KR20160150500A - 홍합접착단백질로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 나노구조를 이용한 색 변환 튜너블 발광소자와 그 제조방법 - Google Patents
홍합접착단백질로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 나노구조를 이용한 색 변환 튜너블 발광소자와 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 홍합접착단백질로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 나노구조를 이용한 색 변환 튜너블 발광소자와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점에 홍합접착단백질을 코팅하여 기능화시킨 양자점을 제조한 다음 이를 발광층으로 이용하여 발광소자를 제조함으로써 분산도 개선과 더불어서 2차 발광층인 녹색광 파장대를 형성하여 다양한 파장대에서 발광 형태를 나타내어 튜너불한 색 조절이 가능하게 하는 발광소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 홍합접착단백질로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 나노구조를 이용한 색 변환 튜너블 발광소자와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점에 홍합접착단백질을 코팅하여 기능화시킨 양자점을 제조한 다음 이를 발광층으로 이용하여 발광소자를 제조함으로써 분산도 개선과 더불어서 2차 발광층인 녹색광 파장대를 형성하여 다양한 파장대에서 발광 형태를 나타내어 튜너불한 색 조절이 가능하게 하는 발광소자에 관한 것이다.
기존의 색 변환 발광 다이오드에서 한가지 물질에서 다양한 색변환이 가능한 발광다이오드에 대하여 연구된 바 있다.
그 예로서, Hong 등은 GaN 나노로드 발광다이오드에 양자우물 복합구조를 갖도록 이방성을 띄는 InGaN/GaN을 입혀, 양자우물 효과에 의해 낮은 에너지에서 높은 에너지에 해당하는 파장대의 빛을 나타내는 청색, 녹색, 적색 발광다이오드를 제작한 바 있다. [Yoon Jong Hong et al, Adv. Mater. 23, 32843288 (2011)]
이 연구는 무기물을 사용하여 제작된 방법으로 고가의 진공장비를 다층으로 적층하는 방법을 사용하기 때문에 적층시간이 장시간 필요로 하고, 고가의 진공장비를 사용하므로 인해 소자 제작에 단가가 증가하기 때문에 비효율적인 방법이다.
또한, 산화아연에 화학적 박리법을 통해 얻은 그래핀을 화학적 방법으로 금속 산화물 반도체 재료와 합성하면서 0차원 구조를 가지는 양자점으로 변형이 가능하게 하여 밴드갭을 조절을 통해 청색 발광을 얻는 기술을 이용하여 발광다이오드를 제조하는 방법에 대한 연구가 보고된 바 있다.[Dong Ick Son et al, Nature Nanotechnology 7, 465471 (2012)].
그러나, 이러한 방법은 산화아연의 자외선 영역의 발광 파장을 그래핀과 화합적 결합하여 밴드갭 엔지니어링을 통해서 가시광선 영역의 청색 발광을 생성시켜 발광소자를 제작하기 때문에 파장의 다양한 변환이 불가능한 방법이다.
또한, 그래핀 양자점에 아민기 (amine group)를 기능화하여 색변환이 가능하게 만든 물질의 제조방법도 보고된 바 있다.[H. Tetsuka et al, Adv. Mater. 24, 5333-5338 (2012)]
그러나 이러한 방법은 그래핀 양자점을 제조할 시 과량의 강산이 사용되기 때문에 제작과정에 있어 위험성을 가지고 있다.
한편, 폴리도파민을 코팅하여 물성을 개선하는 기술로서, 한국공개특허 제10-2011-0081269호에서는 폴리도파민이 코팅된 고분자 보강 또는 접착용 산화 그래핀, 폴리도파민이 코팅된 산화 그래핀과 고분자를 포함하여 탄성율, 인장강도, 최대 신율 등 기계적 물성이 향상시킨 고분자 복합체 조성물 및 이의 제조방법에 관하여 개시하고 있으며, 한국공개특허 제10-2014-0012436호에서는 카본/촉매 복합체의 제조와 그 응용에 관한 것으로, (a) 완충용액에 도파민을 용해시키는 단계와, (b) 도파민이 용해된 완충용액에 카본을 첨가하여 반응시킴으로써 카본의 표면에 폴리도파민을 코팅하는 단계와, (c) 촉매의 소스가 되는 산화물이 용해된 코팅용액을 준비하는 단계와, (d) 상기 코팅용액에 상기 (b) 단계의 폴리도파민 코팅 카본을 첨가하여 반응시키는 단계 및 (e) 반응물을 열처리하는 단계를 포함하는 폴리도파민을 이용한 카본/촉매 복합체의 제조방법과, 이에 따라 제조되는 카본/촉매 복합체 및 이를 공기전극으로 이용한 리튬/공기 이차전지를 제공함으로써 카본 본래의 특성을 충분히 발현할 수 있고, 환경오염을 방지할 수 있을 뿐 아니라 이차전지의 공기전극 효율도 극대화할 수 있는 기술을 제안하고 있다.
그러나, 이러한 기존의 폴리도파민을 이용한 기술들은 기계적 물성 개선이나 이차전지의 활성을 개선하기 위한 기술로서 색 변환과 관련된 발광소자와는 거리가 멀다.
일반적으로 단일 양자점은 각기 특정의 색상을 가지는 구조이고 다양한 색을 변환하기 위해서는 다양한 색 변환에 맞는 기능기를 도입하여야 각각 독립된 색을 가지도록 하는 것이 가능하고 이를 사용하여 발광 소자를 제작하여야 단일색을 가진 발광소자만 제작이 가능하다.
그러므로, 기존의 기술로는 단일 재질로 다중의 발광이 가능하게 하는 것은 고도의 기술이나 고가의 장비가 소요되는 작업으로 극히 제한적인 고난도 기술로 평가되고 있다.
(0001) Yoon Jong Hong et al, Adv. Mater. 23, 32843288 (2011)
(0002) Dong Ick Son et al, Nature Nanotechnology 7, 465471 (2012)
(0003) H. Tetsuka et al, Adv. Mater. 24, 5333-5338 (2012)
본 발명은 위와 같은 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 일환으로서, 발광소자로 적용시 다양한 색 변환 특성을 구현하고, 특히 경제적인 방법으로 단일의 재질로 다중의 색 변환이 가능하게 하도록 하는 발광소자의 개발을 해결과제로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 경제적인 방법으로 단일의 재질로 다중의 색 변환이 가능하게 하도록 하는 발광소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 색 변환 효율이 우수한 금속 산화물 나노 입자인 코어와 탄소의 쉘의 결합인 코어/쉘 구조를 가진 양자점을 홍합접착단백질로 기능화한 양자점을 제조하고 이를 이용하여 발광소자를 제공하는데 있다.
상기와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 산화아연 나노입자와 그래핀으로 이루어진 핵-껍질 구조의 양자점에 홍합접착 단백질이 코팅처리되어 기능화된 양자점을 발광층으로 포함하는 색 변환 튜너블 발광소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 산화아연 나노입자를 핵으로 하고 그래핀을 껍질로 구성하는 핵-껍질 구조의 양자점을 제조하는 단계; 상기 양자점에 홍합접착단백질을 혼합하여 양자점의 표면에 홍합접착단백질이 코팅되어 기능화된 양자점을 제조하는 단계; 기판 위에 정공주입층과 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 위에 상기 기능화된 양자점을 스핀코팅하여 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 위에 전극을 형성시키는 단계를 포함하는 색 변환 튜너블 발광소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 기존의 산화아연-그래핀 핵-껍질 나노입자에 홍합접착단백질에 의해 폴리도파민(poly-dopamine)으로 기능화하여 분산도가 크게 향상되고 양자점 고유의 광 파장영역 이외에 2차 발광 특성이 추가되어 녹색 광 파장대를 나타내는 특성을 추가로 갖는 구조의 발광층을 구성할 수 있다.
특히, 이러한 본 발명의 홍합접착단백질로 기능화된 양자점을 사용하여 발광 다이오드에 응용하는 경우 산화아연-그래핀 양자점 사용시에 나타나는 광 파장영역과는 별개로 녹색영역에 해당하는 파장의 발광을 나타나게 되어, 한 가지 물질에서 전압에 따라 다양한 파장대의 발광 형태를 가질 수 있고 이를 이용하여 튜너블한 색 조절이 가능하기 때문에 매우 경제적으로 물성이 우수한 백색광 발광소자를 제작할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조를 가진 양자점 나노입자의 그래핀 표면에서 OH- 기능기에 홍합접착단백질에 있는 폴리도파민의 아민기(NH2+)를 화학적으로 결합시켜서 양자점이 기능화되는 상태를 도식화한 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 홍합접착단백질로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조를 가진 양자점을 이용하여 제조된 발광다이오드 소자의 적층구조의 일 구현예를 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 나노입자의 광 발광(photoluminescence) 곡선 실험에 대한 비교그래프로서, 산화아연-그래핀 양자점(ZnO@G)에서 관찰되는 파란색 파장영역(410nm, 420nm)과, 그 이외에 산화아연-그래핀 나노입자의 그래핀 표면의 OH- 와 폴리도파민의 아민 작용기(NH2 +)가 화학적 결합으로 합성되어 기능화된 양자점(ZnO@G@pDP)에서 녹색 영역의 새로운 밴드갭(band gap)을 형성하는 녹색 파장영역(500nm~600nm)에서 각각의 광 발광의 특성을 비교하여 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 홍합접착단백질로 기능화된 산화아연-그래핀 양자점 나노입자을 이용한 발광소자를 관찰한 그래프로서, 전압에 따라 산화아연-그래핀에서 청색 발광이 관찰되고 전압이 증가할수록 폴리도파민에 의한 녹색발광의 특성을 나타내는 것을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명으로 만든 발광다이오드 구동시 전압에 따라 청색에서 녹색으로 색 변환 튜너블이 가능하다는 것을 사진촬영을 통해 얻은 그림이다.
도 6은 본 발명에 따라서 합성된 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조를 가진 나노입자의 그래핀 표면의 OH- 와 홍합접착단백질(poly-dopamine)로 기능화된 아민 작용기(NH2 +)가 화학적 결합의 합성에 의해 기능화된 양자점에 대하여, 모델링을 통해서 녹색 영역의 밴드갭(band gap) 가지고 있다는 것을 보여주는 도면이다.
도 7은 본 발명으로 만든 홍합접착단백질(poly-dopamine)의 아민기로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 나노입자를 발광층으로 사용한 발광소자의 에너지선도를 도식화한 도면으로서, 왼쪽 그림은 산화아연-그래핀 나노입자만 사용하여 발광소자를 제작했을 때, 오른쪽 그림은 홍합접착단백질(poly-dopamine)로 기능화된 산화아연-그래핀 나노입자를 발광층으로 소자를 제작했을 때를 각각 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 홍합접착단백질로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조를 가진 양자점을 이용하여 제조된 발광다이오드 소자의 적층구조의 일 구현예를 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 나노입자의 광 발광(photoluminescence) 곡선 실험에 대한 비교그래프로서, 산화아연-그래핀 양자점(ZnO@G)에서 관찰되는 파란색 파장영역(410nm, 420nm)과, 그 이외에 산화아연-그래핀 나노입자의 그래핀 표면의 OH- 와 폴리도파민의 아민 작용기(NH2 +)가 화학적 결합으로 합성되어 기능화된 양자점(ZnO@G@pDP)에서 녹색 영역의 새로운 밴드갭(band gap)을 형성하는 녹색 파장영역(500nm~600nm)에서 각각의 광 발광의 특성을 비교하여 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 홍합접착단백질로 기능화된 산화아연-그래핀 양자점 나노입자을 이용한 발광소자를 관찰한 그래프로서, 전압에 따라 산화아연-그래핀에서 청색 발광이 관찰되고 전압이 증가할수록 폴리도파민에 의한 녹색발광의 특성을 나타내는 것을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명으로 만든 발광다이오드 구동시 전압에 따라 청색에서 녹색으로 색 변환 튜너블이 가능하다는 것을 사진촬영을 통해 얻은 그림이다.
도 6은 본 발명에 따라서 합성된 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조를 가진 나노입자의 그래핀 표면의 OH- 와 홍합접착단백질(poly-dopamine)로 기능화된 아민 작용기(NH2 +)가 화학적 결합의 합성에 의해 기능화된 양자점에 대하여, 모델링을 통해서 녹색 영역의 밴드갭(band gap) 가지고 있다는 것을 보여주는 도면이다.
도 7은 본 발명으로 만든 홍합접착단백질(poly-dopamine)의 아민기로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 나노입자를 발광층으로 사용한 발광소자의 에너지선도를 도식화한 도면으로서, 왼쪽 그림은 산화아연-그래핀 나노입자만 사용하여 발광소자를 제작했을 때, 오른쪽 그림은 홍합접착단백질(poly-dopamine)로 기능화된 산화아연-그래핀 나노입자를 발광층으로 소자를 제작했을 때를 각각 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 설명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 설명에서 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것들이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 종래의 산화아연 나노입자와 그래핀 복합체 양자점에 비해 2차 전계 발광이 발생되는 발광 파장대를 나타내는 특성을 갖는 홍합접착단백로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 구조를 이용한 색 변환 및 튜너블 발광소자에 관한 것이다.
색 발현의 발광 소자에서 고품질의 소자 제조를 위해 각각의 적색, 녹색, 청색 양자점을 사용하여 백색광 발광소자를 제작하는 기술은 중요하다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 전압을 조절하여 전기적인 우수한 특성을 가진 탄소 나노소재인 그래핀을 금속 산화물 반도체 재료와 합성하여 0차원 구조를 가지는 양자점으로 변형한 나노입자를 이용하게 되면 밴드갭 조절을 통해 청색 발광을 나타내는데, 이러한 양자점에 홍합접착단백질을 코팅 처리하여 표면을 기능화하게 되면 홍합접착단백질에 함유된 성분에 의해 폴리도파민(poly-dopamine)의 아민기가 양자점 표면의 그래핀에 화학적으로 결합하여 기능화된 양자점의 나노입자 복합체가 형성된다. 이러한 기능화된 양자점은 기존의 양자점이 가지는 고유의 청색 이외에도 2차적 발광으로 녹색을 순차적으로 얻을 수 있다.
일반적으로 홍합접착단백질은 폴리도파민이 대량 포함되어 있는 것으로 알려져 있다. 홍합접착단백질에 많이 함유되어 있는 것으로 알려진 3,4-디히드록시-L-페닐알라닌(DOPA)과 라이신(Lysine)의 구조로부터 유도되는 도파민은 염기성 조건에서 자동적으로 고분자화 반응을 일으키고 5,6-디히드록시인돌(DHI)을 거쳐서 폴리도파민이 되고, 이때 다양한 물질의 표면에 코팅이 가능하게 되는 것이다. 이러한 반응 경로로 인해 홍합접착단백질로 상기한 양자점을 코팅 처리하게 되면 양자점 표면에서 그래핀의 OH-와 폴리도파민의 NH2 +가 화학적으로 결합된 형태로 기능화된 양자점이 구성되는 것이다.
그러므로, 본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 홍합접착단백질로 코팅처리하여 기능화시킨다는 것은 폴리도파민으로 코팅 처리하여 기능화시킨다는 것을 포함하는 것을 의미한다.
기존에 가장 일반적인 가시광 발광이 가능한 양자점 재료로 제작, 사용되어 왔던 CdSe 물질은 유해 물질로서 실용화와 산업화뿐만 아니라 생활에 사용하기에 유해 물질로 분류되어 있어서 광소자를 제작하기에는 적당하지않는 문제점이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 핵-껍질 구조로 이루어진 산화아연-그래핀 양자점은 그 제작에 있어서 저렴하고, 특히 껍질을 가지는 양자점의 껍질에 해당하는 그래핀 표면을 홍합접착단백질을 코팅 처리하면 폴리도파민 고분자의 NH2 +를 가지는 양이온이 OH- 음이온을 가지는 그래핀의 작용기와 화학적으로 결합하면서 새로운 LUMO-HOMO 에너지 레벨이 형성되어 녹색에 가까운 파장을 가지는 또 하나의 껍질 구조를 형성하도록 기능화된 양자점 구조를 가진다. 즉, 상기와 같이 기능화된 양자점은 양자점의 그래핀과 NH2+ 의 결합 Armchair edge에 따른 새로운 HOMO-LUMO 에너지 레벨을 형성하여 녹색영역의 밴드갭이 발생하는 것이다. 그러므로 이러한 기능화된 양자점 구조는 전압에 따라 파란색에서 녹색으로 선택적으로 색 변환이 가능한 발광소자 제작이 가능한 것이다.
따라서, 기존의 양자점 발광다이오드는 유해성 문제점이 있고, 고유의 파장(색)을 가지는 양자점으로만 발광이 가능하므로, 단일 소자에서 색 변환을 실현할 수 없는 구조를 가지고 있었으나, 본 발명의 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점은 그 양자점이 홍합접착단백질로 기능화됨으로써 단일 소자로 색 변환이 불가능한 문제점을 해결하면서도 용이하게 색 변환 튜러블 발광소자를 제조할 수 있게 되는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 기능화된 양자점에서는 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조에서 발견되는 전계발광(Electroluminescence)을 제외하고, 490~520nm 근방의 초록색에 해당하는 파장이 발견되는데, 이는 홍합접착단백질에 의한 폴리도파민의 결합으로 인해 나타나는 발광현상으로 판단되고, 이는 한가지 물질에서 청색과 녹색에 해당하는 빛의 스펙트럼을 보여주는 특성을 나타내는 것이다.
본 발명은 이러한 새로운 색 변환 개념을 가지도록 형성된 혼합접착단백질로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점을 포함한다.
이러한 본 발명에 따른 혼합접착단백질로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점은 도 1에서 도식화하여 나타낸 바와 같이, 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조를 가진 양자점의 그래핀 표면에서 OH- 기능기에 홍합접착단백질의 폴리도파민에 있는 아민기(NH2+)를 화학적으로 결합시켜서 양자점이 기능화되는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이러한 기능화된 양자점을 이용하여 발광 소자를 제조하기 위해서는 다음과 같은 공정을 거칠 수 있다.
우선. 산화아연 나노입자를 핵으로 하고 그래핀을 껍질로 구성하는 핵-껍질 구조의 양자점을 제조하는 단계를 거친다. 이러한 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조의 양자점의 제조는 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
그 다음으로, 상기 양자점에 홍합접착단백질을 혼합하여 양자점의 표면에 홍합접착단백질에 의해 폴리도파민이 코팅되어 기능화된 양자점을 제조하는 단계를 거친다.
본 발명의 바람직직한 구현예에 따르면, 상기 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조의 양자점 100중량부에 홍합접착단백질을 50-100중량부, 더욱 바람직하게는 60-80중량부로 혼합하고, 초음파 처리하여 양자점의 표면에 홍합접착단백질로부터의 폴리도파민 코팅되어 기능화된 양자점을 제조할 수 있다. 이때 상기 홍합접착단백질의 사용량이 너무 적으면 기능화가 잘 이루어지지 아니하고, 너무 과량 첨가하면 양자점 고유의 기능 발휘가 저하되는 문제가 있다.
여기서 초음파 처리는 바람직하게는 1-10℃에서 0.5-3시간 동안 5-10W 조건에서 처리할 수 있다.
이때 조사되는 초음파는 공동 현상 (Ultrasonic Cavitation)으로 인해 용액 상에 기포를 형성하고 전파시켜 나노입자를 제조하는데 기여할 수 있다. 초음파 처리가 완료된 분산용액을 필터링을 하고 충분히 세척한 뒤 건조하여 수분을 제거하게 되면 최종적으로 홍합접착단백질이 코팅된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 나노입자를 합성할 수 있다.
이렇게 제조된 기능화된 양자점을 이용하여 발광소자를 제조하기 위해서는, 기판, 예컨대 ITO 기판 위에 정공주입층과 정공수송층을 형성하는 단계를 거친다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 정공주입층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)) 용액으로 스핀 코팅에 의해 형성될 수 있으며, 정공수송층으로서는 poly-TPD(poly[(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)] )가 스핀 코팅될 수 있다.
그 다음은, 상기 정공수숭층 위에 상기 제조된 기능화된 양자점을 스핀코팅하여 발광층을 형성하는 단계를 거친다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 기능화된 양자점을 이용하여 발광층을 형성하는 과정에서는 기능화된 양자점에 존재하는 아민기로 인해 응집되는 현상을 방지하기 위해 탄소수 1-6의 저급알코올, 더욱 바람직하게는 탄소수 1-3의 저급알코올에 기능화된 양자점을 분산시켜서 정공수송층 위에 스핀코팅하고 열처리하여 발광층을 형성할 수 있다.
그 다음은, 상기 발광층 위에 전극을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이 과정에서는 발광층 위에 유도 쌍극자 고분자인 폴리에틸렌이민 에톡실레이트(PEIE)를 코팅하고 여기에 전극을 형성하되, 예컨대 Al 전극을 열 기상 증착시켜서 형성할 수 있다.
상기와 같이 제조된 발광소자는 도 2와 같은 적층 구조를 가질 수 있다. 도 2는 본 발명에 따라 제조된 홍합접착단백질로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조를 가진 양자점을 이용하여 제조된 나노입자 발광다이오드 소자의 적층구조의 일 구현예를 도식화한 것이다.
본 발명에 따르면 발광다이오드의 에너지 밴드 다이어그램에서 보면, 예컨대 알루미늄(Al)과 ITO 전극에서 전자와 정공이 방출되게 되는데 각각 전자수송층, 정공수송층을 거쳐 전자와 정공이 발광층인 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점에서 재결합(Recombination)하게 되고, 이를 통하여 일차적으로 산화아연-그래핀 계면에서 전계발광하고, 이차적으로 기능화된 양자점의 폴리도파민 계면에서 전계발광을 하게 되어, 전압에 따라 색깔이 변환되는 발광형태를 보인다.
본 발명에 따른 이러한 새로운 구성의 발광소자는 기능화되지 않은 산화아연-그래핀 양자점를 사용한 것에 비해 높은 분산도를 가질 뿐만 아니라, 이차적으로 발생되는 전계발광 파장대를 나타내는 특성을 갖는 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 구조를 이용함으로써 보다 진보된 색 변환 튜너블 발광소자를 얻을 수 있게 되는 것이다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 종래의 중금속 양자점 및 그라파이트 금속산화물 나노입자를 발광다이오드의 발광층으로 사용되는 것과는 달리, 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 표면을 홍합접착단백질을 이용하여 폴리도파민으로 기능화시켜 기능화된 양자점을 제조하고 이를 발광층으로 적용함으로써, 녹색에 해당하는 파장대를 추가시킬 수가 있어서, 그로 인해 가시광 영역의 파랑색과 녹색에 해당하는 파장대를 가지므로, 전압에 따라 광 방출 현상이 달라질 수 있는 것이다.
따라서 본 발명에 따른 새로운 구성의 기능화된 양자점을 이용한 발광소자는 한가지 양자점 나노입자에서 두가지 파장대에 해당하는 빛을 얻을 수 있기 때문에 기존에 비해 효율적인 색 변환 발광소자로 사용될 수 있는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점의 제조
산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점을 제작하기에 앞서, 산화물 그래핀을 만들어야 하는데, Graphite powder과 H2SO4/H2O+HNO3/H2O을 일정한 비율로 혼합한 뒤 sonication으로 1시간 가량 처리한 후 5일을 방치한 뒤 DI water를 이용하여 원심분리시켜 오븐에(80℃) 넣고 3~4일 수분을 없앤다. 이후 산 처리된 그라파이트 산화물 400mg과 Dimethylformamide 400ml 를 넣고 sonicator를 통해 10분가량 분산시킨 뒤 Zinc acetate dehydrate 18.4g /Dimethylformaide 2L 의 용액과 함께 130℃에서 5시간 동안에 270rpm의 조건으로 반응시켜주면 회색을 띄는 용액이 만들어진다.
그 후에 에탄올과 증류수를 이용하여 각각 10번씩 원심분리기를 이용하여 세척한 뒤 80℃에서 3~4일 정도 방치하여 수분을 없애준 뒤 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점을 얻었다.
(2) 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점에 홍합접착단백질을 이용한 기능화된 양자점의 제조
상기 얻어진 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 나노입자 표면에 홍합접착단백질을 합성하기 위하여, DI water에 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 나노입자 10mg과 홍합접착단백질 >5mg을 혼합한 뒤 30분간 교반하여 균일하게 섞어준다. 이후 나노입자 표면에 균일하게 홍합접착단백질을 코팅하기 위하여 초음파 처리하는데, 이때 초음파처리는 4 ℃에서 1시간 동안 70 W에서 처리를 한다. 이때 조사되는 초음파는 공동 현상 (Ultrasonic Cavitation)으로 인해 용액 상에 기포를 형성하고 전파시켜 폴리도파민이 화학적으로 결합된 기능화된 양자점 나노입자를 제조하는데 기여할 수 있다.
초음파 처리가 완료된 분산용액을 PTFE 멤브레인 필터를 이용하여 필터링을 하게 되고 DI water를 첨가하여 세척한 뒤 80 ℃ 진공오븐에서 24시간동안 수분을 제거하였다. 그 결과, 최종적으로 홍합접착단백질이 코팅되어 그래핀 계면에 폴리도파민이 결합된 형태의 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 나노입자를 합성하였다.
(3) 홍합접착단백질(poly-dopamine)로 기능화된 산화아연-그래핀 양자점을 이용한 색 변환 발광다이오드 제작
홍합접착단백질(폴리도파민)로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 나노입자를 가지고 발광소자를 만들기 앞서, 우선 ITO가 패터닝된 유리기판을 초음파 세정 처리한 후 150℃의 핫플레이트 위에 올려놓고 ITO 계면에 남아있는 유기용매를 확실하게 증발시킨 뒤 N2 가스를 사용하여 블로잉하고 기판 표면을 고주파 유도결합 플라즈마를 이용하여 표면처리를 해준다.
본래 ITO는 소수성 성질을 가지고 있기 때문에 정공주입층으로 사용되는 PEDOT:PSS의 균일한 코팅을 위하여 친수성을 띌 수 있도록 고주파 유도결합 플라즈마를 O2 가스를 이용하여 표면 처리한 후 PEDOT:PSS 용액을 준비하고 Spincoater를 이용하여 PEDOT:PSS 수용액을 필터링하여 기판 위에 떨어뜨린 후 일정한 속도로 코팅한다.
그다음, 110℃에서 30분간 열처리 한 후 정공수송층으로 사용되는 Clorobenzene에 용매된 Poly-TPD 물질을 일정한 비율로 하루 동안 질소 분위기 하에서 교반한 뒤, 위와 같은 방법으로 질소분위기 하에서 필터링하여 스핀코팅하고 일정한 온도에서 1시간 동안 열처리한다.
발광층으로 사용되는 홍합접착단백질(poly-dopamine)로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 나노입자는 서로 그래핀 계면의 작용기와 홍합접착단백질(poly-dopamine)로 NH2 + 기로 인해 서로 응집되는 현상이 있기 때문에 에탄올을 가하여 일정한 비율로 분산시키되, 입자들 간에 응집되는 것을 억제시키기 위해 sonicator를 사용하여 30분가량 처리해준 뒤 질소분위기 하에서 필터링하여 일정한 스핀코팅 조건으로 코팅 후 110℃ 30분으로 열처리하여 발광층을 형성하였다.
그 다음에는 전하의 이동을 향상시키는 기울기가 큰 플랫 밴드 시프트(flat band shift) 구조를 가지는 유도 쌍극자 고분자 Polyethyleneimine ethoxylate (PEIE)의 성질을 이용하여 전자주입층으로 사용하였다. PEIE를 일정한 중량비로 용액을 만들고 몇시간 동안 상온에서 교반시킨 뒤 일정한 조건으로 코팅하고, 일정한 온도에서 10분 동안 열처리한 후, 열 기상 증착기(thermal evaporation)을 이용하여 알루미늄(Al)을 100nm 두께로 하여 전극을 증착시켜 발광다이오드를 완성하였다.
실험예 1 : 홍합접착단백질로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 나노입자 광 발광(Photoluminescence) 개요 곡선 실험
이 실험은 대상 시료인 양자점을 에탄올에 용해하여 광 발광 실험을 실시하였다.
그 결과로서, 도 3은 상기 실시예에서 제조된 홍합접착단백질로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 나노입자의 광 발광 곡선 실험에 대한 비교그래프로서, 산화아연-그래핀 양자점(ZnO@G)에서 관찰되는 파란색 파장영역(410nm, 420nm)과, 그 이외에 산화아연-그래핀 양자점 나노입자의 그래핀 표면의 OH- 와 poly-dompamine의 아민 작용기(NH2 +)가 화학적 결합으로 합성되어 기능화된 양자점(ZnO@G@pDP)에서 녹색 영역의 새로운 밴드갭(band gap)을 형성하는 녹색 파장영역(500nm~600nm)에서 색 변환 발광의 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 발광다이오드 IVL 특성 실험
도 4는 상기 실시예에서 제조된 발광다이오드에 대해 IVL 특성을 실험하기 위하여 IVL measurement를 통해 실험값을 얻어낸 결과로서, 상기 실시예에서 제조된 홍합접착단백질로 기능화된 산화아연-그래핀 양자점 나노입자을 이용한 발광소자는 전압에 따라 산화아연-그래핀에서 청색 발광이 관찰되고 전압이 증가할수록 폴리도파민에 의한 녹색발광의 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 여기서는 전압에 따른 광방출을 포집하여 실험값을 나타내는 전계발광 측정장비를 이용하여 5V 에서 8V까지 전압이 증가함에 따라 파랑 영역과 초록 영역의 Peak 가 확연하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5는 I-V 장비를 통하여 전압에 따른 발광형태를 사진 촬영한 그림으로서, 9V 이후에서 Poly-dopamine의 영향으로 녹색 파장대의 발광을 관찰할 수 있다. 그 결과, 발광다이오드 구동시 전압에 따라 청색에서 녹색으로 색 변환 튜너블이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 홍합접착단백질(poly-dopamine)로 기능화된 산화아연-그래핀 색 변환 발광다이오드 구동 메커니즘 확인
(1) ITO를 양극(anode) 전극으로 사용하여 PEDOT:PSS를 정공주입층으로 홀이 주입되는 역할을 하는 층으로 사용한다.
(2) 도 4에서는 poly-TPD와 산화아연-그라핀 양자점층을 도식화 하였는데, 여기에서 poly-TPD는 정공전달층으로 사용하고 산화아연-그래핀-폴리도파민 나노입자는 PEIE/Al(음극)으로 통해서 주입되는 전자를 받아서 poly-TPD에서 오는 홀이 hopping 매커니즘으로 통해서 산화아연-그래핀-폴리도파민 나노입자 안에서 홀과 전자가 재결합하여 발광하는 소자의 특성을 가지는 것으로 확인되었다.
즉, 도 4의 EL 스펙트럼을 보면 전압이 증가할수록 480~500 사이의 Peak이 점차 증가했다가 10v에서는 아주 미약해 지는 것을 알 수 있습니다. 이로부터, 기존의 산화아연-그래핀 양자점에 홍합접착단백질을 결합시켜 최종적으로 그래핀에 아민기를 도입하여 발광소자에 응용할 시에 아민기에 의해 구동전압이 증가할수록 새롭게 녹색에 해당하는 파장대의 발광현상을 관찰할 수 있는 것이다.
(3) 발광소자의 전류 특성은 도 5에서 확인되는데, 도 5는 상기 실시예에서 만든 발광다이오드 구동시 전압에 따라 청색에서 녹색으로 색 변환 튜너블이 가능하다는 것을 사진촬영을 통해 얻은 그림이다. 여기서 청색 빛이 나오기 위한 전압은 대략 7V 이다. 또한, 전압이 증가 시 9V부터 녹색을 가지는 빛이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
(4) 발광소자의 발광특성을 확인하기 위해 전계발광(electroluminscence: EL)을 측정하였다. 그 특성은 도 4과 같이 425 nm(파란색 영역), 500 nm(녹색 영역)의 2가지 전계 방출 peak이 관측되고 있다. 또한, PL 스펙트럼에서 각각 425 nm(파란색 영역), 500 nm(녹색 영역)의 피크는 전계발광과 일치되는 것이 확인되었다.
(5) 도 6은 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조를 가진 나노입자의 그래핀 표면의 OH- 와 홍합접착단백질(poly-dopamine)로 기능화된 아민 작용기(NH2 +)가 화학적 결합의 합성에 의한 기능화된 양자점이 모델링을 통해서 녹색 영역의 밴드갭(band gap) 가지고 있다는 것을 보여주고 있다. 여기서는 그래핀과 홍합접착단백질의 폴리도파민의 결합 Armchair edge에 따른 HOMO-LUMO 에너지 레벨과 밴드갭을 보여주고 있다.,
(6) 도 7은 상기 실시예에 의해 제조된 홍합접착단백질(poly-dopamine)의 아민기로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 나노입자를 발광층으로 사용한 발광소자의 에너지선도를 도시화한 도면으로서, 왼쪽 그림은 기존의 양자점인 산화아연-그래핀 양자점 나노입자만 사용하여 발광소자를 제작했을 때의 경우이고, 오른쪽 그림은 상기 실시예와 같이 홍합접착단백질(poly-dopamine)로 기능화된 산화아연-그래핀 양자점 나노입자를 발광층으로 소자를 제작했을 때의 경우를 나타낸 것이다.
도 7에서 보는 바와 같이, 초기 전압에서 정공과 전자의 발광층이 그래핀과 산화아연의 영역이므로 파란색이 발광이 형성되고, 전압이 증가함에 따라, 정공이 산화아연의 밸런스 밴드(valance band)를 지나 그래핀의 LUMO 레벨까지 이동하여 정공 캐리어가 쌓이게 된다. 이때 반대편의 전자가 PEIE의 영역을 지나 도파민의 HOMO 레벨 영역에 도달하여 정공과 만나게 되어 녹색 발광이 일어나게 된다.
이러한 본 발명에 따른 기능화된 양자점을 이용한 발광 원리를 이용하여 색 변환 튜너블 발광 다이오드를 제작하는 경우 녹색, 청색 발광을 예상할 수 있다.
Claims (10)
- 산화아연 나노입자와 그래핀으로 이루어진 핵-껍질 구조의 양자점에 홍합접착 단백질이 코팅 처리되어 기능화된 양자점을 발광층으로 포함하는 색변환 튜너블 발광소자.
- 청구항 1에 있어서, 기능화된 양자점은 산화아연 나노입자와 그래핀으로 이루어진 핵-껍질 구조의 양자점의 표면에서 그래핀의 OH-와 폴리도파민의 NH2 +가 화학적으로 결합된 형태로 기능화된 것임을 특징으로 하는 색변환 튜너블 발광소자.
- 청구항 2에 있어서, 기능화된 양자점은 양자점의 그래핀과 NH2 +의 결합 Armchair edge에 따른 새로운 HOMO-LUMO 에너지 레벨을 형성하여 녹색영역의 밴드갭이 발생하는 것임을 특징으로 하는 색변환 튜너블 발광소자.
- 산화아연 나노입자를 핵으로 하고 그래핀을 껍질로 구성하는 핵-껍질 구조의 양자점을 제조하는 단계;
상기 양자점에 홍합접착단백질을 혼합하여 양자점의 표면에 홍합접착단백질이 코팅되어 기능화된 양자점을 제조하는 단계;
기판 위에 정공주입층과 정공수송층을 형성하는 단계;
상기 정공수숭층 위에 기능화된 양자점을 스핀코팅하여 발광층을 형성하는 단계; 및
상기 발광층 위에 전극을 형성시키는 단계
를 포함하는 색변환 튜너블 발광소자의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서, 기능화된 양자점을 제조하는 단계에서는 상기 산화아연-그래핀 핵-껍질 구조의 양자점 100중량부에 홍합접착단백질을 50-100중량부로 혼합하여 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 색변환 튜너블 발광소자의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 초음파 처리는 1-10℃에서 0.5-3시간 동안 5-10W 조건에서 시행하는 것을 특징으로 하는 색변환 튜너블 발광소자의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서, 정공주입층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)) 용액으로 스핀 코팅하여 형성하고, 정공수송층은 poly-TPD(poly[(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)] )을 스핀 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 하는 색변환 튜너블 발광소자의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서, 상기 발광층 위에 전극을 형성시키는 단계에서는 발광층 위에 유도 쌍극자 고분자인 폴리에틸렌이민 에톡실레이트(PEIE)를 코팅하고 여기에 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 색변환 튜너블 발광소자의 제조방법.
- 산화아연 나노입자와 그래핀으로 이루어진 핵-껍질 구조의 양자점에 홍합접착 단백질이 코팅처리되어 양자점의 그래핀 표면에 폴리도파민이 화학적으로 결합되어 기능화된 양자점.
- 청구항 9에 있어서, 산화아연 나노입자와 그래핀으로 이루어진 핵-껍질 구조의 양자점의 표면에서 그래핀의 OH-와 폴리도파민의 NH2 +가 화학적으로 결합된 형태로 기능화된 양자점.
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