JP4972452B2

JP4972452B2 - 過酸化水素水の濃度測定方法及びそれを用いた半導体洗浄装置

Info

Publication number: JP4972452B2
Application number: JP2007116657A
Authority: JP
Inventors: 義文平野
Original assignee: Lapis Semiconductor Co Ltd
Current assignee: Lapis Semiconductor Co Ltd
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2027-04-26
Also published as: JP2008277386A

Description

本発明は、半導体製品（例えば、半導体ウェハ等、ここで「半導体ウェハ」を以下単に「ウェハ」という。）を製造するための半導体製造（洗浄）工程における過酸化水素水の濃度測定方法及びそれを用いたウェット方式の半導体洗浄装置、特に、洗浄に使用する薬液（例えば、過酸化水素水、あるいは過酸化水素水を用いた混合液）の濃度測定技術に関するものである。

従来、例えば、半導体製造工程において、半製品のウェハ（半製品のウェハとは、回路パターン形成前のウェハや、回路パターン形成後のウェハ等であって完成品に至らないウェハをいう。）や、あるいは、完成品のウェハを洗浄するための薬液として、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を用いた混合液が優れた洗浄効果を示すことが知られている。

例えば、硫酸過水（＝Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏの混合液）は、ウェハ表面に付着した有機物を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の強力な酸化力により除去する。塩酸過水（＝Ｈｃｌ＋Ｈ２Ｏの混合液）は、ウェハ表面に付着した重金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等）を塩酸（Ｈｃｌ）で溶解して除去する。アンモニア過水（＝ＮＨ４ＯＨ＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏの混合液）は、シリコン表面のパーティクル（塵）を過酸化水素水で酸化し、その酸化膜をアンモニア（ＮＨ４ＯＨ）で除去することにより、リフトオフして除去していく。その他、過酸化水素水を用いた種々の混合液が提案されている。

過酸化水素水は、常温で徐徐に分解し、加熱すれば著しく分解して酸素（Ｏ２）の気泡を放つ。
２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２０＋Ｏ２

過酸化水素水は、分解して水（Ｈ２０）となり、薬液濃度を下げて薬液交換までの寿命を短くする原因になる。過酸化水素水の濃度が高すぎる場合は、無駄な液供給となってコスト高になる。

逆に、過酸化水素水の濃度が低すぎると、洗浄効果が低下する。例えば、硫酸過水の場合は、有機物除去力や金属不純物除去力が低下する。塩酸過水の場合は、金属不純物除去力が低下することに加え、単結晶シリコン（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）の酸化力が弱まることで、ウェハ表面を親水性処理ができず、後の水洗浄工程でのウオータマークや、乾燥工程での乾燥染み等を誘発せるので、薬液槽中の過酸化水素水の濃度を適正に保つために、過酸化水素水の濃度測定が必要になる。従来の過酸化水素水の濃度測定に関する技術としては、例えば、薬液滴定により濃度を測定する方法や、その他、下記の文献等に記載されたものが知られている。

特開２００１−２４４２３３号公報特開２００６−２２２２９２号公報

特許文献１には、薬液槽１で生ずる気泡の量を判定するセンサ６として、図２に示されているような構造のセンサ６を使用し、気泡４の量を、センサ６を構成する円筒部７内の密閉空間２４における設定液面２３の高さとして検知している、即ち、気泡４により、センサ６の密閉空間２４を形成する液面が任意に設定された設定液面２３より下がった場合、気泡が多いと判断するというようなウェット処理装置の技術が記載されている。

又、特許文献２には、過酸化水素水の補給に際して生じる発泡の状態を濃度計であるダスト測定手段１５で検出し、泡の量が基準値を超えているときは、制御手段２０によってウェハの投入を禁止するように制御する半導体ウェット処理技術が記載されている。

しかしながら、従来の過酸化水素水の濃度測定方法及びその装置では、次の（ａ）〜（ｃ）のような課題があった。

（ａ）従来の薬液滴定により過酸化水素水の濃度を測定する方法は、薬液槽内の薬液をピペットで適量採取し、試薬での変色点に至るまでの試薬供給量をメスシリンダで定量することで、過酸化水素水の濃度を測定する方法であり、ピペットで採取した薬液を滴定可能な実験室の場所まで搬送せねばならず、非常に手間が掛かり、実験室での処理となる。そのため、処理時間が決められて短時間処理を必要とするウェハの半導体製造工程での採用には、不向きである。

（ｂ）特許文献１のセンサ方式は、気泡収納のケース内液面の液面変動を電気的センサで検出する方法であるため、過酸化水素水の泡による液面変動や液面定義が検出精度を劣悪にし、機能が不安定になることが予想される。そのため、泡が多量に発生する薬液の液面を正確に検出するためには、複雑な構造、あるいは、精密な電気的センサの使用が強いられる。又、電気的センサを使用するため、腐食の危険性もある。

（ｃ）特許文献２の測定方法は、ダスト濃度やＨ２Ｏ２濃度計等を用いた精密な測定装置で検出する方法である。使用する濃度計は、過酸化水素水特有の波長に青白した吸光度を使う等、高価な装置・部品を使わざるを待ない。又、薬液をサンプリングするためのポンプユニットを必要とする等、高価なコストの掛かる装置となる。そのため、装置の機構が複雑となり、故障も誘発する。しかも、濃度計を使用しているので、測定装置の校正等、製造管理に工数が掛かってしまう。

本発明の過酸化水素水の濃度測定方法は、過酸化水素水を使用して半導体ウェハを洗浄する半導体製造工程における過酸化水素水の濃度測定方法であって、前記過酸化水素水が分解する際に発生する酸素の気泡が付着し易い部材を、前記過酸化水素水中に浸積し、前記部材に気泡が付着することにより生じる浮力により、前記部材が前記部材の重量と釣り合う高さまで上昇する際の前記部材の上昇量を測定することにより、前記気泡の発生量を検出して前記過酸化水素水の濃度を測定することを特徴とする。更に、本発明の半導体装置の製造方法は、前記発明の過酸化水素水の濃度測定方法を用いて測定され、所定の濃度に設定された前記過酸化水素水の混合液からなる前記薬液が収容された薬液槽を準備し、当該薬液槽に半導体ウェハを所定時間浸積して洗浄する第１の工程と、前記第１の工程後の前記半導体ウェハを純水にて洗浄する第２の工程と、前記第２の工程後の前記半導体ウェハを乾燥する第３の工程と、を有することを特徴とする。

本発明の半導体洗浄装置は、前記発明の過酸化水素水の濃度測定方法を用いて測定され、所定の濃度に設定された前記過酸化水素水の混合液からなる前記薬液を収容し、前記半導体製品を所定時間浸積して洗浄するための薬液槽と、前記洗浄後の半導体製品に付着した前記薬液を純水にて洗浄して除去するリンス機構と、前記薬液除去後の半導体製品を乾燥する乾燥機構とを有することを特徴とする。

本発明の過酸化水素水の濃度測定方法によれば、前記過酸化水素水が分解する際に発生する酸素の気泡が付着し易い部材を、前記過酸化水素水中に浸積し、前記部材に気泡が付着することにより生じる浮力により、前記部材が前記部材の重量と釣り合う高さまで上昇する際の前記部材の上昇量を測定することにより、前記気泡の発生量を検出して前記過酸化水素水の濃度を測定する。そのため、過酸化水素水の泡による液面変動や液面定義が検出精度を劣悪にすることが無く、過酸化水素水の濃度を簡易かつ精度良く計測することができる。又、本発明の半導体装置の製造方法は、本発明の過酸化水素水の濃度測定方法を用いることで、薬液中の過酸化水素水の濃度を簡易かつ適正に保つことができるので、半導体装置の製造に必要な半導体ウェハの洗浄コストを下げることができる。更に、本発明の半導体洗浄装置は、本発明の過酸化水素水の濃度測定方法を用いることで、装置の構造を簡単な構造にすることができる。

又、例えば、気泡が付着し易い部材として、不活性で且つ耐薬品性の多孔質の棒状部材（例えば、表面が粗い多孔質のセラミック材からなる棒状部材等）を使用した場合は、気泡の捕獲（トラップ）効率が良くて濃度測定精度が高く、腐食の虞もなく、腐食による交換頻度も少なく、保守管理が容易で、薬液を汚染することも無い。従って、半導体洗浄装置の構造が簡単で、濃度測定構造の校正等、製造管理の工数が少なく、低コストの半導体洗浄装置を提供できる。

過酸化水素水の濃度測定方法は、半導体製造工程において、半導体製品を洗浄するために使用する過酸化水素水が分解する際に発生する酸素の気泡の発生量は、前記過酸化水素水の濃度と正の相関があるので、前記気泡の発生量を監視することで前記過酸化水素水の濃度を測定することを特徴とする。

（実施例１の構成）
図１は、本発明の実施例１を示す半導体洗浄装置の概略の構成図である。
この半導体洗浄装置は、半導体製品（例えば、ウェハ）１を、所定の濃度に設定された過酸化水素水２ａの混合液からなる薬液２（例えば、過酸化水素水２ａに硫酸を混合した硫酸過水、あるいは、過酸化水素水２ａに塩酸を混合した塩酸過水等）により洗浄するための装置であり、薬液槽１０と、この薬液槽１０内に取り付けられた過酸化水素水の濃度測定装置２０と、洗浄後のウェハ１に付着した薬液２を洗浄により除去するリンス機構３０と、薬液除去後のウェハ１を乾燥する乾燥機構４０とを備えている。この半導体洗浄装置には、更に、複数枚のウェハ１を取り外し自在に収納する収納容器５０と、この収納容器５０を上下左右に移動可能で、且つ、薬液槽１０、リンス機構３０、及び乾燥機構４０間を搬送する搬送機構６０とを備えている。

薬液槽１０は、所定の濃度に設定された過酸化水素水２ａの混合液からなる薬液２を収容し、収容容器５０内の複数枚のウェハ１を所定時間浸積してそれらのウェハ１を洗浄するための槽である。薬液槽１０には、過酸化水素水２ａと混合するための他の薬液（硫酸、塩素等）を供給する供給口１１、過酸化水素水２ａと混合したり、あるいは、過酸化水素水２ａの濃度を薄めるための純水を供給する純水供給口１２、過酸化水素水２ａの供給や、あるいは過酸化水素水２ａの濃度を高めるための高濃度の過酸化水素水２ａを供給する過酸化水素水供給口１３、及び、薬液２を排出する排出口１４等が設けられている。

薬液槽１０内に取り付けられた過酸化水素水２ａの濃度測定装置２０は、過酸化水素水２ａが分解する際に発生する酸素の気泡２ｂが付着し易い部材（例えば、不活性で且つ表面が多孔質の棒状部材、好ましくは、表面が粗い多孔質のセラミック材により形成された棒状部材）２１と、この棒状部材２１を上下にスライド自在に装着するガイド機構（例えば、薬液槽１０の内壁面において縦方向に固定された複数、例えば２個以上の環状部材２２，２３）等とにより構成されている。棒状部材２１の上部には、例えば、浮力による棒状部材２１の上昇量を測定するための目盛２１ａが形成されている。

例えば、棒状部材２１を、断面が円形で、外周面が粗い多孔質のセラミック材により形成した場合、長さは薬液槽１０の深さと同程度（１５ｃｍ〜２０ｃｍ程）、重量（密度）は薬液２の１００〜１０１％程が実用的で望ましい。棒状部材２１の密度は、内部を中空にするか、あるいは、高密度の芯を挿入する等して調整し、薬液２よりも僅かに重くして付着する気泡２ｂの浮力で十分に浮くような構造になっている。

リンス機構３０は、ウェハ１に付着した薬液２を例えば純水にて洗浄して除去する装置であり、純水供給口３１、及び排出口３２を有している。このリンス機構３０は、ウェハ浸積用のリンス槽か、あるいは、純水を吹き付けて、ウェハ１に付着した薬液２ａを除去する吹き付け装置等、種々の構造の装置が採用できる。

乾燥機構４０は、排出口４１を有しており、熱風乾燥機か、あるいは、遠心分離により水分を吹き飛ばす遠心分離器等、種々の構造の装置が採用できる。

（実施例１の過酸化水素水２ａの濃度測定方法）
過酸化水素水２ａの濃度測定装置２０を用いて薬液槽１０内の過酸化水素水２ａの濃度を測定する場合は、例えば、次のようにして行われる。

薬液２中の過酸化水素水２ａは、常温で徐徐に分解し、加熱や振動等の刺激で反応が加速され、分解して酸素（０２）の気泡２ｂが発生する。
２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２０＋Ｏ２

過酸化水素水２ａの濃度と、分解して発生する酸素（Ｏ２）の気泡２ｂの量とは、正比例の関係にある。発生した気泡２ｂは、棒状部材２１の外周面に付着するので、付着した気泡量（例えば、５〜１０ｃｃ／ｍｉｎ程度）により浮力（例えば、５〜１０ｇｗ程度）が生じ、環状部材２２，２３中に挿着された棒状部材２１が、この棒状部材２１の重量（例えば、軽いほど高感度になるが、５０ｇｗ程度が適量）と釣り合う高さ（例えば、４〜５ｃｍ程度）まで上昇する。上昇量は、気泡２ｂの付着量と離脱量とが平衡するポイントになるので、この上昇量を棒状部材２１の例えば目盛２１ａで測定すれば、簡易に気泡２ｂの発生量を測定し、その結果、過酸化水素水２ａの濃度を的確に測定することができる。

過酸化水素水２ａの濃度が所定値よりも高い場合は、純水供給口１２から純水を補給して薄めるか、あるいは、放置して過酸化水素水の自然分解による濃度低下を待つ。これに対して濃度が低い場合は、供給口１３から高濃度の過酸化水素水２ａを補充して濃度を高める。濃度が所定値よりも低い場合は、例えば、設備異常として洗浄済み品の出来栄ええ検査をすることになる。

（実施例１の半導体洗浄方法）
収納容器５０に収容された複数枚のウェハ１は、搬送機構６０により、所定の濃度の薬液２が収納された薬液槽１０内に所定時間浸積されて塵等が洗浄により除去される（第１の工程）。洗浄された収納容器５０内のウェハ１は、搬送機構６０により引き上げられ、リンス機構３０へ搬送される。洗浄後のウェハ１に付着した薬液２は、リンス機構３０において純水により洗浄されて除去され（第２の工程）、搬送機構６０により乾燥機構４０へ搬送される。薬液除去後のウェハ１は、乾燥機構４０にて乾燥され（第３の工程）、乾燥後、収納器等へ搬送されて半導体洗浄工程が終了する。

（実施例１の効果）
本発明の過酸化水素水２ａの濃度測定方法及びそれを用いた半導体洗浄装置によれば、過酸化水素水２ａが分解する際に発生する酸素（Ｏ２）の気泡２ｂの発生量を監視することで過酸化水素水２ａの濃度を測定しているので、過酸化水素水２ａの気泡２ｂによる液面変動や液面定義が検出精度を劣悪にすることが無く、過酸化水素水２ａを直接計測することができて測定精度が高く、測定方法及び測定構造が簡単である。

特に、気泡が付着し易い部材として、不活性で且つ耐薬品性の多孔質の棒状部材２１（例えば、表面が粗い多孔質のセラミック材からなる棒状部材等）を使用した場合は、気泡２ｂのトラップ効率が良くて濃度測定精度が高く、腐食の虞もなく、腐食による交換頻度も少なく、保守管理が容易で、薬液２を汚染することも無い。従って、半導体洗浄装置の構造が簡単で、濃度測定構造の校正等、製造管理の工数が少なく、低コストの半導体洗浄装置を提供できる。

（変形例）
本発明は、上記実施例１に限定されず、例えば、ウェハ１等の半導体製品を洗浄する薬液２を過酸化水素水２ａのみで形成したり、過酸化水素水２ａの濃度測定装置２０を図示以外の他の構成に変更したり、あるいは、半導体洗浄装置の全体の構成を図示以外の他の構成に変更する等、種々の利用形態や変形が可能である。

本発明の実施例１を示す半導体洗浄装置の概略の構成図である。

符号の説明

１ウェハ
２薬液
２ａ過酸化水素水
２ｂ気泡
１０薬液槽
２０過酸化水素水の濃度測定装置
２１棒状部材
３０リンス機構
４０乾燥機構
５０就農容器
６０搬送機構

Claims

過酸化水素水を使用して半導体ウェハを洗浄する半導体製造工程における過酸化水素水の濃度測定方法であって、
前記過酸化水素水が分解する際に発生する酸素の気泡が付着し易い部材を、前記過酸化水素水中に浸積し、前記部材に気泡が付着することにより生じる浮力により、前記部材が前記部材の重量と釣り合う高さまで上昇する際の前記部材の上昇量を測定することにより、前記気泡の発生量を検出して前記過酸化水素水の濃度を測定することを特徴とする過酸化水素水の濃度測定方法。
前記部材は、不活性で且つ表面が耐薬品性の多孔質の棒状部材であることを特徴とする請求項１記載の過酸化水素水の濃度測定方法。
前記棒状部材は、表面が粗い多孔質のセラミック材により形成されていることを特徴とする請求項２記載の過酸化水素水の濃度測定方法。
前記棒状部材は、前記過酸化水素水を収容するための薬液槽内に設けられたガイド機構により上下にスライド自在に取り付けられていることを特徴とする請求項２又は３記載の過酸化水素水の濃度測定方法。
前記過酸化水素水は、他の液体との混合液からなる洗浄用の薬液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の過酸化水素水の濃度測定方法。
請求項５に記載の過酸化水素水の濃度測定方法を用いて測定され、所定の濃度に設定された前記過酸化水素水の混合液からなる前記薬液が収容された薬液槽を準備し、当該薬液槽に半導体ウェハを所定時間浸積して洗浄する第１の工程と、
前記第１の工程後の前記半導体ウェハを純水にて洗浄する第２の工程と、
前記第２の工程後の前記半導体ウェハを乾燥する第３の工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項５記載の過酸化水素水の濃度測定方法を用いて測定され、所定の濃度に設定された前記過酸化水素水の混合液からなる前記薬液を収容し、前記半導体製品を所定時間浸積して洗浄するための薬液槽と、
前記洗浄後の半導体製品に付着した前記薬液を洗浄により除去するリンス機構と、
前記薬液除去後の半導体製品を乾燥する乾燥機構と、
を有することを特徴とする半導体洗浄装置。
前記リンス機構は、前記薬液を純水にて洗浄して除去することを特徴とする請求項７記載の半導体洗浄装置。
請求項７又は８記載の半導体洗浄装置は、更に、
前記過酸化水素水を前記所定の濃度に設定するために、濃度が高い場合は、純水の補給、又は放置して前記過酸化水素水の自然分解で濃度を低下させ、濃度が低い場合は、前記過酸化水素水の補給を行う機構を有することを特徴とする半導体洗浄装置。
請求項９記載の半導体洗浄装置は、更に、
前記半導体製品を収納する収納容器と、
前記収納容器を上下左右に移動可能で、且つ、前記薬液槽、前記リンス機構、及び前記乾燥機構間を搬送する搬送機構と、
を有することを特徴とする半導体洗浄装置。