酸量，对于HF和HNO3二者都累加至10L的最低量，而仅随后才向酸混合回路实施进一步的剂量。
不同块尺寸的蚀刻
根据本发明清洗各种块尺寸。首先，清洗块尺寸6的多晶硅，随后是块尺寸5，等等。
表3显示了不同块尺寸的清洗时日。
表3
| 时间 | 块尺寸 |
| 上午6:00~7:00时 | 6 |
| 上午7:00~8:00时 | 5 |
| 上午8:00~9:30 | 4 |
| 上午9:30~11:00 | 3 |
| 上午11:00~下午12:00 | 2 |
本发明也将在此后参照图1和图2进行解释。
图1显示了对于根据表3在不同时间清洗的块尺寸而以wt%计的清洗浴中HF含量。
图2显示了对于依照表3的清洗计划清洗的不同块尺寸而以wt%计的清洗浴中HNO3含量。
由图1和图2可以推断，在蚀刻溶液中HF和HNO3的含量，无论清洗的块尺寸如何，只有非常轻微的变化。
这证明了根据本发明的方法的特殊优点。
本发明通过基于传统的相对廉价的计量系统确定的最佳剂量而采用计算机控制的进一步计量的延迟，使之能够确保现有技术迄今为止以更精确的剂量未能实现的操作稳定性。
酸的总耗量低于现有技术采用的通过浓度测定或滴定法的方法的总酸耗量。这种新的方法因此经济上也比已知方法更为可行。
Claims (5)
1.一种在酸性清洗浴中清洗多晶硅块的方法，所述酸性清洗浴包括酸进行循环的酸回路，其中以升计的循环酸量与清洗浴中以kg计存在的多晶硅块质量之比大于10，其中所述清洗包括几个清洗循环，其中在每个清洗循环中消耗特定量的酸，其中每个清洗循环的酸耗量记录在计算机控制的计量系统中作为参数，其中所述计量系统的积分仪用于累加每个清洗循环中消耗的那些酸用量而得到所述清洗浴中酸的总耗量，其中，一旦达到5-30升的所述清洗浴中的总酸耗量，则所述计量系统就将从储液池容器中抽出对应于所述清洗浴中的总酸耗量的未消耗酸的量并且将所述未消耗酸供给所述清洗浴。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述计量系统包含计量泵或计量秤。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述清洗浴包含一种或多种选自由HF、HCl、H2O2和HNO3组成组中的酸。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在所述几个清洗循环中不同尺寸级别的所述硅块进行清洗。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述清洗浴包含至少两种酸而为每种酸提供独立的计算机控制计量系统，并且这用未消耗的酸供给所述清洗浴。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102011080105.7 | 2011-07-29 | ||
| DE102011080105A DE102011080105A1 (de) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | Verfahren zur Reinigung von polykristallinen Siliciumbruchstücken |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102897767A CN102897767A (zh) | 2013-01-30 |
| CN102897767B true CN102897767B (zh) | 2014-07-30 |
Family
ID=46548268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210265557.9A Active CN102897767B (zh) | 2011-07-29 | 2012-07-27 | 清洗多晶硅块的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9120674B2 (zh) |
| EP (1) | EP2562137B1 (zh) |
| JP (1) | JP5680592B2 (zh) |
| KR (1) | KR101456747B1 (zh) |
| CN (1) | CN102897767B (zh) |
| CA (1) | CA2780401C (zh) |
| DE (1) | DE102011080105A1 (zh) |
| ES (1) | ES2587613T3 (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2526268B1 (es) * | 2013-06-03 | 2015-10-20 | Manuel BORREGO CASTRO | Procedimiento de limpieza de vasos de disolución y posterior dosificación de medio de disolución y equipo modular móvil de limpieza y dosificación para su puesta en práctica |
| US20160251104A1 (en) * | 2013-07-24 | 2016-09-01 | Alpha Consolidated Holdings Inc. | Bottle with expansion chamber and pinch grips |
| DE102013223883A1 (de) * | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium |
| JP6200857B2 (ja) * | 2014-06-03 | 2017-09-20 | 信越化学工業株式会社 | 多結晶シリコンロッドの製造方法、多結晶シリコンロッド、および、多結晶シリコン塊 |
| DE102015209629A1 (de) * | 2015-05-26 | 2016-12-01 | Wacker Chemie Ag | Verpackung von Polysilicium |
| EP3617144A4 (en) * | 2017-04-24 | 2021-02-17 | Tokuyama Corporation | PROCESS FOR MANUFACTURING POLYCRYSTALLINE SILICON FRAGMENT AND PROCESS FOR MANAGING THE SURFACE METAL CONCENTRATION OF POLYCRYSTALLINE SILICON FRAGMENT |
| EP4186859A1 (en) * | 2020-08-27 | 2023-05-31 | Tokuyama Corporation | Crushed polycrystalline silicon lumps and method for producing same |
| CN112768553B (zh) * | 2020-12-30 | 2023-05-02 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种丝网印刷返工片的清洗方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN2524265Y (zh) * | 2001-12-26 | 2002-12-04 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 微量液体输送自控装置 |
| CN101061261A (zh) * | 2004-09-17 | 2007-10-24 | 栗田工业株式会社 | 硫酸循环型清洗系统以及硫酸循环型过硫酸供给装置 |
| CN101318656A (zh) * | 2008-05-04 | 2008-12-10 | 华南师范大学 | 多晶硅的冶金提纯方法 |
| CN101493702A (zh) * | 2009-03-05 | 2009-07-29 | 彭永宏 | 一种新型液体水泥助磨剂流量的控制方法及装置 |
| CN101784477A (zh) * | 2007-08-22 | 2010-07-21 | 瓦克化学股份公司 | 纯化多晶硅的方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3964956A (en) * | 1974-10-24 | 1976-06-22 | General Dynamics Corporation | System for maintaining uniform copper etching efficiency |
| US5175502A (en) | 1990-09-14 | 1992-12-29 | Armco Steel Company, L.P. | Method and apparatus for determining acid concentration |
| US5439569A (en) | 1993-02-12 | 1995-08-08 | Sematech, Inc. | Concentration measurement and control of hydrogen peroxide and acid/base component in a semiconductor bath |
| DE4325543A1 (de) | 1993-07-29 | 1995-02-02 | Wacker Chemitronic | Verfahren und Vorrichtung zur naßchemischen Behandlung von Siliciummaterial |
| DE19741465A1 (de) | 1997-09-19 | 1999-03-25 | Wacker Chemie Gmbh | Polykristallines Silicium |
| EP1101243A1 (de) | 1998-03-02 | 2001-05-23 | Mostafa Sabet | Verfahren zum wechseln eines in einem behandlungsbecken enthaltenen behandlungsmediums und anlage zur ausführung des verfahrens |
| DE19815039A1 (de) | 1998-03-02 | 1999-09-16 | Mostafa Sabet | Verfahren zum Wechseln eines in einem Behandlungsbecken enthaltenen Behandlungsmediums und Anlage zur Ausführung des Verfahrens |
| JP3945908B2 (ja) * | 1998-05-18 | 2007-07-18 | 関西電力株式会社 | 発電プラントの薬液注入制御装置 |
| DE19852242A1 (de) | 1998-11-12 | 2000-06-08 | Wacker Siltronic Halbleitermat | Verfahren zur Konzentrationsbestimmung von Säuren in einem Säuregemisch |
| JP2000302594A (ja) | 1999-02-18 | 2000-10-31 | Mitsubishi Materials Polycrystalline Silicon Corp | 多結晶シリコンの洗浄方法 |
| DE10063600A1 (de) | 2000-12-20 | 2002-07-04 | Infineon Technologies Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Enstellen einer vorgegebenen HF-Konzentration in einem Reinigungsbad für Wafer |
| DE102006031105A1 (de) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Reinigung von Polysilicium-Bruch |
| DE102006040830A1 (de) | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Aufarbeitung einer Ätzmischung, die bei der Herstellung von hochreinem Silicium anfällt |
| DE102009023124A1 (de) | 2008-05-28 | 2009-12-03 | Ipt International Plating Technologies Gmbh | Verfahren zur galvanischen Kupferbeschichtung und Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens |
| US7905963B2 (en) * | 2008-11-28 | 2011-03-15 | Mitsubishi Materials Corporation | Apparatus and method for washing polycrystalline silicon |
-
2011
- 2011-07-29 DE DE102011080105A patent/DE102011080105A1/de not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-06-20 CA CA2780401A patent/CA2780401C/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-07-11 US US13/546,356 patent/US9120674B2/en active Active
- 2012-07-18 ES ES12176804.8T patent/ES2587613T3/es active Active
- 2012-07-18 EP EP12176804.8A patent/EP2562137B1/de active Active
- 2012-07-27 CN CN201210265557.9A patent/CN102897767B/zh active Active
- 2012-07-27 KR KR1020120082818A patent/KR101456747B1/ko active IP Right Grant
- 2012-07-30 JP JP2012168427A patent/JP5680592B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN2524265Y (zh) * | 2001-12-26 | 2002-12-04 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 微量液体输送自控装置 |
| CN101061261A (zh) * | 2004-09-17 | 2007-10-24 | 栗田工业株式会社 | 硫酸循环型清洗系统以及硫酸循环型过硫酸供给装置 |
| CN101784477A (zh) * | 2007-08-22 | 2010-07-21 | 瓦克化学股份公司 | 纯化多晶硅的方法 |
| CN101318656A (zh) * | 2008-05-04 | 2008-12-10 | 华南师范大学 | 多晶硅的冶金提纯方法 |
| CN101493702A (zh) * | 2009-03-05 | 2009-07-29 | 彭永宏 | 一种新型液体水泥助磨剂流量的控制方法及装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5680592B2 (ja) | 2015-03-04 |
| US9120674B2 (en) | 2015-09-01 |
| DE102011080105A1 (de) | 2013-01-31 |
| DE102011080105A8 (de) | 2013-04-25 |
| JP2013032274A (ja) | 2013-02-14 |
| CA2780401A1 (en) | 2013-01-29 |
| EP2562137A1 (de) | 2013-02-27 |
| CA2780401C (en) | 2014-10-07 |
| KR20130014436A (ko) | 2013-02-07 |
| ES2587613T3 (es) | 2016-10-25 |
| CN102897767A (zh) | 2013-01-30 |
| KR101456747B1 (ko) | 2014-10-31 |
| EP2562137B1 (de) | 2016-05-25 |
| US20130025625A1 (en) | 2013-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102897767B (zh) | 清洗多晶硅块的方法 | |
| CN103011453B (zh) | 一种太阳能电池片生产中含氟废水的处理方法 | |
| US9238876B2 (en) | Method of washing polycrystalline silicon, apparatus for washing polycrystalline silicon, and method of producing polycrystalline silicon | |
| EP1172844A2 (en) | Substrate cleaning method and substrate cleaning apparatus | |
| EP2039654A2 (en) | Washing method, Washing apparatus for polycrystalline silicon and method of producing polycrystalline | |
| TWI768033B (zh) | 多晶矽破碎物的製造方法、及管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度的方法 | |
| CN102965114A (zh) | 含氢氟酸处理液的再生方法和再生装置 | |
| CN106379925A (zh) | 一种利用废含氟硝酸制备硝酸、氟化钙和氟硅酸钾的方法 | |
| CN101016155A (zh) | 直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法 | |
| CN1082402C (zh) | 用于向半导体制造操作中提供超高纯度缓冲的氟化铵或氢氟酸的系统 | |
| CN203212397U (zh) | 处理太阳能电池片生产中含氟废水的系统 | |
| CN1776399A (zh) | 一种陶瓷粉体真密度的测量方法 | |
| CN106277017A (zh) | 一种利用太阳能电池芯片生产废水生产高纯氟化钙的系统 | |
| CN102180470B (zh) | 多晶硅副产物四氯化硅的资源化处理方法 | |
| CN207108731U (zh) | 铝材加工废水处理装置 | |
| CN111180017A (zh) | 离子型稀土浸矿剂用量的计算方法 | |
| CN1908793A (zh) | 一种刻蚀液浓度的监控方法 | |
| JP2003054944A (ja) | ろ過性の優れた石膏の製造方法 | |
| CN219469708U (zh) | 一种三氟化氮用电解液的配制设备 | |
| CN102339728A (zh) | 制作工艺系统与清洗方法 | |
| CN105883811A (zh) | 一种碳化硅微粉的除铁工艺 | |
| CN110158155A (zh) | 一种硅块的处理方法和处理装置 | |
| CN117417053A (zh) | 一种连续流优化测定厌氧氨氧化活性的装置及测定方法 | |
| JP2003176161A (ja) | ろ過性の優れた石膏の製造方法 | |
| Wang et al. | Influence of different averaging metrics and temporal resolutions on aerosol pH calculated by thermodynamic modeling |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |