KR20110081269A

KR20110081269A - 다결정 실리콘의 세정 방법 및 세정 장치 그리고 다결정 실리콘의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110081269A
Application number: KR1020117010149A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 사카이; 데츠야 아츠미; 유키야스 미야타
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2011-07-13
Also published as: US9238876B2; EP2381017A1; EP2381017B1; EP2381017A4; WO2010073725A1; CN102264957A; JP5434576B2; KR101332922B1; CN102264957B; US20110253177A1; JP2010168275A

Abstract

산액에 의한 산세 공정과, 이 산세 공정 후에 순수로 세정하는 수세 공정을 갖는 다결정 실리콘의 세정 방법으로서, 그 수세 공정에서는, 순수를 저류한 수세조에 상기 다결정 실리콘을 침지하고, 적어도 1 회 이상 상기 수세조 내의 순수를 교체하여, 상기 다결정 실리콘의 표면에 잔류한 상기 산액의 제거를 실시함과 함께, 상기 수세조 중의 순수의 전기전도도 (C) 를 측정하고, 상기 전기전도도 (C) 의 측정값에 의해 상기 수세 공정의 종료를 판단한다.

Description

다결정 실리콘의 세정 방법 및 세정 장치 그리고 다결정 실리콘의 제조 방법{METHOD FOR WASHING POLYCRYSTALLINE SILICON, WASHING DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING POLYCRYSTALLINE SILICON}

본 발명은, 예를 들어 반도체용 실리콘의 원료로서 사용되는 다결정 실리콘의 세정 방법 및 이 세정 방법을 실시하기에 적합한 다결정 실리콘의 세정 장치, 그리고 그 세정 방법을 이용한 다결정 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2008 년 12 월 26 일에 출원된 일본 특허출원 2008-332320호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

반도체용 단결정 실리콘 웨이퍼의 원료로서, 예를 들어 일레븐 나인 이상의 매우 고순도의 다결정 실리콘이 사용되고 있다. 이 다결정 실리콘은 실리콘 심봉 (芯棒) 을 배치한 반응로 내에, 트리클로로실란 (SiHCl₃) 가스와 수소 가스를 공급하여, 실리콘 심봉에 고순도의 다결정 실리콘을 석출시키는, 소위 지멘스법이라고 불리는 방법으로 제조되고 있다. 이와 같이 하여, 직경 140 ㎜ 정도의 개략 원주상을 이루는 다결정 실리콘의 잉곳이 얻어진다. 이 다결정 실리콘 잉곳은 절단, 파쇄 등의 가공에 의해 괴상 다결정 실리콘이 된다. 이 괴상 다결정 실리콘은 그 크기에 따라 분급된다.

다결정 실리콘 잉곳이나 괴상 다결정 실리콘의 표면에는, 오염 물질이 부착되거나 산화막이 형성되거나 한다. 이들 오염 물질이나 산화막이 단결정 실리콘의 제조 공정에 혼입되면, 단결정 실리콘의 품질이 현저히 저하되므로, 다결정 실리콘을 세정하여 청정도를 높게 할 필요가 있다.

따라서, 다결정 실리콘 잉곳이나 괴상 다결정 실리콘의 표면을 세정하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 산액에 의한 산세 공정과, 그 후에 순수에 의한 수세 공정을 구비하는 방법이 제안되어 있다.

산세 공정에서 사용되는 산액으로서, 불화수소산과 질산의 혼합액이 사용된다. 이 산액 중에 다결정 실리콘을 침지함으로써, 다결정 실리콘 표면을 용해하여 오염 물질이나 산화막을 제거한다. 그 후, 다결정 실리콘 표면에 잔류한 산액을 제거하기 위해, 순수에 의해 수세를 실시한다.

또, 특허문헌 3 에는,

(1) 실리콘 재료를 불화수소산과 질산의 혼합산 용액에 담근다.

(2) 침지 후의 실리콘 재료를 퍼올리고, 순수로 수회 세정한다.

(3) 씻어낸 후의 실리콘 재료를 순수에 침지한다.

(4) 순수 침지액의 도전율을 측정한다.

(5) 실리콘 재료를 퍼올려서 건조시킨다.

이상의 순서에 의한 실리콘 재료의 세정 방법이 기재되어 있다. 순수 중의 침지 시간은 10∼30 분간이고, 압축 공기로 거품이 일도록 순수를 교반하고 있다. 또, 그 도전율의 측정에는 휴대용 도전율계가 이용되고, 도전율이 1.3 μS/㎝ 보다 작은 경우, 실리콘 재료를 퍼올려서 건조시킨다 (5 페이지 4∼9 행).

일본 공개특허공보 2000-302594호 일본 공개특허공보 2002-293688호 중국 특허출원공개 제1947869호 명세서

그런데, 전술한 수세 공정에서는, 다결정 실리콘의 표면에 잔류한 산액을 완전히 제거하는 것이 요구된다. 순수를 분무하는 등의 세정 방법으로는, 다결정 실리콘 표면의 요철 중에 혼입된 산액을 제거할 수 없으므로, 순수를 저류한 수세조 내에 다결정 실리콘을 장시간 침지하거나 할 필요가 있다. 또, 순수 중에 산액이 용출됨으로써 서서히 순수가 오염된다. 따라서, 순수의 교환을 적어도 1 회 이상 실시하여 다결정 실리콘의 청정도의 향상을 도모하고 있다.

여기서, 다결정 실리콘 표면으로부터의 산액의 제거 상태를 파악하는 방법으로서, 순수의 pH 측정을 실시하는 방법이나 이온 농도를 측정하는 방법이 고려된다. 그러나, pH 측정이나 이온 농도 측정에서는, 예를 들어 질산 농도가 0.1 ㎎/ℓ 이하 등의 매우 저농도측에서의 분석 정밀도가 불충분하여, 산액 제거 상태의 파악을 고정밀도로 실시할 수 없다. 또, 이온 농도의 측정에는 시간이 걸리기 때문에, 산액 제거 상태의 파악을 간단히 실시할 수 없다. 또한, 공기 중의 탄산 가스의 영향으로 정확한 측정이 곤란하다.

또, 특허문헌 3 에 기재된 기술에서는 휴대용 도전율계에 의해 순수의 도전율을 측정하고 있는데, 휴대용 도전율계의 취급이 번거로움과 함께, 측정에 편차가 발생하기 쉬워, 세정 종료 타이밍을 정확하게 판단하는 것은 곤란하다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 수세 공정의 종료 타이밍을 간단하게, 또한 양호한 정밀도로 판단하는 것이 가능한 다결정 실리콘의 세정 방법 및 세정 장치, 그리고 그 세정에 의해 고품질의 다결정 실리콘을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 관련된 다결정 실리콘의 세정 방법은, 산액에 의한 산세 공정과, 이 산세 공정 후에 순수로 세정하는 수세 공정을 갖는다. 그 수세 공정에서는, 순수를 저류한 수세조에 상기 다결정 실리콘을 침지하고, 적어도 1 회 이상 상기 수세조 내의 순수를 교체하여, 상기 다결정 실리콘의 표면에 잔류한 상기 산액의 제거를 실시한다. 그리고, 상기 순수를 교체하여 상기 다결정 실리콘을 순수 중에 침지 상태로 정치 (靜置) 시키고 나서 적어도 2 시간 경과 후에 상기 수세조 중의 순수의 전기전도도 (C) 를 측정하고, 상기 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하가 된 후에 상기 다결정 실리콘의 수세를 종료한다.

이 구성의 다결정 실리콘의 세정 방법에 있어서는, 산세 공정 후의 다결정 실리콘이 침지된 수세조 내의 순수를 적어도 1 회 이상 새로운 순수로 교환함으로써, 다결정 실리콘의 표면에 잔류한 산액을 효율적으로 제거하는 것이 가능해진다. 그리고, 이 순수의 전기전도도를 측정함으로써 순수 중의 산 농도를 추측하고, 이 산 농도에 의해 산액의 제거 상태를 파악하고, 수세 공정의 종료 타이밍을 판단할 수 있다. 또, 전기전도도의 측정은 짧은 시간에 실시할 수 있음과 함께, 산 농도가 0.1 ㎎/ℓ 이하로 극도로 낮은 경우에도 양호한 정밀도로 측정하는 것이 가능하다.

또, 이 구성의 다결정 실리콘의 세정 방법에 있어서는, 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하가 된 후에 수세를 종료하므로, 종래의 pH 측정이나 이온 농도 측정에서는 측정 불가능한 산 농도까지 저하된 것을 양호한 정밀도로 판단할 수 있어, 다결정 실리콘의 청정도를 확실하게 향상시키는 것이 가능해진다.

이 경우, 수세조 중의 순수의 전기전도도는, 순수를 교체한 직후에는 낮고, 세정 시간의 경과에 따라 상승하므로, 교체하고 나서 적어도 2 시간 경과한 후의 전기전도도를 측정한다. 순수를 교체하여 다결정 실리콘을 순수 중에 침지 상태로 정치시키고 나서 2 시간 경과 후의 전기전도도가 세정 충분한 값 (2 μS/㎝) 이하로 되어 있으면 수세 공정을 종료한다.

또한, 본 발명의 다결정 실리콘의 세정 방법에 있어서, 상기 수세조 내의 순수를 교체한 후, 순수를 상기 수세조에 공급하면서 소정 시간 오버플로우시켜도 된다.

순수를 교체한 후에는, 다결정 실리콘을 수용하고 있는 바스켓 등의 절삭 파편 등이 부유하는 경우가 있으므로, 소정 시간 순수를 오버플로우시켜 먼지를 배출함으로써, 순수가 청정하게 되어 세정 효율이 높아진다.

본 발명의 다결정 실리콘의 세정 장치는 산액에 의한 산세 공정 후의 다결정 실리콘을 순수 중에 침지하기 위한 수세조와, 순수를 상기 수세조로부터 배출하는 배수 수단과, 상기 수세조에 새로운 순수를 공급하는 순수 공급 수단과, 상기 수세조 내에 저류된 순수의 전기전도도를 측정하는 전기전도도 측정 수단을 구비하고 있다.

이 구성의 다결정 실리콘의 세정 장치에 있어서는, 수세조가 배수 수단과 순수 공급 수단을 구비하고 있기 때문에, 산세 공정 후의 다결정 실리콘이 침지된 수세조 내의 순수를 새로운 순수로 교체할 수 있고, 다결정 실리콘의 표면에 잔류한 산액을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 전기전도도 측정 수단을 갖고 있기 때문에, 순수의 전기전도도 변화에 따라 산액의 제거 상태를 파악하여, 수세 공정의 종료 타이밍을 판단할 수 있다.

또, 본 발명의 다결정 실리콘의 세정 장치에 있어서, 상기 수세조에 오버플로우 유로가 형성되어 있어도 된다.

수세조에 다결정 실리콘을 침지한 후, 순수를 오버플로우시키면서 세정하는 것이 가능해진다.

본 발명의 다결정 실리콘의 세정 장치에 있어서, 상기 전기전도도 측정 수단의 측정 센서는, 상기 배수 수단의 배수구로부터 떨어진 상기 순수 공급 수단의 급수구 부근에 형성되어 있어도 된다.

배수구로부터 떨어진 급수구 부근에 측정 센서를 형성함으로써, 다결정 실리콘으로부터 순수 중에 씻어져 나온 산의 부착을 방지하고, 전기전도도를 정확하게 측정할 수 있다.

본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법은 클로로실란 가스와 수소 가스를 포함하는 원료 가스의 반응에 의해, 다결정 실리콘을 석출시키는 실리콘 석출 공정과, 석출된 다결정 실리콘을 세정하는 세정 공정을 갖고, 그 세정 공정은 상기 세정 방법에 의해 실시한다.

석출된 다결정 실리콘의 표면으로부터 오염 물질을 제거함과 함께, 그 제거를 위해 사용한 산의 잔류가 적은 고품질의 다결정 실리콘을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 산액에 의한 산세 공정 후의 수세 공정에서, 산액 제거의 완료를 간단하게, 또한 양호한 정밀도로 판단하는 것이 가능한 다결정 실리콘의 세정 방법 및 세정 장치를 제공할 수 있다. 또, 석출된 다결정 실리콘을 그 세정 방법에 의해 세정함으로써, 고품질의 다결정 실리콘이 얻어진다.

도 1 은 본 발명의 실시형태인 다결정 실리콘의 세정 방법을 포함하는 다결정 실리콘의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태인 다결정 실리콘의 세정 장치의 수세조를 길이 방향을 따라 단면으로 한 개략 설명도이다.
도 3 은 도 2 의 수세조를 폭방향을 따라 단면으로 한 도면이다.
도 4 는 전기전도도와 질산 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 순수의 교체를 수반하는 침지 시간과 전기전도도의 추이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 다결정 실리콘을 제조할 때의 실리콘 석출 공정에 사용되는 반응로를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7 은 반응로로부터 꺼낸 다결정 실리콘의 로드를 괴상으로 파쇄한 상태를 나타내는 정면도이다.

이하에, 본 발명의 실시형태인 다결정 실리콘의 세정 방법 및 다결정 실리콘의 세정 장치 그리고 다결정 실리콘의 제조 방법에 대하여, 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.

본 실시형태인 다결정 실리콘의 제조 방법은, 소위 지멘스법에 의해 다결정 실리콘을 석출시키고, 잉곳상으로 하고, 그 잉곳을 절단·파쇄 가공하여 얻어진 괴상의 다결정 실리콘의 표면을 세정한다. 도 1 에, 본 실시형태인 다결정 실리콘의 세정 방법을 갖는 다결정 실리콘의 제조 방법의 흐름도를 나타낸다.

[다결정 실리콘 석출 공정 S1]

다결정 실리콘의 잉곳은 소위 지멘스법에 의해 제조된다. 상세히 서술하면, 도 6 에 나타내는 바와 같이 반응로 (20) 내에 실리콘의 심봉 (21) 을 복수 개 세워 두고, 이 반응로 (20) 내에 원료 가스 공급관 (22) 으로부터 트리클로로실란 가스와 수소 가스를 포함하는 원료 가스를 공급한다. 그리고, 실리콘의 심봉 (21) 에 통전함으로써, 심봉 (21) 은 과열되어 고온 상태가 되고, 원료 가스인 트리클로로실란과 수소는 심봉 (21) 의 표면에서 반응하고, 고순도의 실리콘을 심봉 (21) 의 표면에 석출시킴과 함께 염산 가스 등을 생성한다. 이 반응을 진행시킴으로써 직경 140 ㎜ 정도의 개략 원주상을 이루는 다결정 실리콘의 잉곳 (R) 이 얻어진다. 반응로 (20) 내의 가스는 가스 배출관 (23) 으로부터 외부에 배출된다.

[절단·파쇄 공정 S2]

이렇게 하여 얻어진 개략 원주상의 잉곳 (R) 은, 단결정 실리콘 제조용 도가니에 장입 가능한 크기로 하기 위해, 절단·파쇄 가공이 실시된다. 본 실시형태에서는, 잉곳 (R) 을 가열 후 급냉시켜 균열을 발생시키고, 그 후, 해머 등에 의해 파쇄함으로써, 도 7 에 나타내는 청크라고 불리는 괴상의 다결정 실리콘 (S) 을 얻는다.

[분급 공정 S3]

절단·파쇄 공정에 의해, 다양한 크기의 괴상 다결정 실리콘이 형성된다. 이들 괴상 다결정 실리콘을 그 크기별로 분급한다.

다결정 실리콘 잉곳의 절단·파쇄 공정이나 분급 공정에서는, 괴상의 다결정 실리콘의 표면에 분진 등의 오염 물질이 부착되거나, 산화막이 생성된다. 이와 같이 다결정 실리콘의 표면에 분진이나 오염 물질이 부착된 상태로 산화막이 형성된 상태에서는, 단결정 실리콘의 원료로서 사용하는 경우, 불순물 등이 혼입될 가능성이 있고, 그대로는 사용할 수 없으므로, 다결정 실리콘의 세정을 이하와 같이 하여 실시한다.

[산세 공정 S4]

먼저, 산액이 저류된 산세조 중에 바스켓 (B) 에 수용된 다결정 실리콘 (S) 을 침지시켜 다결정 실리콘 (S) 의 표면을 용해 세정하는 산세 공정을 실시한다.

산액은 주성분을 질산으로 하고, 이것에 소량의 불화수소산을 첨가한 혼합산액을 사용한다.

다결정 실리콘 (S) 은 바스켓 (B) 에 수용된 상태로 복수의 산세조에 각각 침지되고, 산세조 내에서 바스켓 (B) 마다 상하로 움직인다. 이에 의해, 다결정 실리콘 (S) 의 표면이 산액에 의해 약간 용해되고, 분진 등의 오염 물질이나 산화막이 제거된다.

여기서, 다결정 실리콘 (S) 을 수용하는 바스켓 (B) 은, 상기 산액에 대하여 내식성을 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 합성 수지제이고, 그 저판 및 측벽에는 물 제거를 위한 다수의 관통공 (도시 생략) 이 형성되어 있다.

산세조로부터 끌어 올린 후, 다결정 실리콘 (S) 은, 순수를 채운 조에 침지되어 산액을 씻어낸다. 그 후, 조로부터 끌어 올려져 순수의 샤워에 의해 세정된다.

[수세 공정 S5]

상술한 산세 공정 후, 다결정 실리콘의 표면에 남은 산액을 제거하기 위해, 추가로 순수 (W) 에 의한 수세를 실시한다.

수세 공정에서는 순수 (W) 를 저류한 수세조 (11) 에, 바스켓 (B) 에 수용된 다결정 실리콘 (S) 이 침지된다.

처음으로, 이 다결정 실리콘 (S) 을 침지한 상태에서 수세조 (11) 내의 순수 (W) 를 소정 시간 (5 분간) 오버플로우시킨다. 이에 의해, 주로 다결정 실리콘 (S) 에 의해 절삭된 바스켓 (B) 의 파편 등이 수면에 부유하여 순수 (W) 와 함께 오버플로우해 간다. 소정 시간으로서 예를 들어 5 분간 순수 (W) 를 오버플로우시킨 후, 순수 (W) 의 공급을 정지하고, 그 후, 바스켓 (B) 에 수용된 다결정 실리콘 (S) 을 침지 상태로 정치시킨다.

그리고, 이 정치 상태로 하고 나서 일정 시간 경과 후, 순수 (W) 중의 전기전도도 (C) 를 측정함으로써 다결정 실리콘 (S) 으로부터의 산액의 제거 상태를 판단한다. 요컨대, 다결정 실리콘 (S) 의 침지 직후에는 전기전도도 (C) 가 낮고, 침지 시간의 경과에 따라 순수 (W) 중에 산액이 용출되면, 순수 (W) 중의 산 농도 (질산 농도) 가 상승하고, 전기전도도 (C) 가 높아진다. 따라서, 다결정 실리콘 (S) 을 침지하고 나서 적어도 2 시간 경과 후에 전기전도도 (C) 를 측정함으로써 다결정 실리콘 (S) 으로부터의 산액의 제거 상태를 파악하는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시형태에서는, 다결정 실리콘 (S) 의 침지로부터 2 시간 경과 후에 20∼25 ℃ 에서의 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하로 되어 있으면 산액의 제거가 완료된 것으로 판단한다. 수세조 (11) 에 공급되는 순수의 비저항은 15 ㏁·㎝ 이상의 초순수인 것이 바람직하다.

2 시간 경과 후의 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 를 초과한 경우에는, 수세조 (11) 내의 순수 (W) 를 외부에 배출하여 수세조 (11) 를 비우고, 새로운 순수 (W) 를 수세조 (11) 내에 공급한다. 이 때, 수세조 (11) 에 순수를 채우기 전에, 배수 수단 (12) 으로부터 순수를 배출하면서 순수 공급 수단 (13) 으로부터 순수를 공급하여, 받침대 (16) 의 하부가 침지할 정도의 깊이로 순수를 흘림으로써, 수세조 (11) 의 내저부를 씻어낸 후, 배수 수단 (12) 으로부터의 배수를 정지시켜 수세조 (11) 내에 순수를 채운다.

그리고, 최초의 소정 시간 (5 분간) 은 순수 (W) 를 공급하면서 수세조 (11) 로부터 오버플로우시킴으로써, 부유하는 바스켓 (B) 의 파편 등을 제거하여 순수 (W) 를 청정하게 한다. 이 때, 순수 (W) 중에 용출된 산의 일부도 배출되는 것으로 상정된다. 그리고, 순수 (W) 의 공급을 정지시켜 2 시간 정치시킨 후의 전기전도도 (C) 를 측정한다. 이 일련의 조작을 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하가 될 때까지 반복한다.

또한, 전기전도도 (C) 는, 최초의 5 분간의 오버플로우와, 그 후의 2 시간의 침지 정치의 사이클을 반복할 때마다 측정해도 되고, 그 사이클을 1 회 또는 복수 회 반복해도 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하가 되지 않는 것을 미리 상정할 수 있는 경우에는, 그들 사이클에 있어서는 측정하지 않고, 소정 횟수 반복한 후에 측정해도 된다.

[건조 공정 S6]

수세 공정을 거친 다결정 실리콘 (S) 의 표면에는 수분이 부착되어 있으므로, 그 수분을 제거하기 위해 건조를 실시한다. 건조 방법으로는, 약 70 ℃ 이상으로 가열된 청정한 공기로 이루어지는 온풍을 이용하여 건조시키거나, 또는 다결정 실리콘 (S) 을 바스켓 (B) 에 수용된 상태로 진공 용기에 투입하고, 그 내부를 1.0 ㎩ 이하까지 진공화함으로써, 수분을 제거해도 된다.

[곤포·출하 공정 S7]

이와 같이 건조 공정에 의해 수분이 제거된 다결정 실리콘 (S) 은, 곤포되어 출하된다.

그리고, 단결정 실리콘의 원료로서 단결정 실리콘 제조용 도가니에 충전되어 용해된다.

다음으로, 본 발명의 실시형태인 다결정 실리콘의 세정 장치 (10) 에 대해 설명한다. 이 세정 장치 (10) 는, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 순수 (W) 가 저류되는 수세조 (11) 와, 수세조 (11) 내에 저류되어 있는 순수 (W) 를 외부로 배출하는 배수 수단 (12) 과, 수세조 (11) 에 새로운 순수 (W) 를 공급하는 순수 공급 수단 (13) 을 구비하고 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 수세조 (11) 의 길이 방향의 일단부에 있어서의 저부에, 배수 수단 (12) 의 배출구 (12a) 가 형성되어 있고, 이 배출구 (12a) 로부터 순수 (W) 가 외부로 배출된다. 배수 수단 (12) 의 배수구 (12a) 와는 반대측 단부의 상부에는, 순수 공급 수단 (13) 의 급수구 (13a) 가 형성되어 있고, 이 급수구 (13a) 로부터 순수 (W) 가 수세조 (11) 에 공급된다. 또, 배수구 (12a) 가 형성되어 있는 측의 수세조 (11) 단부의 상부에는, 수세조 (11) 로부터 흘러 넘친 순수 (W) 를 배출하기 위한 오버플로우 유로 (14) 가 형성되어 있다.

또, 수세조 (11) 의 양단부에는, 그 저면을 지지하는 가대 (15A, 15B) 가 배치되어 있다. 이들 가대 (15A, 15B) 는, 배수구 (12a) 측의 단부에 형성되는 가대 (15A) 보다 급수구 (13a) 측의 단부에 형성되는 가대 (15B) 가 높게 설정되어 있다. 이로써, 전체로서 길이 방향으로 약간 경사져 배치되고, 급수구 (13a) 측의 단부로부터 배수구 (12a) 측의 단부에 걸쳐 내리막 구배로 되어 있다.

또, 수세조 (11) 의 내저부에는, 바스켓 (B) 을 지지하는 복수의 받침대 (16) 가 늘어서 있다. 이들 받침대 (16) 는, 수세조 (11) 의 폭방향으로 복수 (도 3 의 예에서는 3 개) 의 바스켓 (B) 을 나란히 탑재할 수 있는 크기로 형성되고, 수세조 (11) 의 길이 방향으로 복수의 받침대 (16) 가 늘어서 고정되어 있다. 이 경우, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 바스켓 (B) 을 탑재하는 받침대 (16) 의 탑재면 (16a) 도 수세조 (11) 의 폭방향을 따라 경사져 있고, 바스켓 (B) 은, 수세조 (11) 의 저면의 경사에 의해 수세조 (11) 의 길이 방향을 따라 경사짐과 함께 받침대 (16) 에 의해서도 수세조 (11) 의 폭방향으로 경사져 지지된다. 각 받침대 (16) 에는, 수세조 (11) 의 길이 방향의 순수 (W) 의 유통을 저해하지 않도록, 수세조 (11) 의 길이 방향을 따른 관통공 (16b) 이 형성되어 있다.

그리고, 수세조 (11) 의 급수구 (13a) 가 형성되어 있는 측의 단부에 전기전도도 측정 수단 (17) 이 형성되어 있다. 이 전기전도도 측정 수단 (17) 은, 측정 센서 (18) 와 그 측정 결과에 의해 수세 상태를 판단하는 수세 제어부 (19) 를 구비하고 있다. 측정 센서 (18) 는, 수세조 (11) 의 벽에 고정되고, 그 선단부가 수세조 (11) 의 내측으로 돌출되어 있다.

이와 같이 구성된 수세조 (11) 에 있어서, 산세 공정을 끝낸 다결정 실리콘 (S) 을 수세하는 경우, 전술한 바와 같이, 처음에는 순수 공급 수단 (13) 에 의해 순수 (W) 를 공급하면서, 수세조 (11) 내의 순수 (W) 를 도 2 의 오버플로우 유로 (14) 에 배출한다. 이 순수 (W) 의 오버플로우를 소정 시간 (5 분간) 실시한 후, 바스켓 (B) 에 수용된 다결정 실리콘 (S) 을 수세조 (11) 내에 침지시켜 정치시킨다. 통상적인 경우에는, 이 침지 상태로 2 시간 정치시킨 후, 수세조 (11) 내의 순수 (W) 를 교체한다. 이 수세조 (11) 내의 순수 (W) 의 교체 작업에 있어서는, 배수 수단 (12) 에 의해 순수 (W) 가 외부로 배출된다. 그 후, 순수 공급 수단 (13) 에 의해 수세조 (11) 내에 새로운 순수 (W) 가 공급되고, 다결정 실리콘 (S) 은 다시 순수 (W) 중에 침지되고, 그 침지 상태로 순수 (W) 가 오버플로우된다. 이와 같은 순수 (W) 의 교체를 적어도 1 회 이상 실시하고, 다결정 실리콘 (S) 의 수세를 실시한다.

1 회의 교체 작업에서는, 소정 시간의 순수의 오버플로우와, 다결정 실리콘의 침지 상태에서의 2 시간의 정치와, 순수의 배수 및 급수를 실시한다. 순수의 오버플로우를 실시하고 나서 다결정 실리콘 (S) 을 순수 (W) 중에 2 시간 침지한 후, 배수 수단 (12) 에 의해 수세조 (11) 내의 순수 (W) 를 배출하여 수세조 (11) 내를 비우고, 다시 순수 공급 수단 (13) 에 의해 수세조 (11) 의 용적분량의 순수 (W) 를 새롭게 공급한다.

또한, 순수 (W) 의 교체시에는, 수세조 (11) 의 내저부에 산 (액) 이 부착되어 있을 가능성도 있으므로, 첫 회 혹은 2 번째의 순수 배출 후, 수세조 (11) 의 내저부를 씻어낸 후, 수세조 (11) 내에 순수를 채워도 된다. 요컨대, 배수 수단 (12) 을 통해 수세조 (11) 로부터 순수를 배출함과 함께 순수 공급 수단 (13) 을 통해 수세조 (11) 에 순수를 공급한다. 이로써, 수세조 (11) 내의 수위를 받침대 (16) 의 하부가 침지할 정도로 유지하면서, 수세조 (11) 의 내저부를 순수로 씻어낸다. 그 후, 일단 수세조 (11) 를 비우고 나서, 다시 수세조 (11) 내에 순수를 채운다.

그리고, 순수 (W) 중에 다결정 실리콘 (S) 을 침지 상태로 2 시간 정치시킨 후, 전기전도도 측정 수단 (17) 에 의해, 순수 (W) 중의 전기전도도 (C) 를 측정하고, 순수 (W) 의 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하로 되어 있으면, 수세 공정을 종료한다.

또한, 전기전도도 (C) 의 측정은, 순수 (W) 의 교체 작업마다 실시하고, 순수 (W) 중에 다결정 실리콘 (S) 을 정치시키고 나서 2 시간 경과 후의 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 순수 (W) 의 교체 작업을 반복해도 된다. 다결정 실리콘 (S) 표면의 오염도가 높은 경우 등에는, 순수 (W) 의 교체 작업만을 예를 들어 2 시간마다 복수 회 (예를 들어 5 회) 반복한 후에 전기전도도 (C) 를 측정해도 된다.

이상, 설명한 바와 같이 본 실시형태인 다결정 실리콘의 세정 방법에서는, 산세 공정 후의 다결정 실리콘 (S) 을 바스켓 (B) 에 수용한 상태로 수세조 (11) 내의 순수 (W) 에 침지하고, 이 수세조 (11) 내의 순수 (W) 의 오버플로우 및 정치에 의한 세정과, 적어도 1 회 이상의 순수 (W) 의 교체에 의한 세정에 의해, 다결정 실리콘 (S) 의 표면에 잔류한 산액을 제거한다. 그리고, 수세조 (11) 중의 순수 (W) 의 전기전도도 (C) 를 측정함으로써 순수 (W) 중의 산 농도 (질산 농도) 를 추측하여 산액의 제거 상태를 파악하고, 수세 공정의 종료를 판단할 수 있다. 또, 전기전도도 (C) 의 측정은 짧은 시간에 실시할 수 있음과 함께, 산 농도 (질산 농도) 가 극도로 낮은 경우에도 양호한 정밀도로 측정할 수 있기 때문에, 높은 청정도가 요구되는 다결정 실리콘 (S) 에 있어서도 수세 공정의 종료 타이밍을 간단하게 또한 양호한 정밀도로 판단할 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, 순수 (W) 의 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하가 된 후에 다결정 실리콘 (S) 의 산액의 제거가 완료된 것으로 판단하고, 수세를 종료하므로, 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하로 매우 낮은 산 농도 상태로 수세가 종료된다. 이로써, 다결정 실리콘 (S) 의 청정도를 확실하게 향상시키는 것이 가능해진다. 여기서, 도 4 에 전기전도도 (C) 와 질산 농도의 관계를 나타낸다. 전기전도도 (C) 를 2 μS/㎝ 이하로 하면, 질산 농도는, pH 측정이나 이온 농도 측정에서는 측정 불가능한 0.1 ㎎/ℓ 미만 등의 매우 낮은 상태가 되고, 충분히 산액이 제거된 상태로 수세 공정을 종료할 수 있고, 청정도가 높은 다결정 실리콘을 얻을 수 있다.

본 실시형태인 다결정 실리콘의 세정 장치 (10) 에서는, 수세조 (11) 에 배수 수단 (12) 과 순수 공급 수단 (13) 이 형성되어 있으므로, 다결정 실리콘 (S) 이 침지된 수세조 (11) 내의 순수 (W) 를 배출하여 새로운 순수 (W) 를 공급하고, 순수 (W) 의 교체를 적어도 1 회 이상 실시할 수 있어, 다결정 실리콘 (S) 의 표면에 잔존한 산액을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 전기전도도 측정 수단 (17) 을 가지고 있으므로, 순수 (W) 의 전기전도도 (C) 의 변화에 의해, 산액의 제거 상태를 파악할 수 있다.

또, 본 실시형태인 다결정 실리콘의 세정 장치 (10) 에서는, 오버플로우 유로 (14) 가 형성되어 있으므로, 오버플로우시에 수면에 부유한 바스켓 (B) 의 파편이나 불순물 등을 씻어냄과 함께, 배수 수단 (12) 이 수세조 (11) 의 저부로부터 순수 (W) 를 배출한다. 이로써, 순수 (W) 중에 씻어져 나온 불순물 입자 등이 수세조 (11) 내부에 잔존하는 것을 억제할 수 있어, 다결정 실리콘 (S) 의 청정도의 향상을 도모할 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, 산액에 대해 내식성을 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 합성 수지제 바스켓 (B) 내에 다결정 실리콘 (S) 을 수용한 상태로, 산세 공정 및 수세 공정을 실시하고 있으므로, 다결정 실리콘 (S) 의 세정을 효율적으로, 또한 확실하게 실시할 수 있다.

도 5 는, 다결정 실리콘 (S) 을 순수에 침지한 후의 순수 중의 전기전도도 (C) 의 추이를 나타내고 있다. 전기전도도 (C) 가 2 시간마다 크게 변화되는 것은, 순수의 교체에 의한다. 이 도 5 에 나타내는 바와 같이, 다결정 실리콘 (S) 을 처음으로 순수 (W) 에 침지한 직후에는 전기전도도 (C) 가 급격하게 상승하고 (전기전도도 (C) 의 추이 곡선 중, 파선은 측정계가 눈금 밖으로 벗어난 것을 나타낸다), 그 후에 순수 (W) 를 교체할 때마다 전기전도도 (C) 는 저하된다. 이 도 5 에서는 순수 (W) 를 2 회 교체한 후의 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하로 되어 있다. 또, 부호 A 로 나타내는 바와 같이, 순수 (W) 를 복수 회 교체한 후에 있어서, 교체 직후에는 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하였다고 해도, 실리콘 표면의 잔류 산의 용출 상황에 따라서는 오버플로우하여 2 시간 정치 후에 2 μS/㎝ 를 초과하는 경우가 있고, B 로 나타내는 바와 같이, 오버플로우하여 2 시간 정치 후의 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 순수 (W) 의 교체 작업이 반복된다.

이 경우, 전기전도도 측정 수단 (17) 의 측정 센서 (18) 가, 급수구 (13a) 의 하방에 배치되어 있으므로, 정확한 측정이 가능하게 된다. 즉, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 1 회째에 교체되는 순수 (W) 가 비정상으로 높은 전기전도도 (C) 를 나타내고 있는 것은, 다결정 실리콘 (S) 으로부터 용출된 질산이 순수 (W) 중에 상당히 높은 농도로 존재하고 있기 때문이다. 고농도의 질산이 포함되는 순수를 배출하여 새로운 순수 (W) 를 공급함으로써 전기전도도 (C) 는 낮아지는데, 배수구 (12a) 부근에는 질산이 벽면에 부착되어 남을 우려가 있어, 측정 센서 (18) 가 배수구 (12a) 부근의 벽에 형성되어 있으면, 측정 센서 (18) 에 질산이 부착되고, 그 후의 측정에 영향을 미친다. 급수구 (13a) 부근은, 새로운 순수가 공급되는 부분이며, 본래, 벽면에 대한 질산의 부착은 적기 때문에, 전기전도도 (C) 의 측정에 대한 영향은 적고, 정확한 측정이 가능하다. 수세조 (11) 의 저면 및 받침대 (16) 의 탑재면 (16a) 이 경사져 있는 것도, 배수시에 급수구 (13a) 부근에 질산을 잔존시키지 않도록 작용하고 있다.

(실시예)

상기 세정 방법에 따라, 다결정 실리콘의 세정을 조건을 바꾸어 복수 회 실시하고, 각각의 조건에서 세정을 실시한 후의 수세조 중의 순수의 최종적인 전기전도도, 및 세정 후에 다결정 실리콘 표면에 남는 불순물의 양을 표 1 에 나타낸다.

어느 세정에 있어서도, 하나의 수세조에 1 종류의 다결정 실리콘을 다수 침지하였다. 표 1 에 있어서 「청크 (대)」는 다결정 실리콘의 덩어리가 큰 것, 구체적으로는 직경이 50 ㎜∼100 ㎜ 정도인 것을 가리키고, 「청크 (소)」는 다결정 실리콘의 덩어리가 작은 것, 구체적으로는 직경이 5 ㎜∼50 ㎜ 정도인 것을 가리킨다. 또, 5 ㎏ 분의 다결정 실리콘의 덩어리를 수용한 바스켓을 복수 준비하고, 그것들을 각각의 조건에 맞추어 하나의 수세조에 필요한 중량만큼 침지하였다. 불순물의 분석에는, ICP-MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치) 를 사용하였다. 단, 실제로 측정된 불순물은 매우 미량이었기 때문에, 표 1 에서는 정량 하한을 나타냈다.

표 1 로부터 명확한 바와 같이, 세정 후의 순수의 전기전도도가 2 μS/㎝ 이하가 될 때까지 다결정 실리콘의 세정을 실시하면, 산과 함께 다결정 실리콘의 표면에 남는 불순물의 양도 매우 적어져, 청정한 다결정 실리콘을 얻을 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

예를 들어, 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하가 된 후에 수세 공정을 종료하는 것으로서 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 다결정 실리콘에 요구되는 청정도에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 단, 전기전도도 (C) 를 2 μS/㎝ 이하로 함으로써, 질산 농도는 0.1 ㎎/ℓ 미만이 되어, 보다 높은 청정도까지 산액을 제거하는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태인 다결정 실리콘의 세정 장치에 있어서는, 배수 수단에 의해 수세조의 저부로부터 순수를 배출하는 구성으로 한 것으로 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 수세조로부터 순수를 외부로 배출할 수 있으면 된다.

또한, 괴상 다결정 실리콘을 세정하는 것으로서 설명했지만, 다결정 실리콘의 형상에 한정은 없고, 예를 들어 원주상의 다결정 실리콘 잉곳을 세정하는 것이어도 된다. 이 경우, 다결정 실리콘은, 단결정 실리콘용 원료 이외에, 태양 전지용 원료로서도 사용된다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 산액에 의한 산세 공정과, 이 산세 공정 후에 순수로 세정하는 수세 공정을 갖는 다결정 실리콘의 세정 방법에 관한 것이다. 상기 수세 공정에서는, 순수를 저류한 수세조에 상기 다결정 실리콘을 침지하고, 적어도 1 회 이상 상기 수세조 내의 순수를 교체하여, 상기 다결정 실리콘의 표면에 잔류한 상기 산액의 제거를 실시한다. 그리고, 상기 순수를 교체하여 상기 다결정 실리콘을 순수 중에 침지 상태로 정치시키고 나서 적어도 2 시간 경과 후에 상기 수세조 중의 순수의 전기전도도 (C) 를 측정하고, 상기 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하가 된 후에 상기 수세 공정을 종료한다. 본 발명에 의하면, 산액의 제거 완료를 간단하게, 또한 양호한 정밀도로 판단할 수 있다.

10 : 다결정 실리콘의 세정 장치
11 : 수세조
12 : 배수 수단
12a : 배수구
13 : 순수 공급 수단
13a : 급수구
14 : 오버플로우 유로
15A, 15B : 가대
16 : 받침대
16a: 탑재면
16b : 관통공
17 : 전기전도도 측정 수단
18 : 측정 센서
19 : 수세 제어부
20 : 반응로
21 : 심봉
22 : 원료 가스 공급관
23 : 가스 배출관

Claims

산액에 의한 산세 공정과, 이 산세 공정 후에 순수로 세정하는 수세 공정을 갖는 다결정 실리콘의 세정 방법으로서,
그 수세 공정에서는, 순수를 저류한 수세조에 상기 다결정 실리콘을 침지하고, 적어도 1 회 이상 상기 수세조 내의 순수를 교체하여, 상기 다결정 실리콘의 표면에 잔류한 상기 산액의 제거를 실시함과 함께,
상기 순수를 교체하여 상기 다결정 실리콘을 순수 중에 침지 상태로 정치시키고 나서 적어도 2 시간 경과 후에 상기 수세조 중의 순수의 전기전도도 (C) 를 측정하고, 상기 전기전도도 (C) 가 2 μS/㎝ 이하가 된 후에 상기 수세 공정을 종료하는 다결정 실리콘의 세정 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수세조 내의 순수를 교체한 후, 순수를 상기 수세조에 공급하면서 소정 시간 오버플로우시키는 다결정 실리콘의 세정 방법.
산액에 의한 산세 공정 후의 다결정 실리콘을 순수 중에 침지시키기 위한 수세조와, 순수를 상기 수세조로부터 배출하는 배수 수단과, 상기 수세조에 새로운 순수를 공급하는 순수 공급 수단과, 상기 수세조 내에 저류된 순수의 전기전도도를 측정하는 전기전도도 측정 수단을 구비하는 다결정 실리콘의 세정 장치로서,
상기 전기전도도 측정 수단의 측정 센서는, 상기 배수 수단의 배수구로부터 떨어진 상기 순수 공급 수단의 급수구 부근에 형성되어 있는 다결정 실리콘의 세정 장치.
제 3 항에 있어서,
상기 수세조에 오버플로우 유로가 형성되어 있는 다결정 실리콘의 세정 장치.
클로로실란 가스와 수소 가스를 포함하는 원료 가스의 반응에 의해 다결정 실리콘을 석출시키는 실리콘 석출 공정과, 석출된 다결정 실리콘을 세정하는 세정 공정을 갖고, 그 세정 공정은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 세정 방법에 의해 실시하는 다결정 실리콘의 제조 방법.