JP4692709B2

JP4692709B2 - 多結晶シリコンの洗浄方法

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Publication number: JP4692709B2
Application number: JP2004107465A
Authority: JP
Inventors: 剛佐々木; 大三郎河村; 一典笠井
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP2005288333A

Description

本発明は、半導体用単結晶シリコンの原料となる多結晶シリコンの洗浄方法に関する。より詳しくは、酸洗浄後の純水洗浄において酸液の持ち込みが少なく、洗浄斑を生じる懸念がなく、洗浄器具からの汚染も防止した洗浄効果に優れた多結晶シリコンロッドの洗浄方法と洗浄装置に関する。

単結晶シリコンは主に多結晶シリコンを原料としてチョクラルスキー法（ＣＺ法）やフローティングゾーン法（ＦＺ法）によって製造されており、単結晶シリコンの純度を高めるために高純度の多結晶シリコンが求められている。しかし、通常、多結晶シリコンの表面は酸化しており、また不純物等が付着している。そこで、単結晶シリコンの原料に用いる多結晶シリコンは予め表面の酸化膜や付着した不純物を除去する必要がある。

従来、多結晶シリコンの洗浄方法としては、フッ化水素水、硝酸、塩酸、過酸化水素、アンモニア水、過酸化水素、あるいはこれらの混合液を洗浄液として用い、この洗浄液を満たした洗浄槽に多結晶シリコンを浸漬して洗浄している。洗浄方法の一例として、多結晶シリコンを入れたバスケットを複数の洗浄槽に沿って移動させ、バスケットを洗浄槽に順次浸漬して洗浄する洗浄装置が知られている（特許文献１）。

多結晶シリコンの洗浄方法において、弗酸や硝酸を用いた酸洗浄（酸エッチング）は、酸液によって多結晶シリコンの表面を溶解して酸化膜を除去する工程である。従って、洗浄後の酸液には不純物が多く含まれており、洗浄後はこの酸液を十分に洗い流す必要がある。従来、酸液での洗浄後、純水によって酸液を洗い流す純水洗浄工程は、純水洗浄槽内に入れた多結晶シリコンを揺動させて洗浄し、その後、純水中に一定時間浸漬している。

しかし、多結晶シリコン表面には微細な凹凸や細孔が多数存在しているので、洗浄槽内で揺動した程度では多結晶シリコン表面に付着している酸液を完全に洗い流すことができず、洗浄斑が生じることがある。また、純水洗浄に時間がかかり生産性が低い。さらに、従来の洗浄方法では、多結晶シリコンを孔の空いたバスケットに入れた状態で洗浄槽に浸漬して酸洗浄と純水洗浄を行っており、多結晶シリコンを入れたバスケットを酸洗浄槽に浸漬して洗浄した後、バスケットごと引き上げて純水洗浄槽に浸漬して純水洗浄を行っている。このため、純水洗浄槽への酸液の持ち込み量が多く、洗浄効果を低下させており、また、多結晶シリコン表面にカゴ目によるシミが発生し、機器も大きくなると云う問題があった。

従来の洗浄方法は、具体的には、ロッド状の多結晶シリコンを孔の開いた籠状の容器に入れ、容器に揺動を加えて酸液中および純水中で洗浄を行っている。しかし、容器を用いた洗浄では、シリコンロッドが容器底面部あるいは側面部に接触しているため、接触部分は純水との接触が、他の部分と比べて均一ではなく、ロッド表面の洗浄効果が低下し、洗浄斑の原因になる。また、容器を使用して洗浄を行う場合、酸液槽から出した容器を純水槽内に入れる際、容器に付着した酸液の持込みがあり、純水洗浄効果が低減する。
特開昭６３−２８５９３８号公報

本発明は、従来の多結晶シリコンの洗浄方法における上記問題を解決したものであり、酸洗浄後の純水洗浄において酸液の持ち込みが少なく、従って洗浄斑を生じる懸念がなく、さらに洗浄器具からの汚染も防止した洗浄効果に優れた多結晶シリコンロッドの洗浄方法とその洗浄装置を提供する。

本発明によれば、以下の構成かならる多結晶シリコンの洗浄方法が提供される。
〔１〕純水シャワー洗浄工程、酸洗浄工程、純水浸漬洗浄工程、超音波純水洗浄工程をこの順序で連続して行う多結晶シリコンロッドの洗浄方法であって、該ロッドを吊り下げるハンガーが用いられ、該ハンガーは複数の薄いＬ型の板材を並設してなる横断面が櫛状のアームを有しており、上記ロッドは該アームの上縁に横向きに載せて吊り下げられた状態で各洗浄工程を移動されて洗浄槽に出し入れされ、純水シャワー洗浄工程および酸洗浄工程および純水浸漬洗浄工程において、上記ロッドがハンガーに吊り下げられた状態で、純水シャワー洗浄ないし酸液または純水に浸漬されて洗浄された後に超音波洗浄工程の洗浄槽に移され、該洗浄槽の槽内には複数の薄板を並列に立設してなる横断面が櫛状の置き台が設けられており、該置き台の上端部には板幅方向に沿ってＶ溝状に形成されており、上記アームが置き台に対して櫛の歯が噛み合うように互いの隙間に挿入されることによってアームと置き台が接触せずに多結晶シリコンロッドの移し替えが行われ、該ロッドをハンガーから置き台のＶ溝に移し替えて超音波洗浄を行い、洗浄後、該ロッドを置き台からハンガーに移し替えて引き上げることを特徴とする多結晶シリコンの洗浄方法。

本発明に係る多結晶シリコンの洗浄方法は以下の態様を含む。
〔２〕純水浸漬洗浄工程において、多結晶シリコンロッドをハンガーに吊した状態で純水中で揺動して酸液を除去した後に、該ロッドを引き上げて、ハンガーに吊した状態で純水シャワーを浴びせて残留する酸液を洗浄した後に超音波洗浄槽に移す上記[１]に記載する洗浄方法。
〔３〕超音波洗浄工程において、多結晶シリコンロッドをハンガーから洗浄槽内の置き台に移すときに、該ロッドを置き台のＶ溝の傾斜面に載せ、該傾斜面に沿って回転させてＶ溝に嵌める上記[１]または上記[２]に記載する洗浄方法。

〔具体的な説明〕
本発明の洗浄システムの一例を図１および図２に示す。図示するように、本発明の洗浄方法は、純水シャワー洗浄工程、酸洗浄工程、純水浸漬洗浄工程、超音波純水洗浄工程をこの順序で連続して行う多結晶シリコンロッドの洗浄方法であって、該ロッドを吊り下げるハンガーが用いられ、該ハンガーは複数の薄いＬ型の板材を並設してなる横断面が櫛状のアームを有しており、上記ロッドは該アームの上縁に横向きに載せて吊り下げられた状態で各洗浄工程を移動されて洗浄槽に出し入れされ、純水シャワー洗浄工程および酸洗浄工程および純水浸漬洗浄工程において、上記ロッドがハンガーに吊り下げられた状態で、純水シャワー洗浄ないし酸液または純水に浸漬されて洗浄された後に超音波洗浄工程の洗浄槽に移され、該洗浄槽の槽内には複数の薄板を並列に立設してなる横断面が櫛状の置き台が設けられており、該置き台の上端部には板幅方向に沿ってＶ溝状に形成されており、上記アームが置き台に対して櫛の歯が噛み合うように互いの隙間に挿入されることによってアームと置き台が接触せずに多結晶シリコンロッドの移し替えが行われ、該ロッドをハンガーから置き台のＶ溝に移し替えて超音波洗浄を行い、洗浄後、該ロッドを置き台からハンガーに移し替えて引き上げることを特徴とする多結晶シリコンの洗浄方法である。

本発明の洗浄方法において、洗浄する多結晶シリコンロッドは一般にカットロッドと称されるものであり、概ね長さ５０mm〜５００mmのロッド状のものである。なお、ハンガーに吊り下げることができる大きさであれば、このようなカットロッドに限らずに本発明の洗浄方法を適用することができる。

本発明の洗浄方法に用いるハンガーの一例を図２に示す。図示するハンガー１０は薄いＬ型の板材からなる複数のアーム１１を有しており、複数のアーム１１は液切れが良いように適当な間隔を保って並べられおり、横断面（並列方向の断面）が櫛状に形成されている。各アーム１１の上部は移動手段（図示省略）に一体にかつ揺動自在に取り付けられている。多結晶シリコンロッド２０は上記アーム１１の上縁に横向きに載せて吊り下げられる。このハンガー１０を用いれば、多結晶シリコンロッド２０は複数のアーム１１によって支持されるので安定であり、しかも多結晶シリコン２０は薄い板材のアームの上縁に載せられるので接触面積は極めて小さく、かつ各アーム１１の間には適度な間隔が設けられているので、洗浄効果が優れると共に液切れが非常に良い。

上記ハンガー１０は昇降および前後進する移動手段（図示省略）を有しており、上記アーム１１に多結晶シリコンロッドを吊り下げた状態で昇降動し、また複数の洗浄槽の間を移動して各洗浄槽に多結晶シリコンロッドを出し入れする。なお、このハンガー１０を酸洗浄にも用いる場合には、各アーム１１は耐酸性の樹脂コートを設けたもの、あるいは耐酸性の樹脂によって形成したものが好ましい。

図１に示す本発明の洗浄システムには、純水シャワーによる洗浄工程３０、酸洗浄工程４０、純水で酸液を濯ぐ工程５０、純水中で超音波洗浄を行う工程６０がこの順序で連続して設けられており、各洗浄工程には洗浄槽３１〜６１が配置されている。なお、図示する例では、各洗浄工程は上記順序に配置されているが、必要に応じて設置順序は適宜変更することができる。また、上記洗浄工程３０〜６０を１セットにして、これを繰り返す構成にすれば洗浄効果がさらに向上する。

上記酸洗浄槽４１および純水洗浄槽５１にはおのおの槽底から洗浄液を抜き出して浄液処理した後に再び洗浄槽４１、５１に戻す循環路１５、１６が設けられており、この循環路１５、１６にはプレ濾過部１２と濾過部１４を有する浄液手段と送液ポンプ１３が介設されている。各洗浄槽の酸液ないし純水は上記浄液手段を通じて循環されることによって液中の微粒子や不純物が除去され、清浄な状態で酸洗浄ないし純水洗浄に使用される。

上記純水洗浄槽３１、５１、６１にはおのおの純水シャワーを噴射する手段が設けられており、さらに、最終工程の純水洗浄槽６１には超音波振動手段が設けられている。具体的は、純水洗浄槽６１の両側壁部分に超音波振動子６３が取り付けられている。

最初に、多結晶シリコンロッド２０は、ハンガー１０に吊り下げられた状態で洗浄槽３１に入れられ、純水シャワーによってロッド表面に付着している塵芥や汚れ、不純物などが洗い流される。なお、最初の純水シャワー洗浄を純水浸漬洗浄や超音波洗浄に代えても良い。次いで、ロッド２０をハンガー１０に吊り下げた状態のまま洗浄槽３１から引き上げて酸洗浄槽４１に入れ、酸液に浸漬する。酸液は硝酸とフッ酸の混酸を用いるが、これに限らない。ハンガー１０に吊り下げた状態でロッド２０を酸液に浸漬し、所定時間経過後、ロッド２０を酸洗浄槽４１から引き上げて、純水洗浄槽５１に移す。

純水洗浄槽５１において、ハンガー１０に吊した状態でロッド２０を純水中で揺動し、ロッド２０に付着した酸液を除去する。その後、ロッド２０を純水洗浄槽５１から引き上げ、ハンガー１０に吊した状態でロッド２０に純水洗浄槽上部で純水シャワーを浴びせて残留する酸液を洗い流す。次いで、ハンガー１０に吊したロッド２０を別の純水洗浄槽６１に移して超音波洗浄を行う。

図示するように、純水洗浄槽６１には純水を槽内に供給する送液ポンプ６２が接続しており、槽上端から溢れた洗浄液を外部に導く排水路が設けられている。また、槽内には多結晶シリコンロッド２０を載せる置き台６４が設けられている。この置き台６４は図２に示すように、複数の薄板を並列に立設して形成されており、各薄板の間には適度な間隔が設けられており、全体の横断面（並列方向の断面）が櫛状になっている。ロッド２０はこの櫛の先端に載せられる。さらに、置き台６４の上端部は板幅の方向に沿ってＶ溝状に加工されており、この上端部に載せたロッド２０を安定に支持するように形成されている。なお、超音波振動子６３は該置き台６４の長手方向（並列方向）に対してその両側に位置するように設けると良い。

ハンガー１０に吊した状態でロッド２０を純水洗浄槽６１に入れ、ハンガー１０のアーム１１を置き台６４の間に挿入してロッド２０を置き台６４に移す。ハンガー１０および置き台６４はおのおの櫛状に形成されているので、櫛の歯が噛み合うように互いの隙間に挿入することによって、接触することなく、ロッド２０を置き台６４の上端部に移し換えることができる。置き台６４のロッド２０をハンガー１０に移し換えるには、上記の場合と同様に、ハンガー１０のアーム１１を置き台６４の隙間に差し込んで、引き上げることによってロッド２０がアーム１１に移し替えられる。

また、置き台６４の上端部はＶ溝状に加工されているので、このＶ溝の傾斜面にロッド２０を載せることにより、ロッド２０は傾斜に沿って移動し、Ｖ溝に嵌まった状態で固定される。このロッド２０に対して振動子６３によって両側からロッド２０の側面全体に対して均一に超音波振動が与えられ、純水中で超音波洗浄が行われる。なお、ロッド２０をハンガー１０から置き台６４に移し換える際、あるいは置き台６４からハンガー１０に移し換える際に、ロッド２０は置き台６４の傾斜面やアーム１１の傾斜面に沿って回転するので、アームや置き台に接触していた部分の位置がずれて、ロッド側面が均一に洗浄され、また超音波が均一に当たるので洗浄効果を高めることができる。

超音波洗浄後、アーム１１を置き台６４に差し込んでハンガー１０を上昇させ、ロッド２０を置き台６４からハンガー１０に移し換えて引き上げる。この洗浄槽の上側でロッド２０に純水シャワーを浴びせて洗浄する。必要に応じて、上記酸洗浄から超音波洗浄および純水シャワーを繰り返すことによって、多結晶シリコンロッド表面の不純物レベルをさらに低減することができる。

本発明の上記洗浄方法および洗浄装置において、超音波振動手段は洗浄槽６１に限らずに純水シャワー洗浄槽３１、純水洗浄槽５１に設置しても良い。また、置き台６４は洗浄槽６１に限らずに酸洗浄槽４１、純水洗浄槽５１に設置しても良い。これらの洗浄槽４１、５１に置き台６４を設置すれば前述したようにロッド２０が置き台上端面で回転して洗浄効果を高めることができる。さらに、純水シャワー洗浄３０は純水浸漬洗浄でも良い。また、純水シャワー洗浄工程３０、酸洗浄工程４０、純水浸漬洗浄工程５０、超音波洗浄工程６０の設置順序は図示する例に限定されない。必要に応じて、各洗浄工程の順序を適宜入れ替えても良く、一部の洗浄工程を省略しても良い。

本発明の洗浄システムは、多結晶シリコンをハンガーに直接吊した状態で酸液洗浄後、超音波純水洗浄などを行い、好ましくは、薄板を並べて形成した横断面が櫛状のアームを有するハンガーに吊した状態で洗浄するので、純水洗浄への酸液の持ち込みが少なく、従って洗浄斑を生じる懸念がなく、さらに洗浄器具からの汚染も防止され、優れた洗浄効果を得ることができる。因みに、本発明の洗浄方法によれば、純水洗浄槽に持ち込まれる酸液の量は従来のロッドを横置きに収納する容器を用いた場合に比べて、約７０％低減することができる。この結果、酸液の消費量も減るので酸液の使用量を低減することができ、また、純水の使用量も低減することができる。

さらに、本発明の洗浄システムは、薄板を並べて形成した横断面が櫛状のアームを有するハンガーと、複数の薄板を並列に立設してなる横断面が櫛状の置き台を設けた洗浄槽とを用い、多結晶シリコンロッドをハンガーに吊した状態で洗浄すると共に置き台に載置して洗浄するので、ハンガーのアームや置き台に接触していた部分の位置がずれて均一に洗浄され、洗浄斑が生じない。また、ハンガーのアームを置き台の隙間に挿入することによって互いに接触せずに多結晶シリコンロッドの移し替えが可能であるので、円滑に洗浄を行うことができ、かつ機器の汚染を確実に防止することができる。さらに、多結晶シリコンロッドをハンガーと置き台との間で移し替えることによりロッドが置き台上面およびハンガーアーム部で回転して超音波がロッド側面に一様に当たるので、均一な洗浄効果が得られる。

さらに、本発明の洗浄方法によれば不純物の少なく高純度の多結晶シリコンロッドを得ることができるので、この多結晶シリコンロッドを原料に用いることによって単結晶シリコンの単結晶化率を高めることができる。

以下に、本発明を実施例によって具体的に示す。

多結晶シリコンを５本のロッドに切り分け、その３本について、図１に示す洗浄工程に従い、酸洗浄の洗浄液としてフッ酸と硝酸の混酸を用い、各洗浄工程において表１に示す時間洗浄を行い、洗浄後の多結晶シリコンロッドについて、表面の不純物量を測定した。この結果を表２に示した（試験No１〜No３）。さらに、残り２本のうちの１本について、図示する洗浄工程をを二回繰り返した結果を併せて表２に示した（試験No４）。また、最後の１本について従来の洗浄方法を行い、その不純物量を測定した。これを比較例として表２に対比して示した。この従来の洗浄方法は、孔の空いたバスケットに多結晶シリコンロッドを入れ、バスケットごと純水シャワー→酸洗浄槽→純水シャワー→純水洗浄槽浸漬の順に洗浄した。この結果に示すように、本発明の洗浄方法によれば、従来の洗浄方法に比べて不純物量を大幅に低減することができる。なお、不純物はＩＣＰ質量分析計で測定した。

表２に示すように、本発明の洗浄方法によれば、何れも不純物量が大幅に少なく、優れた洗浄効果が得られる。また、本発明の洗浄方法は何れも不純物量が近似した水準であり安定した洗浄効果を示している。一方、比較例は不純物量が本発明よりも格段に多い。

本発明の洗浄方法の一例を示す工程図本発明で使用するハンガーと置き台の概略図

符号の説明

１０−ハンガー、１１−アーム、１２−プレ濾過部、１３−ポンプ、１４−濾過部、１５−循環路、１６−循環路、２０−多結晶シリコンロッド、３０−純水洗浄工程、３１−洗浄槽、４０−酸洗浄工程、４１−洗浄槽、５０−純水洗浄工程、５１−洗浄槽、６０−超音波純水洗浄工程、６１−洗浄槽、６２−ポンプ、６３−振動子、６４−置き台。

Claims

純水シャワー洗浄工程、酸洗浄工程、純水浸漬洗浄工程、超音波純水洗浄工程をこの順序で連続して行う多結晶シリコンロッドの洗浄方法であって、該ロッドを吊り下げるハンガーが用いられ、該ハンガーは複数の薄いＬ型の板材を並設してなる横断面が櫛状のアームを有しており、上記ロッドは該アームの上縁に横向きに載せて吊り下げられた状態で各洗浄工程を移動されて洗浄槽に出し入れされ、純水シャワー洗浄工程および酸洗浄工程および純水浸漬洗浄工程において、上記ロッドがハンガーに吊り下げられた状態で、純水シャワー洗浄ないし酸液または純水に浸漬されて洗浄された後に超音波洗浄工程の洗浄槽に移され、該洗浄槽の槽内には複数の薄板を並列に立設してなる横断面が櫛状の置き台が設けられており、該置き台の上端部には板幅方向に沿ってＶ溝状に形成されており、上記アームが置き台に対して櫛の歯が噛み合うように互いの隙間に挿入されることによってアームと置き台が接触せずに多結晶シリコンロッドの移し替えが行われ、該ロッドをハンガーから置き台のＶ溝に移し替えて超音波洗浄を行い、洗浄後、該ロッドを置き台からハンガーに移し替えて引き上げることを特徴とする多結晶シリコンの洗浄方法。
純水浸漬洗浄工程において、多結晶シリコンロッドをハンガーに吊した状態で純水中で揺動して酸液を除去した後に、該ロッドを引き上げて、ハンガーに吊した状態で純水シャワーを浴びせて残留する酸液を洗浄した後に超音波洗浄槽に移す請求項１に記載する洗浄方法。
超音波洗浄工程において、多結晶シリコンロッドをハンガーから洗浄槽内の置き台に移すときに、該ロッドを置き台のＶ溝の傾斜面に載せ、該傾斜面に沿って回転させてＶ溝に嵌める請求項１または請求項２に記載する洗浄方法。