JP5434576B2 - 多結晶シリコンの洗浄装置 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば半導体用シリコンの原料として用いられる多結晶シリコンの洗浄装置に関する。
半導体用の単結晶シリコンウェハの原料として、例えば、イレブンナイン以上の極めて高純度の多結晶シリコンが用いられている。この多結晶シリコンは、シリコン芯棒を配置した反応炉内にトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガスと水素ガスとを供給し、シリコン芯棒に高純度の多結晶シリコンを析出させる、いわゆるシーメンス法と呼ばれる方法で製造されている。このようにして直径１４０ｍｍ程度の概略円柱状をなす多結晶シリコンのインゴットが得られる。また、この多結晶シリコンインゴットは切断、破砕等の加工によって塊状多結晶シリコンとされる。この塊状多結晶シリコンは、その大きさによって分級される。
多結晶シリコンインゴットや塊状多結晶シリコンの表面には、汚染物質が付着したり酸化膜が発生したりしている。これら汚染物質や酸化膜が単結晶シリコンの製造工程に取り込まれると単結晶シリコンの品質が著しく低下してしまうことになるため、多結晶シリコンを洗浄して清浄度を高くする必要がある。
そこで、多結晶シリコンインゴットや塊状多結晶シリコンの表面を洗浄する方法として、例えば特許文献１及び特許文献２には、酸液による酸洗工程とその後に純水による水洗工程とを備えたものが提案されている。
酸洗工程で用いられる酸液として、フッ化水素酸と硝酸との混合液が使用されており、この酸液中に多結晶シリコンを浸漬させることで、多結晶シリコン表面を溶解して汚染物質や酸化膜を除去する。その後、多結晶シリコン表面に残留した酸液を除去するために純水によって水洗を行う。
酸洗工程で用いられる酸液として、フッ化水素酸と硝酸との混合液が使用されており、この酸液中に多結晶シリコンを浸漬させることで、多結晶シリコン表面を溶解して汚染物質や酸化膜を除去する。その後、多結晶シリコン表面に残留した酸液を除去するために純水によって水洗を行う。
また、特許文献３には、
（１）シリコン材料をフッ化水素酸と硝酸の混合酸溶液に浸沈し、
（２）浸漬後のシリコン材料をすくい上げ、純水で数回洗い流し、
（３）洗い流した後のシリコン材料を純水に浸し、
（４）純水浸し液の導電率を測定し、
（５）シリコン材料をすくい上げて乾燥させる
手順によるシリコン材料の洗浄方法が記載されており（請求項１）、純水中の浸し時間は１０〜３０分間であり、圧縮空気で泡立てるように攪拌している（請求項４）。また、その導電率の測定には携帯用導電率計が用いられ、導電率が１．３μＳ／ｃｍより小さい場合に、シリコン材料をすくい上げて乾燥するようにしている（５頁４〜９行）。
（１）シリコン材料をフッ化水素酸と硝酸の混合酸溶液に浸沈し、
（２）浸漬後のシリコン材料をすくい上げ、純水で数回洗い流し、
（３）洗い流した後のシリコン材料を純水に浸し、
（４）純水浸し液の導電率を測定し、
（５）シリコン材料をすくい上げて乾燥させる
手順によるシリコン材料の洗浄方法が記載されており（請求項１）、純水中の浸し時間は１０〜３０分間であり、圧縮空気で泡立てるように攪拌している（請求項４）。また、その導電率の測定には携帯用導電率計が用いられ、導電率が１．３μＳ／ｃｍより小さい場合に、シリコン材料をすくい上げて乾燥するようにしている（５頁４〜９行）。
ところで、前述の水洗工程においては、多結晶シリコンの表面に残留した酸液を完全に取り除くことが求められる。純水を吹き付ける等の洗浄方法では、多結晶シリコンの表面の凹凸の中に入り込んだ酸液を取り除くことができないため、純水を貯留した水洗槽内に多結晶シリコンを長時間浸漬させるなどの必要がある。また、純水中に酸液が溶出することによって徐々に純水が汚染されることになる。そこで、純水の交換を少なくとも１回以上行って多結晶シリコンの清浄度の向上を図っている。
ここで、多結晶シリコンの表面からの酸液の除去状態を把握する方法として、純水のｐＨ測定を行う方法やイオン濃度を測定する方法が考えられる。しかし、ｐＨ測定やイオン濃度測定では、例えば硝酸濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下といった極めて低濃度側での分析精度が不十分であり、酸液の除去状態の把握を高精度で行うことができないといった問題がある。また、イオン濃度の測定には時間が掛かるため、酸液の除去状態の把握を簡単に行うことができなかった。さらに、空気中の炭酸ガスの影響で正確な測定が困難であった。
また、特許文献３記載の技術では携帯用導電率計によって純水の導電率を測定しているが、携帯用導電率計の取り扱いが面倒であるとともに、測定にばらつきが生じ易く、洗浄終了のタイミングを正確に判断するのは困難である。
また、特許文献３記載の技術では携帯用導電率計によって純水の導電率を測定しているが、携帯用導電率計の取り扱いが面倒であるとともに、測定にばらつきが生じ易く、洗浄終了のタイミングを正確に判断するのは困難である。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、酸液による酸洗工程の後の水洗工程において、酸液の除去状態を精度良く把握して、水洗工程の終了タイミングを簡単に、かつ、精度良く判断することが可能な多結晶シリコンの洗浄装置を提供することを目的とする。
本発明の多結晶シリコンの洗浄装置は、酸液による酸洗工程後の多結晶シリコンを純水中に浸漬させるための水洗槽と、純水を前記水洗槽から排出する排水手段と、前記水洗槽に新たな純水を供給する純水供給手段と、前記水洗槽内に貯留された純水の電気伝導度を測定する電気伝導度測定手段と、を備え、前記水洗槽の長手方向の一端部における底部に前記排水手段の排水口が設けられるとともに、前記排水口とは反対側の端部に前記純水供給手段の給水口が設けられ、前記電気伝導度測定手段の測定センサは、前記給水口の付近に設けられており、前記水洗槽は、その底面が前記給水口側の端部から排水口側の端部にかけて下り勾配とされていることを特徴としている。
この構成の多結晶シリコンの洗浄装置においては、水洗槽が、排水手段と純水供給手段とを備えているので、酸洗工程後の多結晶シリコンが浸漬された水洗槽内の純水を新たな純水に入れ替えすることができ、多結晶シリコンの表面に残留した酸液を効率的に除去することができる。さらに、電気伝導度測定手段を有しているので、純水の電気伝導度の変化により、酸液の除去状態を把握して水洗工程の終了タイミングを判断することができる。
また、排水口から離れた給水口付近に測定センサを設けたことにより、多結晶シリコンから純水中に洗い出された酸の付着を防止し、電気伝導度を正確に測定することができる。
また、排水口から離れた給水口付近に測定センサを設けたことにより、多結晶シリコンから純水中に洗い出された酸の付着を防止し、電気伝導度を正確に測定することができる。
また、本発明の多結晶シリコンの洗浄装置において、前記水洗槽にオーバーフロー流路が設けられているとよい。
水洗槽に多結晶シリコンを浸漬した後、純水をオーバーフローしながら洗浄することが可能になる。
水洗槽に多結晶シリコンを浸漬した後、純水をオーバーフローしながら洗浄することが可能になる。
本発明において、前記多結晶シリコンを収容した状態で前記水洗槽に浸漬される複数のバスケットを備え、前記水洗槽の内底部に、前記バスケットを前記水洗槽の幅方向に並べて複数載置可能な受け台が前記長手方向に並べられて複数設けられ、これら受け台の載置面が前記水洗槽の幅方向に沿って傾斜しているとよい。
また、前記受け台に、前記長手方向に沿う貫通孔が形成されているとよい。
さらに、前記バスケットは合成樹脂で構成されているとよい。
また、前記受け台に、前記長手方向に沿う貫通孔が形成されているとよい。
さらに、前記バスケットは合成樹脂で構成されているとよい。
本発明によれば、酸液による酸洗工程の後の水洗工程において、酸液の除去の完了を簡単に、かつ、精度良く判断することが可能な多結晶シリコンの洗浄方法及び洗浄装置を提供することができる。また、析出した多結晶シリコンをその洗浄方法によって洗浄するこ
とにより、高品質の多結晶シリコンとすることができる。
とにより、高品質の多結晶シリコンとすることができる。
以下に、本発明の実施形態である多結晶シリコンの洗浄方法及び多結晶シリコンの洗浄装置並びに多結晶シリコンの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態である多結晶シリコンの製造方法は、いわゆるシーメンス法によって多結晶シリコンを析出させ、インゴット状にし、そのインゴットを切断・破砕加工して得られた塊状の多結晶シリコンの表面を洗浄するものである。図１に、本実施形態である多結晶シリコンの洗浄方法を有する多結晶シリコンの製造方法のフロー図を示す。
本実施形態である多結晶シリコンの製造方法は、いわゆるシーメンス法によって多結晶シリコンを析出させ、インゴット状にし、そのインゴットを切断・破砕加工して得られた塊状の多結晶シリコンの表面を洗浄するものである。図１に、本実施形態である多結晶シリコンの洗浄方法を有する多結晶シリコンの製造方法のフロー図を示す。
〔多結晶シリコン析出工程Ｓ１〕
多結晶シリコンのインゴットはいわゆるシーメンス法によって製造される。詳述すると、図６に示すように反応炉２０内にシリコンの芯棒２１を複数本立てておき、この反応炉２０内に原料ガス供給管２２からトリクロロシランガスと水素ガスとを含む原料ガスを供給する。そして、シリコンの芯棒２１に通電することにより、芯棒２１は加熱され、高温状態となり、原料ガスのトリクロロシランと水素とを芯棒２１の表面で反応させ、高純度のシリコンを芯棒２１の表面に析出させるとともに塩酸ガス等を生成する。この反応を進行させることで直径１４０ｍｍ程度の概略円柱状をなす多結晶シリコンのインゴットＲを得ることができる。反応炉２０内のガスはガス排出管２３から外部に排出される。
多結晶シリコンのインゴットはいわゆるシーメンス法によって製造される。詳述すると、図６に示すように反応炉２０内にシリコンの芯棒２１を複数本立てておき、この反応炉２０内に原料ガス供給管２２からトリクロロシランガスと水素ガスとを含む原料ガスを供給する。そして、シリコンの芯棒２１に通電することにより、芯棒２１は加熱され、高温状態となり、原料ガスのトリクロロシランと水素とを芯棒２１の表面で反応させ、高純度のシリコンを芯棒２１の表面に析出させるとともに塩酸ガス等を生成する。この反応を進行させることで直径１４０ｍｍ程度の概略円柱状をなす多結晶シリコンのインゴットＲを得ることができる。反応炉２０内のガスはガス排出管２３から外部に排出される。
〔切断・破砕工程Ｓ２〕
こうして得られた概略円柱状のインゴットＲは、単結晶シリコン製造用坩堝に装入可能な大きさにするため、切断・破砕加工が施される。本実施形態では、インゴットＲを加熱後に急冷して亀裂を生じさせ、その後ハンマー等によって破砕することで図７に示すようなチャンクと呼ばれる塊状の多結晶シリコンＳを得る。
こうして得られた概略円柱状のインゴットＲは、単結晶シリコン製造用坩堝に装入可能な大きさにするため、切断・破砕加工が施される。本実施形態では、インゴットＲを加熱後に急冷して亀裂を生じさせ、その後ハンマー等によって破砕することで図７に示すようなチャンクと呼ばれる塊状の多結晶シリコンＳを得る。
〔分級工程Ｓ３〕
切断・破砕工程によって様々な大きさの塊状の多結晶シリコンが形成されることになる。これらの塊状の多結晶シリコンをその大きさ別に分級させる。
切断・破砕工程によって様々な大きさの塊状の多結晶シリコンが形成されることになる。これらの塊状の多結晶シリコンをその大きさ別に分級させる。
多結晶シリコンインゴットの切断・破砕工程や分級工程においては、塊状の多結晶シリコンの表面に粉塵などの汚染物質が付着したり、酸化膜が生成したりすることになる。このように多結晶シリコンの表面に粉塵や汚染物質が付着した状態で酸化膜が形成されたままでは、単結晶シリコンの原料として使用する場合、不純物等を取り込んでしまう可能性があり、そのままでは使用することができないため、多結晶シリコンの洗浄を以下のようにして行う。
〔酸洗工程Ｓ４〕
まず、酸液が貯留された酸洗槽中にバスケットＢに収容された多結晶シリコンＳを浸漬させて多結晶シリコンＳの表面を溶解洗浄する酸洗工程を行う。
酸液は、主成分を硝酸とし、これに少量のフッ化水素酸を加えた混合酸液を使用する。
まず、酸液が貯留された酸洗槽中にバスケットＢに収容された多結晶シリコンＳを浸漬させて多結晶シリコンＳの表面を溶解洗浄する酸洗工程を行う。
酸液は、主成分を硝酸とし、これに少量のフッ化水素酸を加えた混合酸液を使用する。
多結晶シリコンＳはバスケットＢに収容された状態で複数の酸洗槽にそれぞれ浸漬され、酸洗槽内でバスケットＢ毎上下に移動させられて、多結晶シリコンＳの表面が酸液によってわずかに溶解し、粉塵などの汚染物質や酸化膜が除去される。
ここで、多結晶シリコンＳを収容するバスケットＢは、前記酸液に対して耐食性を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の合成樹脂で構成されており、その底板及び側壁には水切りのため多数の貫通孔（図示略）が形成されている。
酸洗槽から引き上げた後に、多結晶シリコンＳは、純水を満たした槽に浸漬して酸液を洗い流し、その後、槽から引き上げて純水のシャワーによって洗浄される。
ここで、多結晶シリコンＳを収容するバスケットＢは、前記酸液に対して耐食性を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の合成樹脂で構成されており、その底板及び側壁には水切りのため多数の貫通孔（図示略）が形成されている。
酸洗槽から引き上げた後に、多結晶シリコンＳは、純水を満たした槽に浸漬して酸液を洗い流し、その後、槽から引き上げて純水のシャワーによって洗浄される。
〔水洗工程Ｓ５〕
前述の酸洗工程の後に、さらに多結晶シリコン表面に残った酸液を除去するために純水Ｗによる水洗を行う。
水洗工程では、純水Ｗを貯留した水洗槽１１に、バスケットＢに収容された多結晶シリコンＳを浸漬させる。
最初に、この多結晶シリコンＳを浸漬した状態で水洗槽１１内の純水Ｗを所定時間（５分間）オーバーフローさせる。これにより、主に多結晶シリコンＳにより削られたバスケットＢの破片等が水面に浮遊して純水Ｗとともにオーバーフローしていく。所定時間として例えば５分間純水Ｗをオーバーフローさせた後、純水Ｗの供給を停止し、その後、バスケットＢに収容された多結晶シリコンＳを浸漬状態に静置する。
前述の酸洗工程の後に、さらに多結晶シリコン表面に残った酸液を除去するために純水Ｗによる水洗を行う。
水洗工程では、純水Ｗを貯留した水洗槽１１に、バスケットＢに収容された多結晶シリコンＳを浸漬させる。
最初に、この多結晶シリコンＳを浸漬した状態で水洗槽１１内の純水Ｗを所定時間（５分間）オーバーフローさせる。これにより、主に多結晶シリコンＳにより削られたバスケットＢの破片等が水面に浮遊して純水Ｗとともにオーバーフローしていく。所定時間として例えば５分間純水Ｗをオーバーフローさせた後、純水Ｗの供給を停止し、その後、バスケットＢに収容された多結晶シリコンＳを浸漬状態に静置する。
そして、この静置状態としてから一定時間経過後に、純水Ｗ中の電気伝導度Ｃを測定することで多結晶シリコンＳからの酸液の除去状態を判断する。つまり、多結晶シリコンＳの浸漬直後は電気伝導度Ｃが低く、浸漬時間の経過にしたがい純水Ｗ中に酸液が溶出してくると、純水Ｗ中の酸濃度（硝酸濃度）が上昇し、電気伝導度Ｃが高くなる。したがって、多結晶シリコンＳを浸漬してから少なくとも２時間経過後に電気伝導度Ｃを測定することで多結晶シリコンＳからの酸液の除去状態を把握することが可能となる。なお、本実施形態では、多結晶シリコンＳの浸漬から２時間経過後に２０〜２５℃における電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となっていたら酸液の除去が完了したと判断する。水洗槽１１に供給される純水の比抵抗は１５ＭΩ・ｃｍ以上の超純水であることが望ましい。
２時間経過後の電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍを超えている場合は、水洗槽１１内の純水Ｗを外部に排出して水洗槽１１を空にし、新たな純水Ｗを水洗槽１１内に供給する。このとき、水洗槽１１に純水を満たす前に、排水手段１２から使用済みの純水を排出しながら純水供給手段１３から純水を供給して、受け台１６の下部が浸漬する程度の深さで純水を流すことにより、水洗槽１１の内底部を洗い流した後、排水手段１２からの排水を停止して、水洗槽１１内に純水を満たす。
そして、最初の所定時間（５分間）は純水Ｗを供給しながら水洗槽１１からオーバーフローさせることにより、浮遊するバスケットＢの破片等を除去して純水Ｗを清浄にする。このとき、純水Ｗ中に溶出した酸の一部も排出されると想定される。そして、純水Ｗの供給を停止して２時間静置した後の電気伝導度Ｃをチェックする。この一連の操作を電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返す。
なお、電気伝導度Ｃは、最初の５分間のオーバーフローと、その後の２時間の浸漬静置とのサイクルを繰り返す毎に測定してもよいし、そのサイクルを１回又は複数回繰り返しても電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下にならないことが予め想定できる場合は、それらのサイクルにおいては測定せずに、所定回数繰り返した後に測定することとしてもよい。
そして、最初の所定時間（５分間）は純水Ｗを供給しながら水洗槽１１からオーバーフローさせることにより、浮遊するバスケットＢの破片等を除去して純水Ｗを清浄にする。このとき、純水Ｗ中に溶出した酸の一部も排出されると想定される。そして、純水Ｗの供給を停止して２時間静置した後の電気伝導度Ｃをチェックする。この一連の操作を電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返す。
なお、電気伝導度Ｃは、最初の５分間のオーバーフローと、その後の２時間の浸漬静置とのサイクルを繰り返す毎に測定してもよいし、そのサイクルを１回又は複数回繰り返しても電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下にならないことが予め想定できる場合は、それらのサイクルにおいては測定せずに、所定回数繰り返した後に測定することとしてもよい。
〔乾燥工程Ｓ６〕
水洗工程を経た多結晶シリコンＳの表面には水分が付着しているので、その水分を除去すべく、乾燥を行う。乾燥方法としては、約７０℃以上に加熱された清浄な空気からなる温風を用いて乾燥する、もしくは多結晶シリコンＳをバスケットＢに収容された状態で真空容器に投入し、その内部を１．０Ｐａ以下まで真空引きすることで、水分を除去してもよい。
〔梱包・出荷工程Ｓ７〕
このように乾燥工程によって水分が除去された多結晶シリコンＳは、梱包されて出荷される。
そして、単結晶シリコンの原料として単結晶シリコン製造用坩堝に充填されて溶解される。
水洗工程を経た多結晶シリコンＳの表面には水分が付着しているので、その水分を除去すべく、乾燥を行う。乾燥方法としては、約７０℃以上に加熱された清浄な空気からなる温風を用いて乾燥する、もしくは多結晶シリコンＳをバスケットＢに収容された状態で真空容器に投入し、その内部を１．０Ｐａ以下まで真空引きすることで、水分を除去してもよい。
〔梱包・出荷工程Ｓ７〕
このように乾燥工程によって水分が除去された多結晶シリコンＳは、梱包されて出荷される。
そして、単結晶シリコンの原料として単結晶シリコン製造用坩堝に充填されて溶解される。
次に、本発明の実施形態である多結晶シリコンの洗浄装置１０について説明する。
この洗浄装置１０は図２及び図３に示すように、純水Ｗが貯留される水洗槽１１と、水洗槽１１内に貯留されている純水Ｗを外部へと排出する排水手段１２と、水洗槽１１に新たな純水Ｗを供給する純水供給手段１３とを備えている。なお、本実施形態では、排水手段１２は、水洗槽１１の長手方向の一端部における底部に排出口１２ａが設けられ、この底部から純水Ｗを外部へと排出するように構成されている。純水供給手段１３は、排水手段１２の排水口１２ａとは反対側の端部の上部に給水口１３ａが設けられ、水洗槽１１の上部から純水Ｗを供給するように構成されている。また、排水手段１２の排水口１２ａが設けられている側の水洗槽１１の端部の上部には、水洗槽１１から溢れた純水Ｗを排出するオーバーフロー流路１４が設けられている。
この洗浄装置１０は図２及び図３に示すように、純水Ｗが貯留される水洗槽１１と、水洗槽１１内に貯留されている純水Ｗを外部へと排出する排水手段１２と、水洗槽１１に新たな純水Ｗを供給する純水供給手段１３とを備えている。なお、本実施形態では、排水手段１２は、水洗槽１１の長手方向の一端部における底部に排出口１２ａが設けられ、この底部から純水Ｗを外部へと排出するように構成されている。純水供給手段１３は、排水手段１２の排水口１２ａとは反対側の端部の上部に給水口１３ａが設けられ、水洗槽１１の上部から純水Ｗを供給するように構成されている。また、排水手段１２の排水口１２ａが設けられている側の水洗槽１１の端部の上部には、水洗槽１１から溢れた純水Ｗを排出するオーバーフロー流路１４が設けられている。
また、水洗槽１１の両端部には、その底面を支える架台１５Ａ，１５Ｂが配設されている。これら架台１５Ａ，１５Ｂは、排水口１２ａ側の端部に設けられる架台１５Ａより給水口１３ａ側の端部に設けられる架台１５Ｂの方が高く設定されていることにより、全体として長手方向に若干傾斜して配置され、給水口１３ａ側の端部から排水口１２ａ側の端部にかけて下り勾配とされている。
また、水洗槽１１の内底部には、バスケットＢを支持する複数の受け台１６が並べられている。これら受け台１６は、水洗槽１１の幅方向に複数（図３の例では３個）のバスケットＢを並べて載置できる大きさに形成され、水洗槽１１の長手方向に複数の受け台１６が並べられて固定されている。この場合、図３に示すように、バスケットＢを載置する受け台１６の載置面１６ａも水洗槽１１の幅方向に沿って傾斜しており、バスケットＢは、水洗槽１１の底面の傾斜により水洗槽１１の長手方向に沿って傾斜するとともに受け台１６によっても水洗槽１１の幅方向に傾斜して支持される。各受け台１６には、水洗槽１１の長手方向の純水Ｗの流通を阻害しないように、水洗槽１１の長手方向に沿う貫通孔１６ｂが設けられている。
また、水洗槽１１の内底部には、バスケットＢを支持する複数の受け台１６が並べられている。これら受け台１６は、水洗槽１１の幅方向に複数（図３の例では３個）のバスケットＢを並べて載置できる大きさに形成され、水洗槽１１の長手方向に複数の受け台１６が並べられて固定されている。この場合、図３に示すように、バスケットＢを載置する受け台１６の載置面１６ａも水洗槽１１の幅方向に沿って傾斜しており、バスケットＢは、水洗槽１１の底面の傾斜により水洗槽１１の長手方向に沿って傾斜するとともに受け台１６によっても水洗槽１１の幅方向に傾斜して支持される。各受け台１６には、水洗槽１１の長手方向の純水Ｗの流通を阻害しないように、水洗槽１１の長手方向に沿う貫通孔１６ｂが設けられている。
そして、水洗槽１１の給水口１３ａが設けられている側の端部に電気伝導度測定手段１７が設けられている。この電気伝導度測定手段１７は、測定センサ１８とその測定結果により水洗状態を判断する水洗制御部１９とから構成されており、測定センサ１８は、水洗槽１１の壁に固定され、その先端部が水洗槽１１内に臨ませられている。
このように構成された水洗槽１１において、酸洗工程を終えた多結晶シリコンＳを水洗する場合、前述したように、最初は純水供給手段１３によって純水Ｗを供給しながら、水洗槽１１内の純水Ｗをオーバーフロー流路１４に排出する。この純水Ｗのオーバーフローを所定時間（５分間）実施した後、バスケットＢに収容された多結晶シリコンＳを水洗槽１１内に浸漬して静置する。通常の場合は、この浸漬状態で２時間静置した後、水洗槽１１内の純水Ｗを入れ替える。この水洗槽１１内の純水Ｗの入れ替え作業においては、排水手段１２によって使用済みの純水Ｗが外部へと排出され、その後、純水供給手段１３により水洗槽１１内に新たな純水Ｗが供給され、多結晶シリコンＳは再び純水Ｗ中に浸漬され、その浸漬状態で純水Ｗがオーバーフローされる。このような純水Ｗの入れ替えを少なくとも１回以上行い、多結晶シリコンＳの水洗を実施する。
この入れ替えが1回というのは、所定時間の純水のオーバーフローと、多結晶シリコンの浸漬状態での２時間の静置との両方を行い、その後、排水手段１２によって水洗槽１１内の使用済みの純水Ｗを排出して水洗槽１１内を空にし、再び純水供給手段１３によって水洗槽１１の容積分の量の純水Ｗが新たに供給されることをいう。
なお、純水Ｗの入れ替えに際しては、初回もしくは２回目の純水排出後、水洗槽１１内底部に酸（液）の付着もあるため、水洗槽１１に純水を満たす前に、排水手段１２から使用済みの純水を排出しながら純水供給手段１３から純水を供給して、受け台１６の下部が浸漬する程度の深さで純水を流すことにより、水洗槽１１の内底部を洗い流した後、水洗槽１１内に純水を満たしてもよい。
この入れ替えが1回というのは、所定時間の純水のオーバーフローと、多結晶シリコンの浸漬状態での２時間の静置との両方を行い、その後、排水手段１２によって水洗槽１１内の使用済みの純水Ｗを排出して水洗槽１１内を空にし、再び純水供給手段１３によって水洗槽１１の容積分の量の純水Ｗが新たに供給されることをいう。
なお、純水Ｗの入れ替えに際しては、初回もしくは２回目の純水排出後、水洗槽１１内底部に酸（液）の付着もあるため、水洗槽１１に純水を満たす前に、排水手段１２から使用済みの純水を排出しながら純水供給手段１３から純水を供給して、受け台１６の下部が浸漬する程度の深さで純水を流すことにより、水洗槽１１の内底部を洗い流した後、水洗槽１１内に純水を満たしてもよい。
そして、純水Ｗ中に多結晶シリコンＳを浸漬状態で２時間静置した後に、電気伝導度測定手段１７により、純水Ｗ中の電気伝導度Ｃを測定し、純水Ｗの電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となっていたら、水洗工程を終了する。
なお、電気伝導度Ｃの測定は、純水Ｗの入れ替え作業の度に行い、純水Ｗ中に多結晶シリコンＳを静置してから２時間経過後の電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となるまで、純水Ｗの入れ替え作業を繰り返すようにしてもよいし、多結晶シリコンＳ表面の汚染度が高い場合等には、純水Ｗの入れ替え作業のみを例えば２時間毎に複数回（例えば５回）繰り返した後に電気伝導度Ｃを測定するようにしてもよい。
なお、電気伝導度Ｃの測定は、純水Ｗの入れ替え作業の度に行い、純水Ｗ中に多結晶シリコンＳを静置してから２時間経過後の電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となるまで、純水Ｗの入れ替え作業を繰り返すようにしてもよいし、多結晶シリコンＳ表面の汚染度が高い場合等には、純水Ｗの入れ替え作業のみを例えば２時間毎に複数回（例えば５回）繰り返した後に電気伝導度Ｃを測定するようにしてもよい。
以上、説明したように本実施形態である多結晶シリコンの洗浄方法では、酸洗工程後の多結晶シリコンＳをバスケットＢに収容したままの状態で水洗槽１１内の純水Ｗに浸漬させ、この水洗槽１１内の純水Ｗのオーバーフロー及び静置による洗浄と、少なくとも１回以上の純水Ｗの入れ替えによる洗浄とにより、多結晶シリコンＳの表面に残留した酸液を除去する。そして、水洗槽１１中の純水Ｗの電気伝導度Ｃを測定することで純水Ｗ中の酸濃度（硝酸濃度）を推測して酸液の除去状態を把握し、水洗工程の終了を判断することができる。また、電気伝導度Ｃの測定は短い時間で行うことができるとともに、酸濃度（硝酸濃度）が極度に低い場合でも精度良く測定することができるので、高い清浄度が求められる多結晶シリコンＳにおいても水洗工程の終了のタイミングを簡単にかつ精度良く判断することができる。
また、本実施形態では、純水Ｗの電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に多結晶シリコンＳの酸液の除去が完了したと判断し、水洗を終了するので、電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下と非常に低い酸濃度の状態で水洗を終了することになり、多結晶シリコンＳの清浄度を確実に向上させることが可能となる。ここで、図４に電気伝導度Ｃと硝酸濃度との関係を示す。電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下とすると、硝酸濃度は、ｐＨ測定やイオン濃度測定では測定不可能な０．１ｍｇ／Ｌ未満といった極めて低い状態となり、充分に酸液が除去された状態で水洗工程を終了することができ、清浄度の高い多結晶シリコンを得ることができる。
本実施形態である多結晶シリコンの洗浄装置１０では、水洗槽１１に排水手段１２と純水供給手段１３とが設けられているので、多結晶シリコンＳが浸漬された水洗槽１１内の純水Ｗを排出して新たな純水Ｗを供給し、純水Ｗの入れ替えを少なくとも１回以上行うことができ、多結晶シリコンＳの表面に残存した酸液を効率的に除去することができる。さらに、電気伝導度測定手段１７を有しているので、純水Ｗの電気伝導度Ｃの変化により、酸液の除去状態を把握することができる。
また、本実施形態である多結晶シリコンの洗浄装置１０では、オーバーフロー流路１４が設けられているので、オーバーフロー時に水面に浮遊したバスケットＢの破片や不純物等を流し出すことができるとともに、排水手段１２が水洗槽１１の底部から使用済みの純水Ｗを排出するように構成されているので、純水Ｗ中に流れ出た不純物粒子等が水洗槽１１内部に残存することを抑制することができ、多結晶シリコンＳの清浄度の向上を図ることができる。
また、本実施形態では、酸液に対して耐食性を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の合成樹脂で構成されたバスケットＢ内に多結晶シリコンＳを収容した状態で、酸洗工程及び水洗工程を行っているので、多結晶シリコンＳの洗浄を効率良く、かつ、確実に行うことができる。
図５は、多結晶シリコンＳを純水に浸漬した後の純水中の電気伝導度Ｃの推移を示している。電気伝導度Ｃが２時間毎に大きく変化するのは、純水の入れ替えによる。この図５に示されるように、多結晶シリコンＳを最初に純水Ｗに浸漬した直後は電気伝導度Ｃが急激に上昇し（電気伝導度Ｃの推移の曲線のうち、破線は測定計が振り切れたことを示す）、その後に純水Ｗを入れ替える毎に電気伝導度Ｃは低下する。この図５では純水Ｗを２回入れ替えた後の電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となっている。また、符号Ａで示すように、純水Ｗを複数回入れ替えた後において、入れ替え直後は電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下であったとしても、シリコン表面の残留酸の溶出状況によってはオーバーフローして２時間静置後に２μＳ／ｃｍを超える場合があり、Ｂで示すように、オーバーフローして２時間静置後の電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となるまで、純水Ｗの入れ替え作業が繰り返される。
この場合、電気伝導度測定手段１７の測定センサ１８が、給水口１３ａの下方に配置されていることから、正確な測定が可能になる。すなわち、図５に示すように、１回目で入れ替えられる純水Ｗが異常に高い電気伝導度Ｃを示しているのは、多結晶シリコンＳから溶出された硝酸が純水Ｗ中にかなり高い濃度で存在しているためであり、これを排出して新たな純水Ｗを供給することにより電気伝導度Ｃは下がるが、排水口１２ａ付近には硝酸が壁面に付着して残るおそれがあり、測定センサ１８が排水口１２ａ付近の壁に設けられていると、測定センサ１８に硝酸が付着して、その後の測定に影響を及ぼす。給水口１３ａ付近は、新たな純水が供給される部分であり、本来、壁面への硝酸の付着は少ないため、電気伝導度Ｃの測定への影響は少なく、正確な測定が可能である。水洗槽１１の底面及び受け台１６の載置面１６ａが傾斜していることも、排水時に給水口１３ａ付近に硝酸を残存させないように作用している。
表１は、以上の洗浄方法によって多結晶シリコンを洗浄した後の水洗槽の最終の電気伝導度Ｃ及び洗浄後の多結晶シリコン表面の不純物値を示している。
この場合、一つの水洗槽に、一種類の多結晶シリコンを多数浸漬した。チャンク（大）、は多結晶シリコンの塊が大きいもの（最大部分の長さが５０〜１００ｍｍのもの）、チャンク（小）は多結晶シリコンの塊が小さいもの（最大部分の長さが５〜５０ｍｍのもの）を示す。また、多結晶シリコンを約５ｋｇ収容したバスケットを一つの水洗槽に多数浸漬した。不純物分析は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を使用した。ただし、不純物値は、実際の測定値は極めて微量であったため、定量下限を示した。
この場合、一つの水洗槽に、一種類の多結晶シリコンを多数浸漬した。チャンク（大）、は多結晶シリコンの塊が大きいもの（最大部分の長さが５０〜１００ｍｍのもの）、チャンク（小）は多結晶シリコンの塊が小さいもの（最大部分の長さが５〜５０ｍｍのもの）を示す。また、多結晶シリコンを約５ｋｇ収容したバスケットを一つの水洗槽に多数浸漬した。不純物分析は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を使用した。ただし、不純物値は、実際の測定値は極めて微量であったため、定量下限を示した。
この表１から明らかなように、水洗によって電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となるまで多結晶シリコンを洗浄することにより、多結晶シリコン表面の酸以外にも不純物も極めて少なくなり、清浄な多結晶シリコンを得ることができる。
以上の実施形態において、多結晶シリコンの洗浄方法は、酸液による酸洗工程と、この酸洗工程の後に純水で洗浄する水洗工程とを有し、該水洗工程では、純水を貯留した水洗槽に前記多結晶シリコンを浸漬し、少なくとも１回以上前記水洗槽内の純水を入れ替えて、前記多結晶シリコンの表面に残留した前記酸液の除去を行うとともに、前記純水を入れ替えて前記多結晶シリコンを純水中に浸漬状態に静置してから少なくとも２時間経過後に前記水洗槽中の純水の電気伝導度Ｃを測定し、前記電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に前記多結晶シリコンの水洗を終了することを特徴としている。
この構成の多結晶シリコンの洗浄方法においては、酸洗工程後の多結晶シリコンが浸漬された水洗槽内の純水を少なくとも１回以上新たな純水に交換することにより、多結晶シリコンの表面に残留した酸液を効率的に除去することが可能となる。そして、この純水の電気伝導度を測定することで純水中の酸濃度を推測し、この酸濃度により酸液の除去状態を把握し、水洗工程の終了タイミングを判断することができる。また、電気伝導度の測定は短い時間で行うことができるとともに、酸濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下と極度に低い場合でも精度良く測定することが可能である。
また、この構成の多結晶シリコンの洗浄方法においては、電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に水洗を終了するので、従来のｐＨ測定やイオン濃度測定では測定不可能な酸濃度まで低下したことを精度良く判断でき、多結晶シリコンの清浄度を確実に向上させることが可能となる。
この場合、水洗槽中の純水の電気伝導度は、純水を入れ替えた直後は低く、洗浄時間の経過にしたがって上昇するので、入れ替えてから少なくとも２時間経過した後の電気伝導度を測定する。純水を入れ替えて多結晶シリコンを純水中に浸漬状態に静置してから２時間経過後の電気伝導度が洗浄十分な値（２μＳ／ｃｍ）となっていたら水洗工程を終了する。
さらに、この多結晶シリコンの洗浄方法において、前記水洗槽内の純水を入れ替えた後に、純水を前記水洗槽に供給しながら所定時間オーバーフローさせるとよい。
純水を入れ替えた後は、多結晶シリコンを収容しているバスケットなどの削れ破片等が浮遊する場合があるので、所定時間純水をオーバーフローしてゴミを排出することにより、純水が清浄になり洗浄効率が高められる。
また、多結晶シリコンの製造方法としては、クロロシランガスと水素ガスとを含む原料ガスの反応により多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程と、析出した多結晶シリコンを洗浄する洗浄工程とを有し、該洗浄工程は前記洗浄方法により行うことを特徴とする。
析出した多結晶シリコンの表面から汚染物質を除去するとともに、その除去のために使用した酸の残留の少ない高品質の多結晶シリコンを得ることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に水洗工程を終了するものとして説明したが、これに限定されることはなく、多結晶シリコンに要求される清浄度に応じて適宜設定することが好ましい。ただし、電気伝導度Ｃを２μＳ／ｃｍ以下とすることで、硝酸濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満となり、確実に酸液を除去することが可能となる。
この構成の多結晶シリコンの洗浄方法においては、酸洗工程後の多結晶シリコンが浸漬された水洗槽内の純水を少なくとも１回以上新たな純水に交換することにより、多結晶シリコンの表面に残留した酸液を効率的に除去することが可能となる。そして、この純水の電気伝導度を測定することで純水中の酸濃度を推測し、この酸濃度により酸液の除去状態を把握し、水洗工程の終了タイミングを判断することができる。また、電気伝導度の測定は短い時間で行うことができるとともに、酸濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下と極度に低い場合でも精度良く測定することが可能である。
また、この構成の多結晶シリコンの洗浄方法においては、電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に水洗を終了するので、従来のｐＨ測定やイオン濃度測定では測定不可能な酸濃度まで低下したことを精度良く判断でき、多結晶シリコンの清浄度を確実に向上させることが可能となる。
この場合、水洗槽中の純水の電気伝導度は、純水を入れ替えた直後は低く、洗浄時間の経過にしたがって上昇するので、入れ替えてから少なくとも２時間経過した後の電気伝導度を測定する。純水を入れ替えて多結晶シリコンを純水中に浸漬状態に静置してから２時間経過後の電気伝導度が洗浄十分な値（２μＳ／ｃｍ）となっていたら水洗工程を終了する。
さらに、この多結晶シリコンの洗浄方法において、前記水洗槽内の純水を入れ替えた後に、純水を前記水洗槽に供給しながら所定時間オーバーフローさせるとよい。
純水を入れ替えた後は、多結晶シリコンを収容しているバスケットなどの削れ破片等が浮遊する場合があるので、所定時間純水をオーバーフローしてゴミを排出することにより、純水が清浄になり洗浄効率が高められる。
また、多結晶シリコンの製造方法としては、クロロシランガスと水素ガスとを含む原料ガスの反応により多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程と、析出した多結晶シリコンを洗浄する洗浄工程とを有し、該洗浄工程は前記洗浄方法により行うことを特徴とする。
析出した多結晶シリコンの表面から汚染物質を除去するとともに、その除去のために使用した酸の残留の少ない高品質の多結晶シリコンを得ることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に水洗工程を終了するものとして説明したが、これに限定されることはなく、多結晶シリコンに要求される清浄度に応じて適宜設定することが好ましい。ただし、電気伝導度Ｃを２μＳ／ｃｍ以下とすることで、硝酸濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満となり、確実に酸液を除去することが可能となる。
また、本実施形態である多結晶シリコンの洗浄装置においては、排水手段により水洗槽の底部から純水を排出する構成としたもので説明したが、これに限定されることはなく、水洗槽から純水を外部へと排出することができればよい。
さらに、塊状の多結晶シリコンを洗浄するものとして説明したが、多結晶シリコンの形状に限定はなく、例えば円柱状の多結晶シリコンインゴットを洗浄するものであってもよい。この場合、多結晶シリコンは、単結晶シリコン用原料以外に、太陽電池用原料としても用いられる。
さらに、塊状の多結晶シリコンを洗浄するものとして説明したが、多結晶シリコンの形状に限定はなく、例えば円柱状の多結晶シリコンインゴットを洗浄するものであってもよい。この場合、多結晶シリコンは、単結晶シリコン用原料以外に、太陽電池用原料としても用いられる。
１０ 多結晶シリコンの洗浄装置
１１ 水洗槽
１２ 排水手段
１２ａ 排水口
１３ 純水供給手段
１３ａ 給水口
１４ オーバーフロー流路
１５Ａ，１５Ｂ 架台
１６ 受け台
１６ａ 載置面
１６ｂ 貫通孔
１７ 電気伝導度測定手段
１８ 測定センサ
１９ 水洗制御部
２０ 反応炉
２１ 芯棒
２２ 原料ガス供給管
２３ ガス排出管
１１ 水洗槽
１２ 排水手段
１２ａ 排水口
１３ 純水供給手段
１３ａ 給水口
１４ オーバーフロー流路
１５Ａ，１５Ｂ 架台
１６ 受け台
１６ａ 載置面
１６ｂ 貫通孔
１７ 電気伝導度測定手段
１８ 測定センサ
１９ 水洗制御部
２０ 反応炉
２１ 芯棒
２２ 原料ガス供給管
２３ ガス排出管
Claims (5)
- 多結晶シリコンの洗浄装置であって、
酸液による酸洗工程後の多結晶シリコンを純水中に浸漬させるための水洗槽と、純水を前記水洗槽から排出する排水手段と、前記水洗槽に新たな純水を供給する純水供給手段と、前記水洗槽内に貯留された純水の電気伝導度を測定する電気伝導度測定手段と、を備え、前記水洗槽の長手方向の一端部における底部に前記排水手段の排水口が設けられるとともに、前記排水口とは反対側の端部に前記純水供給手段の給水口が設けられ、前記電気伝導度測定手段の測定センサは、前記給水口の付近に設けられており、前記水洗槽は、その底面が前記給水口側の端部から排水口側の端部にかけて下り勾配とされていることを特徴とする多結晶シリコンの洗浄装置。 - 前記水洗槽にオーバーフロー流路が設けられていることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコンの洗浄装置。
- 前記多結晶シリコンを収容した状態で前記水洗槽に浸漬される複数のバスケットを備え、前記水洗槽の内底部に、前記バスケットを前記水洗槽の幅方向に並べて複数載置可能な受け台が前記長手方向に並べられて複数設けられ、これら受け台の載置面が前記水洗槽の幅方向に沿って傾斜していることを特徴とする請求項１又は２記載の多結晶シリコンの洗浄装置。
- 前記受け台に、前記長手方向に沿う貫通孔が形成されていることを特徴とする請求項３記載の多結晶シリコンの洗浄装置。
- 前記バスケットは合成樹脂で構成されていることを特徴とする請求項３又は４記載の多結晶シリコンの洗浄装置。
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