CN101381889A - 多晶硅的洗净方法和洗净装置以及多晶硅的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种多晶硅的洗净方法，具有：用酸液洗净多晶硅的酸洗工序；在贮存有纯水的水洗槽内洗净该酸洗工序后的上述多晶硅的水洗工序；以及测定上述水洗槽内的上述纯水的电导率的测定工序，在上述水洗工序中，将上述多晶硅浸渍在上述水洗槽内的上述纯水中，更换上述水洗槽内的上述纯水至少一次以上，以除去上述多晶硅表面上残留的上述酸液，在上述测定工序中，基于上述电导率的测定值，判断上述水洗工序的完成。

Description

多晶硅的洗净方法和洗净装置以及多晶硅的制造方法

本申请要求享有申请号2007-229212、申请日2007年9月4日的日本专利，以及申请号2008-168496、申请日2008年6月27日的日本专利的优选权，并将它们的内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及例如作为半导体用硅的原料使用的多晶硅的洗净方法，和适用于实施该洗净方法的多晶硅的洗净装置，以及使用该洗净方法的多晶硅的制造方法。

背景技术

作为半导体用的单晶硅片的原料，例如使用99.999999999％以上极高纯度的多晶硅。该多晶硅可采用如下被称为西门子法的方法制造：往配置有硅芯棒的反应炉内供给三氯硅烷(SiHCl₃)气体和氢气，使高纯度的多晶硅在硅芯棒上析出。这样得到直径约140mm的大致圆柱状的多晶硅的锭料。另外，通过切割、破碎等加工使该多晶硅锭料成为块状多晶硅。对该块状多晶硅根据其大小进行分级。

在多晶硅锭料或块状多晶硅的表面上，附着有污染物或者生成氧化膜。如果这些污染物或氧化膜混入到单晶硅的制造工序中，则会显著降低单晶硅的品质。因此，必需将多晶硅洗净来提高清洁度。

因此，作为洗净多晶硅锭料或块状多晶硅表面的方法，例如日本特开2000-302594号公报和日本特开2002-293688号公报中公开了具备采用酸液的酸洗工序、和之后采用纯水的水洗工序的洗净方法。

作为酸洗工序中所用的酸液，可使用氢氟酸和硝酸的混合液，通过将多晶硅浸渍在该酸液中，从而使多晶硅表面溶解而除去污染物或氧化膜。然后，为了除去多晶硅表面残留的酸液，用纯水清洗多晶硅。

然而，在上述的水洗工序中，需要完全除去多晶硅表面残留的酸液。喷射纯水等的洗净方法并不能除去进入到多晶硅表面的凹凸中的酸液。因此，必需将多晶硅长时间浸渍在贮存有纯水的水洗槽内。另外，由于酸液流出到纯水中，因而纯水逐渐被污染。因此，更换纯水至少1次以上，则可提高多晶硅的清洁度。

这里，作为掌握从多晶硅表面除去酸液的状态的方法，可以考虑测定纯水pH值的方法或者测定离子浓度的方法。但是，pH测定或离子浓度测定中，例如硝酸浓度为0.1mg/L以下的极低浓度时，分析精度不充分。由此存在不能高精度地掌握酸液除去状态的问题。另外，测定离子浓度需要花费时间，因而不能简单地掌握酸液的除去状态。另外，由于空气中二氧化碳的影响而难以准确测定。

本发明鉴于以上问题而完成，本发明的目的是提供一种在利用酸液的酸洗工序之后的水洗工序中，可以精确地掌握酸液的除去状态、并可以简单且精确地判断水洗工序的完成时限的多晶硅的洗净方法和洗净装置，以及通过该洗净来制造高品质的多晶硅的方法。

发明内容

为了达到上述目的，本发明采用以下的手段。

即，具有：

用酸液洗净多晶硅的酸洗工序；

在贮存有纯水的水洗槽内洗净该酸洗工序后的上述多晶硅的水洗工序；以及

测定上述水洗槽内的上述纯水的电导率的测定工序，

在上述水洗工序中，将上述多晶硅浸渍在上述水洗槽内的上述纯水中，更换上述水洗槽内的上述纯水至少一次以上，以除去上述多晶硅表面残留的上述酸液，

在上述测定工序中，基于上述电导率的测定值，判断上述水洗工序的完成。

根据上述多晶硅的洗净方法，将浸渍有酸洗工序后的多晶硅的水洗槽内的纯水更换成新的纯水至少一次以上，从而可以有效地除去多晶硅表面残留的酸液。然后，通过测定该纯水的电导率，从而可以推测纯水中的酸浓度、由该酸浓度掌握酸液的除去状态、判断水洗工序的完成时限。另外，可以在短时间内测定电导率，并且即使酸浓度为0.1mg/L以下极低值的情况下也可以精确地测定。

在上述电导率变为2μS/cm以下的时刻，即可以结束上述多晶硅的水洗。

这时，由于在电导率变为2μS/cm以下的时刻结束水洗，因此可以精确地判断纯水的酸浓度降低至先前的pH测定或离子浓度测定中所不可能测定的酸浓度。其结果为，可以可靠地提高多晶硅的清洁度。

本发明的多晶硅的洗净装置，具备：

用于将利用酸液进行酸洗工序后的多晶硅浸渍在纯水中的水洗槽；

自上述水洗槽排出上述纯水的纯水排出装置；

向上述水洗槽内供给新的上述纯水的纯水供给装置；

测定上述水洗槽内贮存的纯水的电导率的电导率测定装置。

根据上述多晶硅的洗净装置，由于水洗槽具备纯水排出装置和纯水供给装置，因此可以将浸渍了酸洗工序后的多晶硅的水洗槽内的纯水更换为新的纯水。藉此可以有效地除去多晶硅表面残留的酸液。另外，由于具有电导率测定装置，因此根据纯水的电导率变化，可以掌握酸液的除去状态并判断水洗工序的完成时限。

本发明的多晶硅的制造方法，具有：

通过含有氯硅烷气体和氢气的原料气体的反应，使多晶硅析出的硅析出工序；

利用上述的多晶硅的洗净方法对析出的上述多晶硅进行洗净的洗净工序。

根据上述多晶硅的制造方法，可以从析出的多晶硅的表面除去污染物，同时得到没有酸残留的高品质的多晶硅，所述酸是为了除去污染物而使用的酸。

进一步可以提供，在利用酸液的酸洗工序之后的水洗工序中，可以简单且精确地判断酸液除去完成的多晶硅的洗净方法以及洗净装置。另外，通过对析出的多晶硅采用该洗净方法进行洗净，从而可以得到高品质的多晶硅。

附图说明

图1是本发明实施方式的包括多晶硅洗净方法的多晶硅制造方法的流程图。

图2是本发明实施方式的多晶硅洗净装置的概略说明图。

图3是表示电导率和硫酸浓度的关系的图。

图4是表示制造多晶硅时的硅析出工序中所用的反应炉的截面图。

图5是表示将从反应炉中取出的多晶硅的棒破碎成碎块(chunk)状的主视图。

具体实施方式

以下参照附图说明本发明实施方式的多晶硅的洗净方法、多晶硅的洗净装置以及多晶硅的制造方法。

本实施方式的多晶硅的制造方法，通过被称为西门子法的方法使多晶硅的锭料析出，对该锭料进行切割、破碎加工而得到块状多晶硅的表面，并对该表面进行洗净。图1表示本实施方式的包括多晶硅洗净方法的多晶硅制造方法的流程图。

(多晶硅析出工序S1)

多晶硅的锭料可通过被称为西门子法的方法制得。具体而言，如图4所示，在反应炉20内竖立着多根硅芯棒21。从原料供给管22向该反应炉20内供给包括三氯硅烷气体和氢气的原料气体。然后，通过对硅芯棒21通电，使三氯硅烷和氢气进行反应，使高纯度的硅在芯棒21的表面上析出，同时生成氯化氢气体。通过该反应的进行，得到直径约140mm的大致圆柱状的多晶硅的锭料R。反应炉20内的气体从气体排出管23排出到炉外。

(切割、破碎工序S2)

为了使这样得到的圆柱状的锭料R成为可装入到单晶硅制造用坩埚内的大小，对该锭料R实施切割、破碎加工。本实施方式中，将锭料R加热后进行急冷使产生龟裂。然后，利用锤子破碎锭料R，从而得到如图5所示的被称为碎块的块状多晶硅S。

(分级工序S3)

通过上述的切割、破碎工序，生成各种大小的块状多晶硅。将这些块状多晶硅根据其大小进行分级。

在多晶硅锭料的切割、破碎工序或分级工序中，块状多晶硅的表面上附着了粉尘等污染物，或者生成了氧化膜。不能将这样的多晶硅的表面上附着有污染物或生成了氧化膜的多晶硅直接作为单晶硅的原料使用。因此如下述那样进行多晶硅的洗净。

(酸洗工序S4)

首先，如图2所示，在贮存酸液的酸洗槽中，浸渍筐B中所收纳的多晶硅S，使多晶硅S的表面溶解洗净。

酸液使用以硝酸为主要成分，往其中加入了少量氢氟酸的混合酸液。

多晶硅S以收纳在筐B中的状态分别浸渍在多个酸洗槽中，在酸洗槽内使每个筐B作上下移动。这样多晶硅S的表面被酸液稍微溶解，除去污染物或氧化膜。

这里，收纳多晶硅S的筐B由对上述酸液具有耐腐蚀性的聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等合成树脂构成。

(水洗工序S5)

在上述酸洗工序之后，为了除去酸液而用纯水W进行水洗。

在水洗工序中，使收纳在筐B中的多晶硅S浸渍在贮存纯水W的水洗槽11中。这里，筐B或多晶硅S表面上残留的酸液流到纯水W内。将水洗槽11中的纯水W排出到外部，并向水洗槽11内供给新的纯水W。这种纯水W的更换至少进行一次以上，持续进行酸液的除去。

水洗工序中纯水W的温度优选为20℃～25℃，水洗时间优选为20小时以上。

这样，通过测定纯水W中的电导率C，判断酸液从多晶硅S中除去的状态。也就是说，纯水W中流入酸液的状态为，纯水W中的酸浓度(硝酸浓度)上升，电导率C变高。多晶硅S表面残留的酸液被充分除去之后，纯水W中的酸浓度(硝酸浓度)变低，电导率C也降低。因此，通过测定电导率C，从而可以掌握酸液从多晶硅S中除去的状态。另外，本实施方式中，电导率C变为2μS/cm以下的时刻即判断为完成酸液的除去。供给到水洗槽11中的纯水优选电阻率为15MΩ·cm以上的超纯水。

(包装、出货工序S6)

将利用这样的水洗工序除去了酸液的多晶硅S，在干燥后包装出货。

然后，多晶硅S作为单晶硅的原料被填充到单晶硅制造用坩埚中并熔解。

继而，说明本发明实施方式的多晶硅的洗净装置10。该洗净装置10如图2所示，具备：贮存纯水W的水洗槽11、将水洗槽11中贮存的纯水W排出到外部的纯水排出装置12、以及向水洗槽11中供给新的纯水W的纯水供给装置13。本实施方式中，纯水排出装置12的结构为使纯水W从水洗槽11的底部向外部排出。

完成酸洗工序后的多晶硅S，以收纳在筐B中的状态浸渍在水洗槽11中。该水洗槽11内的纯水W通过纯水排出装置12排出到外部。然后，通过纯水供给装置13向水洗槽11内供给新的纯水W，多晶硅S再次浸渍在纯水W中。这样的纯水W的更换至少进行一次以上，对多晶硅S实施水洗。

该更换一次是指，将洗净对象多晶硅S在水洗槽11中浸渍一定时间之后，从纯水排出装置12排出水洗槽11内的纯水W。然后，利用纯水供给装置13重新供给水洗槽11容积量的纯水W。

在该多晶硅的洗净装置10中，设置有测定水洗槽11内贮存的纯水W的电导率C的电导率测定装置14。通过该电导率测定装置14连续地测定纯水W中的电导率C，至电导率C变为2μS/cm以下的时刻，完成水洗工序。

如上说明的本实施方式的多晶硅的洗净方法中，将酸洗工序后的多晶硅S以收纳在筐B中的状态，直接浸渍到水洗槽11内的纯水W中。另外，通过将该水洗槽11内的纯水W更换至少一次以上，从而除去多晶硅S表面上残留的酸液。并且测定水洗槽11中的纯水W的电导率C。这样可以通过推测纯水W中的酸浓度(硝酸浓度)来掌握酸液的除去状态，并判断水洗工序的完成。另外，可以在短时间内测定电导率C，同时即使在酸浓度(硝酸浓度)极低的情况下也可以精确地测定。因此，对于需要高清洁度的多晶硅S，也可以简单且精确地判断水洗工序的完成时限。

本实施方式中，纯水W的电导率C变为2μS/cm以下的时刻，即判断为完成多晶硅S的酸液的除去，而结束水洗。这样，在电导率C变为2μS/cm以下非常低的酸浓度的状态完成水洗，从而可以可靠地提高多晶硅S的清洁度。这里，图3表示电导率C和硝酸浓度的关系。电导率C为2μS/cm以下，则硝酸浓度达到pH测定或离子浓度测定中所不能测定的不足0.1mg/L的极低状态。即，可以在充分去除酸液的状态下结束水洗工序，因此可得到高清洁度的多晶硅。

本实施方式的多晶硅的洗净装置10中，在水洗槽11中设置有纯水排出装置12和纯水供给装置13。这样将浸渍有多晶硅S的水洗槽11内的纯水W排出，并供给新的纯水W，可以进行纯水W的更换至少一次以上。其结果，可以有效地除去多晶硅S表面残留的酸液。另外，由于具有电导率测定装置14，因此根据纯水W的电导率C的变化，可以掌握酸液的除去状态。

此外，在本实施方式的多晶硅的洗净装置10中，纯水排出装置12的结构为使纯水W从水洗槽11的底部排出。这样可以抑制纯水W中流出的杂质颗粒等残留在水洗槽11内部，从而达到提高多晶硅S的清洁度的目的。

本实施方式中，以将多晶硅S收纳在筐B内的状态进行酸洗工序和水洗工序，所述筐B由对酸液具有耐腐蚀性的聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等合成树脂构成。这样可以高效、可靠地对多晶硅S进行洗净。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不受这些的限制，在不脱离本发明技术构思的范围内可以有适当的变更。

例如，在电导率C变为2μS/cm以下的时刻结束水洗工序，这一点并不受限定。即，优选根据多晶硅所要求的清洁度进行适当的设定。但是，通过使电导率C为2μS/cm以下，则硝酸浓度不到0.1mg/L，从而可以可靠地除去酸液。

在本实施方式的多晶硅的洗净装置中，说明了通过纯水排出装置从水洗槽的底部排出纯水的结构，但是并不限于这种结构。即，只要能将纯水从水洗槽排出到外部即可。

另外，虽然是对块状的多晶硅进行洗净，但是并不限定多晶硅的形状。即，例如可以是洗净圆柱状的多晶硅锭料。这时，多晶硅除了用作单晶硅用原料外，还可用作太阳能电池用原料。

以上描述和列举了本发明的优选实施方式，但是应当理解这些只是对本发明的一个举例说明，而不应该认为是对本发明的限制。在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可以作出添加、省略、替代或其它的修改。因此，不应认为本发明受到前述说明书的限制，其只受到随附的权利要求书的限制。

Claims (4)

1.一种多晶硅的洗净方法，其特征在于，具有:

用酸液洗净多晶硅的酸洗工序；

在贮存有纯水的水洗槽内洗净该酸洗工序后的上述多晶硅的水洗工序；以及

测定上述水洗槽内的上述纯水的电导率的测定工序，

在上述水洗工序中，将上述多晶硅浸渍在上述水洗槽内的上述纯水中，更换上述水洗槽内的上述纯水至少一次以上，以除去上述多晶硅表面上残留的上述酸液，

在上述测定工序中，基于上述电导率的测定值，判断上述水洗工序的完成。

2.根据权利要求1所述的多晶硅的洗净方法，其中，在上述电导率变为2μS/cm以下后，结束上述水洗工序。

3.一种多晶硅的洗净装置，其特征在于，具备:

用于将利用酸液进行酸洗工序后的多晶硅浸渍在纯水中的水洗槽；

自上述水洗槽排出上述纯水的纯水排出装置；

向上述水洗槽内供给新的纯水的纯水供给装置；以及

测定上述水洗槽内贮存的上述纯水的电导率的电导率测定装置。

4.一种多晶硅的制造方法，其特征在于，具有:

通过含有氯硅烷气体和氢气的原料气体的反应，使多晶硅析出的硅析出工序；和

利用权利要求1或2所述的多晶硅的洗净方法对析出的上述多晶硅进行洗净的洗净工序。

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