DE4325543A1 - Verfahren und Vorrichtung zur naßchemischen Behandlung von Siliciummaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur naßchemischen Be­ handlung von Siliciummaterial mit einem Fluorwasserstoff und andere reaktive Wirkstoffe enthaltenden Behandlungsmittel mit ätzender oder reinigender Wirkung und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Herstellung von elektronischen Bauelementen aus Reinst­ silicium erfordert wiederholt Verfahrensschritte, in denen das Halbleitermaterial naßchemisch behandelt werden muß. Dies kann zu Reinigungszwecken geschehen, beispielsweise um oberflächlich anhaftende Verunreinigungen herauszulösen, oder zum Zweck der Vergleichmäßigung von Oberflächen, bei­ spielsweise indem mittels Ätzen eine Materialschicht von Siliciumscheiben abgetragen wird, die durch vorangegangene Bearbeitungsschritte beschädigt worden ist. Wird ein Fluor­ wasserstoff enthaltendes Behandlungsmittel verwendet, be­ wirkt die Behandlung des Siliciummaterials auch einen Materialabtrag, sofern das Siliciummaterial an der Ober­ fläche bereits eine Oxidschicht aufweist oder durch ein im Behandlungsmittel enthaltenes Oxidationsmittel oxidiert wird.

Die naßchemische Behandlung von Siliciummaterial mit einem Fluorwasserstoff und andere reaktive Wirkstoffe enthaltenden Behandlungsmittel mit ätzender oder reinigender Wirkung er­ folgt bisher so, daß das zu behandelnde Material mit dem Be­ handlungsmittel für eine bestimmte Zeit beaufschlagt wird. Zu diesem Zweck wird das Siliciummaterial in einen Behälter getaucht, der das Behandlungsmittel enthält. Besitzt das Be­ handlungsmittel eine ätzende Wirkung, so ist der zu erzie­ lende Materialabtrag proportional zur Einwirkzeit des Be­ handlungsmittels. Zum Abstoppen einer Ätzreaktion wird ent­ weder das Behandlungsmittel soweit verdünnt, beispielsweise mit entionisiertem Wasser, daß es seine Reaktivität verliert oder das Siliciummaterial wird in ein Stoppbad, beispiels­ weise in einen Behälter mit entionisiertem Wasser umgesetzt. Gleichermaßen wird verfahren, wenn ein Behandlungsmittel mit reinigender Wirkung verwendet wird und das Siliciummaterial anschließend gespült werden soll.

Diese Vorgehensweise hat einige schwerwiegende Nachteile, wodurch sowohl die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, als auch die Qualität der Behandlung beeinträchtigt werden. Bei der beschriebenen, absatzweisen Behandlung von Silicium­ material verändert sich durch den Verbrauch von reaktiven Wirkstoffen und dem Entstehen von Reaktionsprodukten laufend die Zusammensetzung des Behandlungsmittels. Die Reaktivität des Behandlungsmittels nimmt in Folge des Verbrauchs reak­ tiver Wirkstoffe ständig ab, während der Verunreinigungsgrad des Behandlungsmittels bei fortgesetztem Gebrauch zunimmt. Dadurch werden die Behandlungsbedingungen für die folgenden Chargen an Siliciummaterial immer ungünstiger und es wird nahezu unmöglich, das Siliciummaterial mit gleichbleibender Qualität zu behandeln. Darüber hinaus muß das Behandlungs­ mittel wegen der sich ansammelnden Verunreinigungen häufig bereits ausgetauscht werden, obwohl dessen Reaktivität den weiteren Einsatz noch zulassen würde.

Ein weiterer Nachteil betrifft das Abstoppen der Ätzreak­ tion oder das Beenden der Reinigung durch Verdünnung des Be­ handlungsmittels. Aus Gründen des Umweltschutzes ist es not­ wendig, gebrauchtes Behandlungsmittel wiederzuverwerten oder zumindest umweltfreundlich zu beseitigen. Das vorherige Ver­ dünnen des gebrauchten Behandlungsmittels verteuert diese beiden Möglichkeiten der Entsorgung. Wird die Behandlung durch Umsetzen des Siliciummaterials in ein Stoppbad abge­ brochen, ergeben sich beim Ätzen von Siliciumscheiben beson­ dere Probleme, weil der Ätzvorgang nicht schnell genug ge­ stoppt werden kann. Es dauert eine gewisse Zeit, um die Siliciumscheiben aus dem Behälter mit dem Behandlungsmittel in das Stoppbad umzusetzten, weil zunächst gewartet werden muß, bis das Behandlungsmittel von den Scheiben und dem Scheibenträger abgelaufen ist, bevor diese in das Stoppbad getaucht werden können. Durch diese Zeitverzögerung bilden sich unerwünschte, die Qualität der Scheiben beeinträchti­ gende Flecken, die dem Fachmann unter dem Begriff "staining" geläufig sind. Es hat sich gezeigt, daß bereits 3 bis 5 Se­ kunden zum Umsetzen von Siliciumscheiben zu lange sein kön­ nen und Ätzflecken auftreten.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur naß­ chemischen Behandlung von Siliciummaterial mit einem Fluor­ wasserstoff und andere reaktive Wirkstoffe enthaltenden Be­ handlungsmittel mit ätzender oder reinigender Wirkung aufzu­ finden, welches die genannten Nachteile vermeidet, den Ver­ brauch an Behandlungsmittel senkt und den zu treibenden Auf­ wand zur Beseitigung oder Wiederverwertung von gebrauchtem Behandlungsmittel vermindert. Ferner bestand die Aufgabe da­ rin, eine Vorrichtung anzugeben, mit der das Verfahren durchgeführt werden kann.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur naßchemi­ schen Behandlung von Siliciummaterial mit einem Fluorwasser­ stoff und andere reaktive Wirkstoffe enthaltenden Behand­ lungsmittel mit ätzender oder reinigender Wirkung, gekenn­ zeichnet dadurch, daß

• a) das Siliciummaterial entlang eines Wegs durch eine Kette aneinandergereihter, miteinander verbundener Behandlungssta­ tionen transportiert und in jeder Behandlungsstation mit dem Behandlungsmittel beaufschlagt wird;
• b) das Behandlungsmittel in jeder Behandlungsstation eine Zusammensetzung aufweist, in der die reaktiven Wirkstoffe in einer bestimmten Konzentration enthalten sind und sich für jeden reaktiven Wirkstoff ein bestimmtes Konzentrationspro­ fil entlang des Transportwegs ergibt;
• c) während des Transports des Siliciummaterials ein Zeit­ punkt abgewartet wird, zu dem die Konzentrationsprofile der reaktiven Wirkstoffe einen stetigen Verlauf angenommen haben;
• d) durch Zudosieren reaktiver Wirkstoffe zum Behandlungsmit­ tel ein stationärer Zustand aufrechterhalten wird, während dem die Konzentrationsprofile der reaktiven Wirkstoffe zeit­ lich konstant bleiben;
• e) an reaktiven Wirkstoffen verarmtes Behandlungsmittel der Kette der Behandlungsstationen entnommen wird.

Ferner wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung gemäß dem kennzeichnenden Teil des unabhängigen Vorrichtungsanspruchs gelöst.

Besonders geeignete Behandlungsmittel sind wässerige Lösungen, die eine Mischung von Fluorwasserstoff (HF) und Salpetersäure (HNO₃) oder eine Mischung von Fluorwasser­ stoff, Chlorwasserstoff (HCl) und Wasserstoffperoxid (H₂O₂) als reaktive Wirkstoffe enthalten. Darüber hinaus können im Behandlungsmittel auch Hilfsstoffe, beispielsweise Tenside oder Chelatbildner enthalten sein. Die ätzende Wirkung be­ ruht bei Behandlungsmitteln mit den reaktiven Wirkstoffen HF und HNO₃ auf den parallel ablaufenden Reaktionsgleichungen (1) und (2):

Si + 2 HNO₃ → SiO₂ + 2 HNO₂ (1)
SiO₂ + 6 HF → H₂SiF₆ + 2 H₂O (2).

Die Reaktionsgleichungen (3) und (4) zeigen Nebenreaktionen auf, gemäß derer die in (1) gebildete salpetrige Säure (HNO₂) zu nitrosen Gasen, teils unter Verbrauch von Sal­ petersäure, weiterreagiert.

2 HNO₃ + 2 HNO → 2 H₂O + 4 NO₂ (3)

2 HNO → H₂O + NO₂ + NO (4).

Mit einem HF, HCl und H₂O₂ als reaktiven Wirkstoffen enthal­ tenden Behandlungsmittel wird Siliciummaterial ebenfalls ge­ ätzt. Der Materialabtrag geschieht gemäß den Reaktions­ gleichungen (5), (6) und (7). Parallel laufen Nebenreaktio­ nen ab (Gleichungen (8) und (9)), gemäß derer die nach Gleichung (5) gebildete hypochlorige Säure (HOCl), zu gasförmigen Folgeprodukten weiterreagiert.

2 HCl + 2 H₂O₂ → 2 HOCl + H₂O (5)

Si + 2 HOCl → SiO₂ + 2 HCl (6)

SiO₂ + 6 HF → H₂SiF₆ + 2 H₂O (7)

2 HCl + 2 HOCl → 2 H₂O + 2 Cl₂ (8)

2 HOCl → 2 HCl + O₂ (9).

Die Gleichungen (2) und (7) sind identisch. Demnach beruht die ätzende Wirkung in beiden Fällen darauf, daß Silicium­ dioxid zu wasserlöslicher Hexafluorokieselsäure (H₂SiF₆) um­ gesetzt wird. Allerdings läßt sich die ätzende Wirkung des Behandlungsmittels durch eine geeignete Wahl der Konzentra­ tion der reaktiven Wirkstoffe auch soweit abschwächen, daß besser von einer das Siliciummaterial reinigenden Wirkung gesprochen wird. Der Unterschied der reinigenden zur ätzen­ den Wirkung besteht darin, daß die Geschwindigkeit des Materialabtrags sehr gering ist und der Schwerpunkt der Be­ handlung in der Entfernung an der Oberfläche des Silicium­ materials anhaftender Verunreinigungen, insbesondere adsor­ bierter Metalle, liegt. Zum Beispiel wirken Behandlungsmit­ tel auf der Basis von HF, HCl und H₂O₂, die diese Wirkstoffe in Massenanteilen von 0,5 : 8 : 0,5 bis 5 : 23 : 5 (HF : HCl : H₂O₂) enthalten, reinigend auf Siliciummaterial. Solche Behand­ lungsmittel werden deshalb auch als Beizmittel bezeichnet. Demgegenüber wird Siliciummaterial geätzt, wenn es bei­ spielsweise mit einem Behandlungsmittel beaufschlagt wird, das die beiden reaktiven Wirkstoffe HF und HNO₃ in Massenan­ teilen von 1 : 3 bis 1 : 100 (HF : HNO₃) enthält.

Gemäß dem beanspruchten Verfahren wird das Siliciummaterial durch eine Kette mehrerer Behandlungsstationen transportiert und in jeder Behandlungsstation mit dem Behandlungsmittel beaufschlagt, wobei das Behandlungsmittel die reaktiven Wirkstoffe in einer bestimmten Konzentration enthält. Ent­ lang des Transportwegs des Siliciummaterials läßt sich die Anwesenheit eines reaktiven Wirkstoffs im Behandlungsmittel an Hand eines Konzentrationsprofils beschreiben. Das Konzen­ trationsprofil eines reaktiven Wirkstoffs ist nicht notwen­ digerweise stetig und kann beispielsweise einen abrupten Konzentrationssprung von einer Behandlungsstation zur nächsten aufweisen. Beim Transport des Siliciummaterials stellt sich jedoch nach einer gewissen Zeit in Folge von chemischer Reaktion, Rückvermischung und Verschleppung ein für jeden reaktiven Wirkstoff stetiges Konzentrationsprofil ein. Ein sich einstellendes, stetiges Konzentrationsprofil ist wesentlich von den Zusammensetzungen geprägt, die das Behandlungsmittel in einer Behandlungsstation hatte, bevor es zu einer chemischen Reaktion und zu einem Stoffaustausch zwischen benachbarten Behandlungsstationen gekommen ist. Nachdem die Konzentrationsprofile der reaktiven Wirkstoffe während des Transports des Siliciummaterials einen stetigen Verlauf angenommen haben, wird durch gezieltes Zudosieren von reaktiven Wirkstoffen zum Behandlungsmittel und durch die Entnahme eines entsprechenden Volumens an Behandlungs­ mittel aus der Kette der Behandlungsstationen ein stationä­ rer Zustand aufrechterhalten. Dieser zeichnet sich dadurch aus, daß die in einer Behandlungsstation vorherrschende Kon­ zentration eines reaktiven Wirkstoffs zeitlich konstant und das in seinem Verlauf stetige Konzentrationsprofil eines re­ aktiven Wirkstoffs entlang des Transportwegs des Silicium­ materials unverändert bleibt.

Während des stationären Zustands findet jede Charge an Sili­ ciummaterial, sofern sie mit gleicher Geschwindigkeit und Verweilzeit durch die Kette der Behandlungsstationen trans­ portiert wird, identische Bedingungen für die naßchemische Behandlung vor. Das Siliciummaterial kann kontinuierlich oder absatzweise durch die Behandlungsstationen transpor­ tiert werden. Die gleich bleibenden Behandlungsbedingungen stellen ein gleichbleibendes Behandlungsergebnis sicher. Da bis zum Einstellen des stationären Zustands bereits Sili­ ciummaterial durch die Behandlungsstationen transportiert wird, muß durch die Wahl anderer Transportbedingungen, bei­ spielsweise durch die Wahl einer geringeren Transportge­ schwindigkeit, Vorsorge getroffen werden, daß auch für die­ ses Siliciummaterial ein vergleichbar zufriedenstellendes Behandlungsergebnis erzielt wird.

Die Anzahl der miteinander zu verbindenden Behandlungssta­ tionen ist in weiten Grenzen frei wählbar. Bevorzugt werden Ketten mit 2 bis 20 Behandlungsstationen, besonders bevor­ zugt mit 3 bis 10 Behandlungsstationen eingesetzt. Die Be­ handlungsstationen sind vorzugsweise so gebaut, daß sie ge­ rade dem zu behandelnden Siliciummaterial und einer zum vollständigen Eintauchen des Siliciummaterials ausreichenden Menge Behandlungsmittel Platz bieten. Eine solche kompakte Bauweise reduziert den Verlust an reaktiven Wirkstoffen durch sie verbrauchende Nebenreaktionen.

Im Sinne der Erfindung werden zu Reinigungszwecken bevorzugt die reaktiven Wirkstoffe HF, HCl und H₂O₂ enthaltende, wäs­ serige Lösungen als Behandlungsmittel verwendet, wobei die Konzentration von HF im Behandlungsmittel 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% beträgt, die Konzentration von HCl 8 bis 23 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 20 Gew.-% beträgt und die Konzentration von H₂O₂ 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugs­ weise 1 bis 5 Gew.-% beträgt. Dieses Behandlungsmittel wird im Sinn der Erfindung als wirkstoffarm bezeichnet, wenn der Gehalt an HCl auf unter ca. 12 Gew.-% abgesunken ist.

Das bevorzugte Behandlungsmittel zum Ätzen von Silicium­ material enthält in einer wässerigen Lösung die reaktiven Wirkstoffe HF und HNO₃ mit einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% (HF) und mit einer Kon­ zentration von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% (HNO₃). Dieses Behandlungsmittel wird im Sinn der Er­ findung als wirkstoffarm bezeichnet, wenn der Gehalt an Fluorwasserstoff auf unter ca. 0,5 Gew.-% abgesunken ist. Für ein die reaktiven Wirkstoffe HF und HNO₃ enthaltendes Behandlungsmittel mit ätzender Wirkung wurde gefunden (D.L. Klein und D.J.D. Stefan in J.Electrochem.Soc., Vol.109, S.37-43 (1962)), daß die Geschwindigkeit v des Materialab­ trags von der Temperatur T des Behandlungsmittels, der Rela­ tivgeschwindigkeit w, mit der sich das Behandlungsmittel an der Oberfläche des Siliciummaterials vorbei bewegt und von der Konzentration an Fluorwasserstoff im Behandlungsmittel abhängig ist. Werden beim Ätzen von Siliciummaterial mit einem geeigneten HF und HNO₃ enthaltenden Behandlungsmittel die entstehende Reaktionswärme über einen Wärmetauscher ab­ geführt und gleichbleibende Strömungsverhältnisse einge­ stellt, so kann man T und w als zeitlich konstant betrachten und stellt eine exponentielle Abhängigkeit der Geschwindig­ keit v des Materialabtrags von der Fluorwasserstoffkonzen­ tration fest.

Es hat sich insbesondere beim Behandeln von Siliciumscheiben mit einem Behandlungsmittel mit ätzender Wirkung, insbesondere mit einem die reaktiven Wirkstoffe HF und HNO₃ enthaltenden Behandlungsmittel, als besonders vorteilhaft erwiesen, das Siliciummaterial sowohl in der ersten, als auch in der letzten Behandlungsstation mit einem Behandlungsmittel zu beaufschlagen, das Fluorwasserstoff in Konzentrationen enthält, die so gering sind, daß der be­ wirkte Materialabtrag vernachlässigbar ist. Besonders bevor­ zugt weist das Behandlungsmittel im stationären Zustand in der ersten und in der letzten Behandlungsstation eine Kon­ zentration an Fluorwasserstoff von 0,1 bis 0,5 Gew.-% auf. Um dies zu erreichen, wird, noch bevor es zu einer chemi­ schen Reaktion und zu einem Stoffaustausch zwischen benach­ barten Behandlungsstationen gekommen ist, das Behandlungs­ mittel zumindest in der ersten und letzten Behandlungssta­ tion in einer Zusammensetzung bereitgestellt, die wenig oder keinen Fluorwasserstoff enthält. Nachdem sich während des Transports von Siliciummaterial ein stetiges Konzentrations­ profil für Fluorwasserstoff eingestellt hat und ein statio­ närer Zustand aufrechterhalten wird, wirkt sich die am Ende der Behandlung zum Umsetzten des Siliciummaterials in ein Stopp- oder Spülbad benötigte Zeit nicht nachteilig auf das Behandlungsergebnis aus: das Siliciummaterial wird in der letzten Behandlungsstation mit einem Behandlungsmittel be­ aufschlagt, dessen Konzentration an Fluorwasserstoff so ge­ ring ist, daß eine unerwünschte Fleckenbildung beim Umsetzen ausbleibt. Es ist ferner von Vorteil, das Nachdosieren von Salpetersäure und Fluorwasserstoff zum Behandlungsmittel zur Aufrechterhaltung des stationären Zustands so zu organisie­ ren, daß das Siliciummaterial in der letzten Behandlungssta­ tion mit einem Behandlungsmittel beaufschlagt wird, das um den notwendigen Anteil an Salpetersäure ergänzt worden ist und entsprechend in mindestens einer Behandlungsstation, die sich zwischen der ersten und der letzten Behandlungsstation befindet, ein um den notwendigen Anteil an Fluorwasserstoff ergänztes Behandlungsmittel verwendet wird. An reaktiven Wirkstoffen verarmtes Behandlungsmittel, die sogenannte Alt­ säure, wird günstigerweise der ersten Behandlungsstation der Kette entnommen. Durch diese Stoffstromführung ist es nahezu ausgeschlossen, daß weitgehend geätztes Siliciummaterial in der letzten Behandlungsstation von im Behandlungsmittel ge­ lösten Fremdstoffen verunreinigt werden kann. Die zum Erzie­ len eines bestimmten Ätzabtrags benötigte Menge an Fluorwas­ serstoff und die Vorgabe, daß der Anteil an Fluorwasserstoff in der Altsäure möglichst gering ist, bestimmen die zum Ätzen benötigte Verweilzeit in der Kette der Behandlungssta­ tionen.

Wird das Behandlungsmittel zur Reinigung von Silicium­ material verwendet, sind längere Umsetzzeiten am Ende der Behandlung weniger kritisch. In diesem Fall werden im sta­ tionären Zustand für die reaktiven Wirkstoffe Konzentra­ tionsprofile angestrebt, die gewährleisten, daß die reak­ tiven Wirkstoffe im Behandlungsmittel so vollständig wie möglich ausgenutzt werden und möglichst wenig Abfall an­ fällt. Besonders bevorzugt wird das Siliciummaterial während des Transports durch die Kette der Behandlungsstationen mit einem Behandlungsmittel beaufschlagt, das von einer Behand­ lungsstation zur folgenden eine stetig steigende Konzentra­ tion an reaktiven Wirkstoffen enthält. Dies wird vorzugswei­ se dadurch erreicht, daß im stationären Zustand das Sili­ ciummaterial in der letzten Behandlungsstation mit Behand­ lungsmittel beaufschlagt wird, dem die zu ergänzenden reak­ tiven Wirkstoffe nachdosiert wurden und an reaktiven Wirk­ stoffen verarmtes Behandlungsmittel der ersten Behandlungs­ station entnommen wird. Auf diese Weise wird bereits weitge­ hend gereinigtes Siliciummaterial, bevor es die letzte Be­ handlungsstation verläßt, zuletzt mit dem reinsten und reak­ tivsten Behandlungsmittel beaufschlagt.

Sofern im stationären Zustand der stetige Verlauf der Kon­ zentrationsprofile der reaktiven Wirkstoffe gewährleistet ist, also der Konzentrationsverlauf jedes reaktiven Wirk­ stoffs entlang des Transportwegs keine abrupten Änderungen aufweist (stetig ist), umfassen auch andere Konzentrations­ profile als die vorstehend beschriebenen den Gedanken der Erfindung. So kann die Konzentration eines reaktiven Wirk­ stoffs im Behandlungsmittel entlang des Transportwegs zu Be­ ginn der Behandlung hoch sein und stetig abnehmen oder von einem niedrigen Niveau auf ein hohes Niveau ansteigen und wieder abnehmen, wobei die Konzentrationsänderungen linear oder nichtlinear sein können. Das Konzentrationsprofil kann gegebenenfalls auch Bereiche aufweisen, in denen die Konzen­ tration eines reaktiven Wirkstoffs konstant bleibt. Schließ­ lich kann der Verlauf des Konzentrationsprofils eines reak­ tiven Wirkstoffs gleich oder verschieden von dem eines ande­ ren reaktiven Wirkstoffs des selben Behandlungsmittels sein.

Zur Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich poly- oder monokristallines Siliciummaterial verschie­ denster Art und Herkunft, vorzugsweise in Form von Stäben, Formkörpern, Bruchstücken, Granulat und Scheiben.

Weitere Einzelheiten zu dem Verfahren ergeben sich auch aus der nachstehenden Beschreibung zweier geeigneter Vorrichtun­ gen zur Durchführung des Verfahrens. Bei den in den Figuren schematisch dargestellten Vorrichtungen handelt es sich um bevorzugte Ausführungsformen, die den Erfindungsgedanken in keiner Weise einschränken. In den Figuren sind nur die zum besseren Verständnis der Erfindung beitragenden Merkmale dargestellt. Gleiche Bezugsziffern bedeuten gleiche Vorrich­ tungsmerkmale.

Fig. 1 zeigt als Ausführungsbeispiel eine Vorrichtung, in der das Siliciummaterial während der Dauer der Behandlung permanent mit Behandlungsmittel beaufschlagt wird. In Fig. 1b ist eine Behandlungsstation aus Fig. 1 im Detail darge­ stellt. Fig. 2 zeigt als Ausführungsbeispiel eine Vorrich­ tung, in der das Siliciummaterial während der Dauer der Be­ handlung zeitweise mit dem Behandlungsmittel beaufschlagt wird. Fig. 2b ist eine Behandlungsstation aus Fig. 2 im De­ tail dargestellt.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 und 1b besteht aus einer Kette von mehreren miteinander verbundenen Behandlungsstationen 1. Die Beaufschlagung des Siliciummaterials in einer Behand­ lungsstation findet in einem Behandlungsraum statt, der von einem Becken 2 und einem, die Verbindung zur benachbarten Behandlungsstation herstellenden, waagerechten Kanal 3 ge­ bildet wird. Gegebenenfalls können Schleusen 4 im waagerech­ ten Kanal vorgesehen werden, mit deren Hilfe der Transport des Siliciummaterials und der Austausch von Behandlungsmit­ tel zwischen zwei Behandlungsstationen zeitweise unter­ brochen werden kann. Eine Fördervorrichtung 5 ermöglicht den Transport des zu behandelnden Siliciummaterials 6 durch die Kette der Behandlungsstationen. Die Fördervorrichtung 5 ist so ausgelegt, daß damit das Siliciummaterial direkt oder in­ nerhalb eines Trägerkorbes 7 transportiert werden kann. Be­ sonders geeignet sind Fördereinrichtungen auf der Basis von Rollen, Bändern oder Gliederbändern. Als Trägerkörbe 7 kom­ men je nach Art des zu behandelnden Siliciums insbesondere stapelbare Schalen (für Stäbe, Bruchstücke oder Granulat) oder Tragegestelle (für Scheiben) in Frage. Im Betriebszu­ stand ist jedes Becken bis zu einem bestimmten Niveau N mit dem Behandlungsmittel gefüllt. Mit Hilfe der Pumpe 8 wird laufend Behandlungsmittel aus dem Behandlungsraum einer Be­ handlungsstation abgezogen und zunächst über die Abflußlei­ tung 9 einer Abscheidevorrichtung 10, beispielsweise einem Filter zugeführt. In der Abscheidevorrichtung wird das Be­ handlungsmittel von festem Abrieb befreit, der bei naß­ chemischen Behandlung entsteht. Danach wird das Behandlungs­ mittel über die Zuflußleitung 11 in den Behandlungsraum zu­ rückgeführt. Gegebenenfalls sind ein Wärmetauscher 12 zur Thermostatisierung des Behandlungsmittels und ein Vorlagebe­ hälter 13 in den von Abfluß- und Zuflußleitung gebildeten Kreislauf integriert. Auf eine Thermostatisierung des Be­ handlungsmittels kann verzichtet werden, wenn keine beson­ dere Temperaturabhängigkeit der Behandlung besteht (bei­ spielsweise im Fall von verdünnten, schwach reaktiven Be­ handlungsmitteln).

Die Behandlungsstationen können jeweils einzeln oder in ihrer Gesamtheit mit einer gasdichten Abdeckung 14 versehen sein, die das Austreten von Reaktionsgasen und ihre Verdün­ nung durch die Umgebungsatmosphäre verhindert. Die Reak­ tionsgase werden in konzentrierter Form über eine Öffnung in der Abdeckung abgesaugt und gegebenenfalls wiederverwertet. In der Regel reicht es aus, nur diejenigen Behandlungssta­ tionen mit der gasdichten Abdeckung auszustatten, in denen während der Behandlung des Siliciummaterials auch eine Gas­ entwicklung stattfindet. In einer Weiterbildung der Erfin­ dung ist daran gedacht, die Becken 2 und die Abdeckungen 14 druckfest auszugestalten und die Behandlung des Silicium­ materials unter Druck auszuführen. Auf diese Weise verlieren die Behandlungsmittel verbrauchenden, das Siliciummaterial nicht beeinflussenden Nebenreaktionen an Bedeutung, so daß das Behandlungsmittel wesentlich effizienter eingesetzt ist.

Zur Aufrechterhaltung des stationären Zustands beim Behan­ deln von Siliciummaterial kann das Behandlungsmittel mittels Versorgungsleitungen 15, mit denen jedes Becken im Bedarfs­ fall ausgestattet ist, in kontrollierter Weise mit reaktiven Wirkstoffen versorgt werden. Mindestens eine Behandlungssta­ tion der Kette ist an eine Entsorgungsleitung 16 zum Abfüh­ ren von an reaktiven Wirkstoffen verarmten Behandlungsmittel angeschlossen.

Zu Beginn einer Behandlung wird beispielsweise ein Stapel von mit Siliciummaterial gefüllten Trägerkörben mittels einer nicht in der Figur gezeigten Hub- und Senkvorrichtung in die erste Behandlungsstation 17 eingetaucht und das Becken gegebenenfalls mit einem Deckel 18 verschlossen. Der Stapel wird dann mit Hilfe der Transportvorrichtung von Be­ handlungsstation zu Behandlungsstation transportiert und zum Schluß aus der letzten Behandlungsstation 19 herausgehoben. Während des Transports findet zwischen benachbarten Behand­ lungsstationen eine Verschleppung und Rückvermischung von Behandlungsmittel statt. Vorzugsweise werden weitere Stapel in gewissen zeitlichen Abständen in die erste Behandlungs­ station eingebracht, so daß sich mehrere Stapel gleichzeitig auf dem Weg durch die miteinander verbundenen Behandlungs­ stationen befinden. Das Siliciummaterial bleibt während des Transports durch die Kette der Behandlungsstationen im Be­ handlungsmittel eingetaucht.

Durch eine ständige Kontrolle der Zusammensetzung des Be­ handlungsmittels wird ein Zeitpunkt abgewartet, zu dem die Konzentrationsprofile der reaktiven Wirkstoffe entlang des Transportwegs einen stetigen Verlauf angenommen haben. Ist dieser Fall eingetreten, wird nach Maßgabe des zu erwarten­ den Verbrauchs mit der Zudosierung reaktiver Wirkstoffe und der Entnahme eines entsprechenden Volumens an Behandlungs­ mittel begonnen. Gegebenenfalls kann im stationären Zustand ein Teil des Behandlungsmittels von der letzten Behandlungs­ station 19 in die erste Behandlungsstation 17 durch eine in der Figur nicht gezeigte Zuführungsleitung zurückgepumpt wer­ den. Dies ist besonders dann zu empfehlen, wenn die Rückver­ mischung von Behandlungsmittel aus der zweiten Behandlungs­ station in die erste verringert werden soll.

Mit der Vorrichtung gemäß Fig. 2 und 2b wird das Silicium­ material in Trägerkörben 7 durch eine Kette aneinanderge­ reihter Behandlungsstationen 1 transportiert, wobei das Siliciummaterial zeitweise mit Behandlungsmittel beauf­ schlagt wird. Die Behandlungsstationen sind durch eine ge­ meinsame Abdeckung 14 von der Umgebung abgeschirmt. Der Transport der Trägerkörbe erfolgt in einem geschlossenen Kanal 3 mit Hilfe einer form- oder reibschlüssigen Förder­ vorrichtung 5, beispielsweise eines Gliederbands. Die Trä­ gerkörbe werden durch in den Figuren nicht gezeigte Ein­ gangs- und Ausgangsschleusen in die erste Behandlungsstation 20 eingesetzt oder der letzten Behandlungsstation 21 entnom­ men. Während des Transports werden die Trägerkörbe in jeder Behandlungsstation von oben über eine Versorgungsleitung 22 mit Behandlungsmittel beaufschlagt und bilden dabei den Be­ handlungsraum für das Siliciummaterial. Der Boden 23 der Trägerkörbe ist als Lochplatte gestaltet, so daß das von oben zugeführte Behandlungsmittel durch die Löcher in der Bodenplatte nach unten in das Becken 2 abfließen kann. Die Seitenwände der Trägerkörbe sind geschlossen ausgeführt. Der Zustrom an Behandlungsmittel wird so gesteuert, daß sich während der Beaufschlagung des Siliciummaterials mit Behand­ lungsmittel eine stationäre Flüssigkeitshöhe H im Trägerkorb einstellt, das Siliciummaterial vollständig im Behandlungs­ mittel eintaucht, und das Behandlungsmittel mit konstanter Relativgeschwindigkeit abläuft.

In einer anderen Ausführungsform sind die Löcher der Loch­ platte hinreichend groß gehalten, so daß sich in der Behand­ lungsstation während des Beaufschlagens des Silicium­ materials keine Flüssigkeit aufstaut. Das Behandlungsmittel wird bei dieser Variante vorzugsweise auf das Silicium­ material gesprüht.

Bevor ein Trägerkorb zur nächsten Behandlungsstation weiter­ transportiert wird, wird die Zufuhr von Behandlungsmittel in den Trägerkorb abgebrochen und gewartet, bis das Behand­ lungsmittel aus dem Trägerkorb abgelaufen ist, und erst dann der Weitertransport veranlaßt (getaktete Verfahrensführung). Alternativ dazu kann die Zufuhr von Behandlungsmittel auch permanent aufrecht bleiben, wenn dem Behandlungsmittel im Trägerkorb bis zum Eintritt des Trägerkorbs in die nächste Behandlungsstation Gelegenheit gegeben wird, abzufließen (kontinuierliche Verfahrensführung). Dies geschieht vorzugs­ weise dadurch, daß daß die Beaufschlagung des Silicium­ materials mit Behandlungsmittel über die Versorgungsleitung 22 nur im vorderen Teil einer Behandlungsstation wirksam ist und das Behandlungsmittel direkt in das Becken 2 gelangt, wenn der Trägerkorb aus diesem Teil bewegt worden ist. Die kontinuierliche Verfahrensführung ist besonders einfach zu durchzuführen, wenn zwei Trägerkörbe gleichzeitig in einer Behandlungsstation aufgenommen werden können. Werden in die­ sem Fall die Trägerkörbe abwechselnd leer und mit Silicium­ material gefüllt durch die Kette der Behandlungsstationen transportiert, kann innerhalb einer Behandlungsstation das Behandlungsmittel aus dem beladenen Trägerkorb in die Auf­ fangwanne abfließen, während der leere Trägerkorb mit dem Behandlungsmittel beaufschlagt wird. Die Geschwindigkeit, mit der die Trägerkörbe transportiert werden wird so einge­ stellt, daß das Behandlungsmittel aus dem Trägerkorb abge­ flossen ist, bevor dieser in die nächste Behandlungsstation eintritt.

Das Behandlungsmittel einer Behandlungsstation wird aus dem Becken 2 mit Hilfe der Pumpe 8 dem Vorlagebehälter 13 zuge­ führt. Im Zulauf zwischen Auffangwanne und Vorlagebehälter ist die Abscheidevorrichtung 10, beispielsweise ein Filter zum kontinuierlichen Abtrennen von festem Siliciumabrieb zwischengeschalten. Zumindest bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung werden bevorzugt zwei parallel geschaltete Filter verwendet, von denen einer abwechselnd rückgespült wird. Während der Behandlung des Siliciummaterials wird das Behandlungsmittel aus dem Vorlagebehälter 13 in die Versor­ gungsleitung 22 zurückgepumpt. In den Kreislauf ist gegebe­ nenfalls ein Wärmetauscher 12 eingebunden, mit dessen Hilfe das Behandlungsmittel auf einer konstanten Behandlungstempe­ ratur gehalten werden kann. Im Falle der getakteten Verfah­ rensführung wird während der Zeit der Unterbrechung der Zu­ fuhr von Behandlungsmittel zum Siliciummaterial über ein Um­ schalten des Ventils 25 die Rückführung des Behandlungsmit­ tels in den Vorlagebehälter 13 veranlaßt. Gleichzeitig kann während dieser Zeit der Filter rückgespült werden.

Der stationäre Zustand während der Behandlung des Silicium­ materials wird dadurch erreicht, daß die Verbindungsleitung 26, die jeden Vorlagebehälter einer Behandlungsstation mit dem Vorlagebehälter der benachbarten Behandlungsstation ver­ bindet, einen freien Stoffaustausch ermöglicht. Die Einstel­ lung des Niveaus L bestimmt im wesentlichen die Richtung des Stoffaustausches zwischen den Vorlagebehältern benachbarter Behandlungsstationen. Die zur Aufrechterhaltung des statio­ nären Zustands notwendige Menge an reaktiven Wirkstoffen wird dem Behandlungsmittel über die in die Vorlagebehälter führenden Versorgungsleitungen 28 zudosiert. Ein ent­ sprechendes Volumen an wirkstoffarmen Behandlungsmittel wird mindestens einem Vorlagebehälter über eine Entsorgungslei­ tung 29 entnommen.

In dem in der Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel er­ folgt der Stoffaustausch zwischen benachbarten Behandlungs­ stationen vom Vorlagebehälter der letzten Behandlungsstation 21 in Richtung des Vorlagebehälters der ersten Behandlungs­ station 20. Dem Vorlagebehälter der ersten Behandlungs­ station wird wirkstoffarmes Behandlungsmittel über die Ent­ sorgungsleitung 29 entnommen, und die reaktiven Wirkstoffe werden dem Behandlungsmittel im Vorlagebehälter der letzten Behandlungsstation über die Versorgungsleitung 28 zuge­ führt.

Durch die Abdeckung 14 der Behandlungsstationen können die entstehenden Reaktionsgase über den Gasauslaß 30 in konzen­ trierter Form abgesaugt werden und umweltgerecht entsorgt oder gegebenenfalls für eine erneute Anwendung wiederaufbe­ reitet werden. Wird die gesamte Vorrichtung in einer druck­ festen Ausführungsform unter Druck betrieben, so kann das Potential des Behandlungsmittels wesentlich effizienter ge­ nutzt werden, weil die abgasproduzierenden Nebenreaktionen zugunsten der Silicium abtragenden Reaktion gehemmt werden.

Claims (11)

1. Verfahren zur naßchemischen Behandlung von Silicium­ material mit einem Fluorwasserstoff und andere reaktive Wirkstoffe enthaltenden Behandlungsmittel mit ätzender oder reinigender Wirkung, gekennzeichnet dadurch, daß

• a) das Siliciummaterial entlang eines Wegs durch eine Kette aneinandergereihter, miteinander verbundener Be­ handlungsstationen transportiert und in jeder Behand­ lungsstation mit dem Behandlungsmittel beaufschlagt wird;
• b) das Behandlungsmittel in jeder Behandlungsstation eine Zusammensetzung aufweist, in der die reaktiven Wirkstoffe in einer bestimmten Konzentration enthalten sind und sich für jeden reaktiven Wirkstoff ein bestimm­ tes Konzentrationsprofil entlang des Transportwegs er­ gibt;
• c) während des Transports des Siliciummaterials ein Zeitpunkt abgewartet wird, zu dem die Konzentrationspro­ file der reaktiven Wirkstoffe einen stetigen Verlauf an­ genommen haben;
• d) durch Zudosieren reaktiver Wirkstoffe zum Behand­ lungsmittel ein stationärer Zustand aufrechterhalten wird, während dem die Konzentrationsprofile der reaktiven Wirkstoffe zeitlich konstant bleiben;
• e) an reaktiven Wirkstoffen verarmtes Behandlungsmittel der Kette der Behandlungsstationen entnommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel mit ätzender Wirkung die reaktiven Wirkstoffe Fluorwasserstoff und Salpetersäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel mit reinigender Wirkung die reak­ tiven Wirkstoffe Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und Wasserstoffperoxid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciummaterial während der ätzenden Behandlung im stationären Zustand in der ersten und in der letzten Be­ handlungsstation der Kette mit einem Behandlungsmittel beaufschlagt wird, welches Fluorwasserstoff in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciummaterial während der reinigenden Behandlung im stationären Zustand mit einem Behandlungsmittel be­ aufschlagt wird, dessen Konzentration an reaktiven Wirk­ stoffen von der ersten Behandlungsstation zur letzten Behandlungsstation der Kette stetig ansteigt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das an reaktiven Wirkstoffen verarmtes Behandlungsmittel der ersten und/oder der letzten Behandlungsstation der Kette entnommen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Behandlung des Siliciummaterials unter Druck erfolgt.

8. Vorrichtung zur naßchemischen Behandlung von Silicium­ material mit einem Fluorwasserstoff und andere reaktive Wirkstoffe enthaltenden Behandlungsmittel mit ätzender oder reinigender Wirkung, gekennzeichnet durch

• a) mehrere Behandlungsstationen, die miteinander zu einer Kette verbunden sind, wobei die Verbindung benach­ barter Behandlungsstationen den Transport von Silicium­ material und den Austausch von Behandlungsmittel zuläßt, und jede Behandlungsstation mit einem Behandlungsraum ausgestattet ist, in dem das Siliciummaterial mit dem Behandlungsmittel beaufschlagt wird;
• b) einer Fördervorrichtung zum Transport des Silicium­ materials durch die Kette der Behandlungsstationen;
• c) in jeder Behandlungsstation ein einen Kreislauf bil­ dendes Leitungssystem, durch das Behandlungsmittel aus dem Behandlungsraum mit Hilfe einer Pumpe einem Filter zugeführt und zur Beaufschlagung des Siliciummaterials in den Behandlungsraum zurückgeführt wird;
• d) eine oder mehrere Versorgungsleitungen zum Zuführen reaktiver Wirkstoffe zum Behandlungsmittel und min­ destens eine Entsorgungsleitung zur Entnahme von an re­ aktiven Wirkstoffen verarmten Behandlungsmittel aus der Kette der Behandlungsstationen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Vorlagebehälter zur Aufnahme von Behandlungsmit­ tel, der in den von dem Leitungssystem gebildeten Kreis­ lauf eingebunden ist und den Austausch von Behand­ lungsmittel zwischen benachbarten Behandlungsstationen gestattet.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch einen Wärmetauscher zur Thermostatisierung des Behand­ lungsmittels, der in das von dem Leitungssystem gebilde­ ten Kreislauf eingebunden ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, gekenn­ zeichnet durch eine oder mehrere, gegebenenfalls druck­ feste Abdeckungen mit Öffnungen zum Absaugen von während der Behandlung des Siliciummaterials entstehenden, gasförmigen Reaktionsprodukten.