DE102013223883A1

DE102013223883A1 - Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium

Info

Publication number: DE102013223883A1
Application number: DE102013223883.5A
Authority: DE
Inventors: Rainer Hölzlwimmer; Matthias VIETZ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-05-28
Also published as: TW201520137A; CA2927710A1; US20160264276A1; WO2015074872A9; EP3071484A1; JP6203959B2; KR20160088927A; CN105764801A; TWI547419B; JP2016539069A; WO2015074872A1; CA2927710C

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium umfassend Bereitstellen von polykristallinen Siliciumstäben, Zerkleinerung der polykristallinen Siliciumstäbe in polykristalline Siliciumbruchstücke und Verpacken der polykristallinen Siliciumbruchstücke durch Einbringen der polykristallinen Siliciumbruchstücke in einen festen und eigenstabilen Behälter enthaltend einen Boden, eine Wand und eine Öffnung, wobei der Behälter die Form eines Kegel- oder Pyramidenstumpfes mit zwei unterschiedlich großen Flächen von Boden und Öffnung und mit einer Mantelfläche aufweist, wobei die Bodenfläche größer ist als die Fläche der Öffnung des Behälters, wobei die Wand des Behälters eine Dicke von mindestens 0,5 mm aufweist und wobei ein Winkel zwischen einer Mantellinie und einer vertikalen Achse von Kegel oder Pyramide mindestens 2° beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium.
Polykristallines Silicium (Polysilicium) wird überwiegend mittels des Siemensverfahrens aus Halogensilanen wie Trichlorsilan auf Dünnstäben abgeschieden, wodurch polykristalline Siliciumstäbe erhalten werden, die anschließend möglichst kontaminationsarm in polykristalline Siliciumbruchstücke zerkleinert werden.
Für Anwendungen in der Halbleiter- und Solarindustrie ist ein möglichst wenig kontaminierter Polysiliciumbruch erwünscht. Daher sollte das Material auch kontaminationsarm verpackt werden, bevor es zum Kunden transportiert wird.
Schlauchbeutelmaschinen, die zur Verpackung von Siliciumbruch prinzipiell geeignet sind, sind kommerziell erhältlich. Eine entsprechende Verpackungsmaschine ist beispielsweise in DE 36 40 520 A1 beschrieben.
Bei Polysiliciumbruch handelt es sich um ein scharfkantiges, nicht rieselfähiges Schüttgut. Daher ist bei der Verpackung darauf zu achten, dass das Material die üblichen Kunststoffbeutel beim Befüllen nicht durchstößt oder im schlimmsten Fall sogar vollständig zerstört.
Um dies zu verhindern, sind die kommerziellen Verpackungsmaschinen zum Zwecke der Verpackung von Polysilicium in geeigneter Weise zu modifizieren.
Es treten nämlich Durchstoßungen des Kunststoffbeutels auf, was ebenfalls zu einem Stillstand der Anlage und zu Kontamination des Siliciums führt.
DE 10 2007 027 110 A1 offenbart ein Verfahren zur Verpackung von polykristallinem Silicium, bei dem polykristallines Silicium mittels einer Abfüllvorrichtung in einen frei hängenden, fertig geformten, Beutel gefüllt wird, wobei der gefüllte Beutel anschließend verschlossen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Beutel aus hochreinem Kunststoff mit einer Wanddicke von 10 bis 1000 μm besteht, wobei die Abfüllvorrichtung einen frei hängenden Energieabsorber aus einem nichtmetallischen kontaminationsarmen Werkstoff umfasst, der vor Einfüllen des polykristallinen Silicium in den Kunststoffbeutel eingeführt wird und über den das polykristalline Silicium in den Kunststoffbeutel eingefüllt wird, und der frei hängende Energieabsorber anschließend aus dem mit polykristallinem Silicium gefüllten Kunststoffbeutel entfernt wird und der Kunststoffbeutel verschlossen wird.
Das Verschließen des Kunststoffbeutels erfolgt üblicherweise durch Verschweißen.
Durch ein solches Verfahren, das einen Energieabsorber innerhalb des Kunststoffbeutels vorsieht, können Durchstoßungen des Kunststoffbeutels während des Verpackens weitgehend verhindert werden. Dies gilt aber nur für kleine bzw. leichte Bruchstücke.
Es hat sich gezeigt, dass sich das Risiko für Beutelverletzungen proportional zur Bruchstückmasse verstärkt.
Eine prinzipiell denkbare Möglichkeit, die Durchstoßrate durch Verstärkung der Beutelfolie zu reduzieren, hat sich als wenig praktikabel erwiesen, zumal eine derartige weniger biegsame Folie schwer handhabbar wäre. Die im Einsatz befindlichen Verpackungsmaschinen sind nicht für Folien mit einer Dicke von größer als 350 μm ausgelegt. Zudem wäre die Zeit zum Verschweißen von solchen dicken Beuteln länger, was den Durchsatz vermindert.
Solche Durchstoßungen des Beutels können nicht nur während der Verpackung, sondern auch beim Transport zum Kunden auftreten. Polysiliciumbruch ist scharfkantig, so dass bei ungünstiger Orientierung der Bruchstücke im Beutel durch Relativbewegung bzw. Druck der Bruchstücke zur bzw. auf die Beutelfolie diese durchschnitten bzw. durchstoßen werden.
Erfahrungen haben gezeigt, dass Beutel aus handelsüblichen PE-Folien, die mit Polysiliciumbruch befüllt wurden, beim oder nach dem Transport aufgerissene Schweißnähte zeigen.
Aus der Beutelverpackung herausstehende Bruchstücke können direkt durch umgebende Materailen, innenliegende Bruchstücke durch einströmende Umgebungsluft inakzeptabel kontaminiert werden.
Diese Problematik zeigt sich auch bei den sog. Doppelbeuteln, bei denen in einen ersten Beutel das Polysilicium gefüllt wird und dieser erste Beutel anschließend in einen zweiten Beutel eingebracht wird.
Trotz aller im Stand der Technik bekannten Maßnahmen ist stets eine 100%ige Sichtkontrolle auf Durchstoßungen und Beutelverletzungen erforderlich.
Aus dieser Problematik ergab sich die Aufgabenstellung der Erfindung.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium umfassend Bereitstellen von polykristallinen Siliciumstäben, Zerkleinerung der polykristallinen Siliciumstäbe in polykristalline Siliciumbruchstücke und Verpacken der polykristallinen Siliciumbruchstücke durch Einbringen der polykristallinen Siliciumbruchstücke in einen festen und eigenstabilen Behälter enthaltend einen Boden, eine Wand und eine Öffnung, wobei der Behälter die Form eines Kegel- oder Pyramidenstumpfes mit zwei unterschiedlich großen Flächen von Boden und Öffnung und mit einer Mantelfläche aufweist, wobei die Bodenfläche größer ist als die Fläche der Öffnung des Behälters, wobei die Wand des Behälters eine Dicke von mindestens 0,5 mm aufweist und wobei ein Winkel zwischen einer Mantellinie und einer vertikalen Achse von Kegel oder Pyramide mindestens 2° beträgt.
Das polykristalline Silicium wird vorzugsweise an erhitzten Silicium-Dünnstäben abgeschieden, wobei als Reaktionsgas eine Silicium enthaltende Komponente und Wasserstoff verwendet werden (Siemens-Prozess). Vorzugsweise handelt es sich bei der Silicium enthaltenden Komponente um ein Chlorsilan, besonders bevorzugt um Trichlorsilan. Die Abscheidung erfolgt gemäß Stand der Technik, wobei z. B. auf WO 2009/047107 A2 verwiesen wird.
Nach der Abscheidung werden die polykristallinen Siliciumstäbe zerkleinert. Vorzugsweise erfolgt zunächst eine Vorzerkleinerung der Polysiliciumstäbe. Dazu wird ein Hammer aus einem abriebarmen Werkstoff, z. B. Hartmetall verwendet. Das Vorzerkleinern erfolgt auf einem Arbeitstisch mit einer Oberfläche, die vorzugsweise aus verschleißarmem Kunststoff oder aus Silicium besteht.
Anschließend erfolgt eine Zerkleinerung des vorzerkleinerten Polysiliciums auf die gewünschte Zielgröße Bruchgröße 0, 1, 2, 3 oder 4. Die Bruchgröße ist als längste Entfernung zweier Punkte auf der Oberfläche eines Silicium-Bruchstücks (= max. Länge) wie folgt definiert:
Bruchgröße 0 in mm: ca. 0.5 bis 5
Bruchgröße 1 in mm: ca. 3 bis 15
Bruchgröße 2 in mm: ca. 10 bis 40
Bruchgröße 3 in mm: ca. 20 bis 60
Bruchgröße 4 in mm: ca. > 45
Die Zerkleinerung erfolgt mittels eines Brechers, z. B. mit einem Backenbrecher. Ein solcher Brecher ist beispielsweise beschrieben in EP 338 682 A2 .
Anschließend wird das gebrochene Silicium ggf. mittels eines mechanischen Siebs in die o. g. Bruchgrößen klassifiziert.
Optional werden die Bruchstücke vor dem Verpacken gereinigt. Dazu wird vorzugweise eine Reinigungslösung enthaltend HNO₃ und HF verwendet.
Vorzugweise werden die Polysiliciumbruchstücke in einer Vorreinigung in zumindest einer Stufe mit einer oxidierenden Reinigungslösung gewaschen, in einer Hauptreinigung in einer weiteren Stufe mit einer Reinigungslösung gewaschen, die HNO₃ und HF enthält, und bei einer Hydrophilierung in noch einer weiteren Stufe mit einer oxidierenden Reinigungsflüssigkeit gewaschen. Die Vorreinigung erfolgt vorzugsweise mittels HF/HCl/H₂O₂. Die Hydrophilierung der Siliciumoberfläche erfolgt vorzugsweise mittels HCl/H₂O₂.
Nach der Reinigung bzw. direkt nach dem Zerkleinern (falls keine Reinigung erfolgt) werden die Polysiliciumbruchstücke verpackt.
Die Bodenfläche des Behälters kann kreisförmig oder elliptisch (Kegelstumpf) sein. Ein Kegelstumpf entsteht dadurch, dass man von einem geraden Kreiskegel parallel zur Grundfläche einen kleineren Kegel abschneidet.
Ebenso ist es bevorzugt, wenn die Bodenfläche quadratisch oder rechteckig (Viereck) oder ein Vieleck ist (Pyramidenstumpf). Ein Pyramidenstumpf entsteht dadurch, dass man von einer Pyramide (Ausgangspyramide) parallel zur Grundfläche eine kleinere, ähnliche Pyramide (Ergänzungspyramide) abschneidet. Die beiden parallelen Flächen eines Pyramidenstumpfes sind zueinander ähnlich. Der Pyramidenstumpf weist mehrere Mantelflächen jeweils mit Mantellinien auf, wobei jene Mantellinien mit einer vertikalen Achse der Pyramide verschiedene Winkel bilden können. Alle Mantellinien des Pyramidenstumpfes sollen mit der vertikalen Achse der Pyramide einen Winkel von mindestens 2° bilden.
Zum Einsatz kommt somit vorzugweise ein fester und eigenstabiler Behälter enthaltend einen Boden, eine Wand und eine Öffnung, wobei der Behälter die Form eines Kegelstumpfes mit zwei unterschiedlich großen Kreisflächen und einer Mantelfläche aufweist, wobei die kreisförmige Bodenfläche größer ist als die kreisförmige Fläche der Öffnung des Behälters, wobei die Wand des Behälters eine Dicke von mindestens 0,5 mm aufweist und wobei ein Winkel zwischen einer Mantellinie und einer vertikalen Kegelachse mindestens 2° beträgt.
Ebenso kann der Behälter auch die Form eines Pyramidenstumpfes haben. Dabei kann die Bodenfläche quadratisch, rechteckig oder ein Vieleck sein. In diesem Fall hat auch die Öffnung eine quadratische, rechteckige oder die Form eines Vielecks. Auch hier ist es wesentlich, dass ein Winkel zwischen einer beliebigen Mantellinie und einer vertikalen Achse mindestens 2'' beträgt.
Die Wand des Behälters hat vorzugsweise eine Dicke von 0,6 mm bis 1 mm.
Der Winkel zwischen einer Mantellinie und einer vertikalen Kegelachse beträgt vorzugsweise 2° bis 6,5°.
Die Öffnung des Behälters läßt sich mittels eines Deckels verschließen.
Der Behälter besteht vorzugweise aus einem Kunststoff.
Der verwendete Kunststoff enthält vorzugweise weniger als 100 ppbw Bor, weniger als 100 ppbw Phosphor und weniger als 10 ppbw Arsen.
Er wird vorzugweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylen, Polyurethan und Polyvinylidenfluorid (PVDF).
Es hat sich gezeigt, dass durch die schräge Wand des Behälters die darin befindlichen Siliciumbruchstücke geklemmt werden. Dies hat gegenüber den bislang bekannten Verpackungen für Polysilicium den Vorteil, dass die Siliciumbruchstücke auch während des Transports fixiert sind. Es kommt zu keinen Relativbewegungen der Bruchstücke im Behälter. Damit kann eine unerwünschte Nachzerkleinerung des Materials während des Transports vermieden werden.
Beim Verpacken lassen sich die Bruchstücke direkt in den Behälter dosieren. Es können Standardverpackungsmaschinen oder Roboter mit Greifarmen zum Einsatz kommen. Es entsteht relativ wenig Feinanteil beim Befüllen des Behälters.
Wird der Behälter manuell befüllt, werden vorzugweise Handschuhe aus hochreinem Polyethylen oder aus PU verwendet. Das Material, aus dem die Handschuhe bestehen, sollte weniger als 100 ppbw Bor, weniger als 100 ppbw Phosphor und weniger als 10 ppbw Arsen enthalten.
Bei den Beuteln im Stand der Technik war es in der Regel nötig, die Beutel vorzuformen, z. B. mittels eines Formrohres oder dadurch, dass der Beutel über eine Schulter gezogen wird. Dies entfällt beim erfindungsgemäßen Verfahren, da ein festes, eigenstabiles Gefäß zum Einsatz kommt. Die aus dem Stand der Technik bekannte Problematik von Durchstoßungen tritt nicht auf.
Die im Stand der Technik erforderliche Sichtkontrolle auf Beschädigungen des Verpackungsmaterials entfällt.
Die gefüllten Behälter lassen sich automatisch in einen Transportkarton verpacken.
Die Behälter umfassen vorzugsweise Bedienelemente, die an der Außenwand des Behälters befestigt sind, um eine Greifen und Halten der Behälter zu ermöglichen.
Zum Verpacken der Behälter in den Trasnportkarton können Roboter mit Greifarmen oder Rollbahnen eingesetzt werden.
Die Verpackung der Behälter in den Transportkarton erfolgt vorzugsweise so, dass dessen Volumen optimal genutzt wird und eine maximale Packungsdichte erreicht wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3640520 A1 [0004]
DE 102007027110 A1 [0008]
WO 2009/047107 A2 [0020]
EP 338682 A2 [0023]

Claims

Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium umfassend Bereitstellen von polykristallinen Siliciumstäben, Zerkleinerung der polykristallinen Siliciumstäbe in polykristalline Siliciumbruchstücke und Verpacken der polykristallinen Siliciumbruchstücke durch Einbringen der polykristallinen Siliciumbruchstücke in einen festen und eigenstabilen Behälter enthaltend einen Boden, eine Wand und eine Öffnung, wobei der Behälter die Form eines Kegel- oder Pyramidenstumpfes mit zwei unterschiedlich großen Flächen von Boden und Öffnung und mit einer Mantelfläche aufweist, wobei die Bodenfläche größer ist als die Fläche der Öffnung des Behälters, wobei die Wand des Behälters eine Dicke von mindestens 0,5 mm aufweist und wobei ein Winkel zwischen einer Mantellinie und einer vertikalen Achse von Kegel oder Pyramide mindestens 2° beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bodenfläche des Behälters kreisförmig oder elliptisch ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bodenfläche des Behälters quadratisch, rechteckig oder ein Vieleck ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Wand des Behälters eine Dicke von 0,6 mm bis 1 mm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Winkel zwischen einer Mantellinie und einer vertikalen Achse von Kegel oder Pyramide 2° bis 6,5° beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Behälter aus einem Kunststoff, enthaltend weniger als 100 ppbw Bor, weniger als 100 ppbw Phosphor und weniger als 10 ppbw Arsen, besteht.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Kunststoff ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylen, Polyurethan und Polyvinylidenfluorid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die polykristallinen Siliciumbruchstücke manuell in den Behälter eingebracht werden, wobei dabei Handschuhe aus PE oder PU getragen werden, die weniger als 100 ppbw Bor, weniger als 100 ppbw Phosphor und weniger als 10 ppbw Arsen enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die polykristallinen Siliciumbruchstücke vor dem Verpacken mit einer Reinigungslösung enthaltend HNO₃ und HF gereinigt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die polykristallinen Siliciumbruchstücke in Bruchgrößenklassen klassifiziert werden, bevor sie verpackt oder optional gereinigt werden.