JP2979779B2 - エッチング装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エッチング装置に係
り、特にエッチング特性の安定化のためのモニタ機能に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、弗酸，硝酸，および酢酸から
なる混酸によるシリコンの選択エッチングが行われてい
る。ダッシュ（Ｄａｓｈ）によってその容量比（１：
３：１２）からなるエッチング液を用いてシリコンの欠
陥を評価する方法が開発され、その後容量比（１：３：
８）からなるエッチング液を用いたエッチングにおいて
はそのエッチング速度が結晶の不純物濃度に依存するこ
とから等方性の選択エッチング液として注目されてきて
いる。

【０００３】しかしながら、この選択エッチング液は特
性が変化し易く制御性がよくないという問題がある。そ
こで、村岡らは、過酸化水素水を添加して選択性を制御
する方法を提案している（特公昭４９−４５０３５）。

【０００４】しかし、この方法を用いても圧力センサの
製造プロセスに代表される３次元微細加工を試みた場
合、エッチング反応が全く進行しない、つまり選択エッ
チングによる３次元微細加工を行うことができないとい
う問題があった。

【０００５】従来のエッチング装置としては、例えば図
８に示すようなものがある（H.Muraoka,T.Ohhashi and
Y.Sumitomo:in Semicondductor Silicon 1973 ）(H.R.H
uffand R.R.Burgess,eds.)Elctrochem.Soc., Princeto
n,N.J;327-338.1973) 。

【０００６】この装置では、エッチング槽１０５内に、
弗酸，硝酸，および酢酸（容量比１：３：８）からなる
エッチング液１０４を充填し、スターラーバー１０６に
よって攪拌しながら、治具１０８によって支持したシリ
コン基板１０７等の被エッチング材料をエッチングす
る。ところで、この装置ではエッチング液との溶解反応
によって生成する亜硝酸イオンの濃度が、エッチング液
１０４に浸漬された白金電極１０１と炭素電極１０２と
の間の電極間電位をエレクトロンメータ１０３で測定す
ることによってモニターされる。エッチング液のエッチ
ング特性を変化させないためには、上記亜硝酸イオンの
濃度をエッチング工程中終始一定に制御する必要があ
り、その方法としてこの電極間電位が一定となるように
亜硝酸イオンを酸化する薬剤、例えば過酸化水素水を添
加するという方法がとられる。

【０００７】しかしながらこのような従来のエッチング
装置では、エッチング液のモニタとして、白金、金等の
金属電極や炭素電極をエッチング液中に直接浸す構成と
なっているため、金属による汚染の危険性を含んでい
る。このため、高度のクリーン度が要求される半導体プ
ロセスでは、整合性がよくないという問題があった。

【０００８】例えば、白金電極と金電極とを使用した場
合、使用したエッチング液をグラファイトファーネス分
析にかけたところ金が４ｐｐｍ程度検出されている。

【０００９】また、多成分系となるエッチング液を直接
電気化学的に測定する構成となっていたため、モニタ値
は本質的に種々の妨害イオンの影響をうけた値となって
おり、エッチング特性を改良する他の添加剤例えば界面
活性剤などの添加によってモニタ値が変動する可能性が
高いという問題を残していた。

【００１０】さらにまたこのようなモニタ方法は、電位
差滴定を基本とすることからわかるように、亜硝酸イオ
ン濃度の変化に対して、電極間電位の応答は、電位ジャ
ンプ領域とプラトー領域とによってなされるため、プロ
セスモニターとしては適当とは言えない。

【００１１】例えば、白金電極と金電極とを使用した場
合、亜硝酸イオン濃度がわずか１００ｐｐｍ（亜硝酸イ
オンから平衡反応により生成する化学種を含めて亜硝酸
イオンに換算）を越えたとき、電極間電位はこれら添加
剤の影響により、既にプラトー領域にはいっており、亜
硝酸濃度の変化に対して電極間電位はもはや変化しなく
なっている。このため、プラトー領域では亜硝酸イオン
濃度を見積もることができず、プロセスモニタとして機
能しないことになる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来のモ
ニタ方法によれば、金属電極などをエッチング液中に浸
漬するため、汚染の危険性が高く、またエッチング特性
を改善するための界面活性剤などの添加剤の添加によっ
て影響を受け易く、正確な亜硝酸イオン濃度の測定を行
うことができないという問題があった。

【００１３】本発明は、前記実情に鑑みてなされたもの
で、エッチング液を汚染させることなく、高精度のモニ
タ結果を得ることのできるエッチング装置を提供するこ
とを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明のエッチン
グ装置では、処理液に浸漬した外筒内部の下端から上端
方向へ向けて不活性ガスを処理液中に送り込み、液相中
の亜硝酸イオンと平衡関係にあるＮＯｘを強制的に上昇
させて前記外筒内部にＮＯｘを蓄え、蓄えたＮＯｘ濃度
を測定することによって、エッチング液の特性をモニタ
するようにしている。

【００１５】

【作用】上記構成によれば、直接液相中の亜硝酸イオン
を測定するのではなく、液相中の亜硝酸イオンと平衡関
係にある気相中のＮＯｘ濃度を測定することによって、
エッチング液の特性をモニタするようにしているため、
金属電極などをエッチング液中に浸漬することなく、モ
ニタを行うことができ、汚染の危険もなくエッチング液
をクリーンな状態に保つことができる。さらに不活性ガ
スを用いて、エッチング液中から外筒の内部へとＮＯｘ
を強制的に上昇するようにしているため、ＮＯｘ濃度測
定の応答性が向上する。

【００１６】また気相中のＮＯ_x 濃度を測定することに
よって、液相中の亜硝酸イオンを測定するため、エッチ
ング特性を改善するための界面活性剤などの添加剤の添
加によっても影響を受けることなく、正確な測定を行う
ことができる。

【００１７】次にこの測定原理について説明する。

【００１８】先ず、亜硝酸イオンは以下に示すような平
衡反応がある。

【００１９】

【外１】

【００２０】この平衡反応からあきらかなように、弗
酸，硝酸，および酢酸（容量比１：３：８）からなるエ
ッチング液に代表されるような混酸からなる選択エッチ
ング液中においては、その高い水素イオン濃度のため
に、亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^- ）としてではなくそのほと
んどが亜硝酸（ＨＮＯ₂ ）として存在する方向へ平衡反
応が大きく傾いていることがわかる。

【００２１】そしてこの亜硝酸（ＨＮＯ₂ ）は、一酸化
窒素および二酸化窒素すなわちいわゆるＮＯ_x と平衡関
係を有しており、このイオン化していないガス成分ＮＯ
_x が液相部と気相部とに気液分配される。

【００２２】従って、気相中のＮＯ_x 濃度の変化を検知
することにより間接的に亜硝酸イオン濃度の変化を検出
することができる。

【００２３】なお、亜硝酸（ＨＮＯ₂ ）は酸中で下記の
ように徐々に分解する。

【００２４】 ３ＨＮＯ₂ →Ｈ⁺ ＋２ＮＯ＋Ｈ₂ Ｏ

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
しつつ詳細に説明する。

【００２６】図１は本発明の第一の実施例にかかるエッ
チング装置の構成を示す図である。

【００２７】このエッチング装置は、図１に示すよう
に、エッチング液１０４の充填されたエッチング槽１０
５に、モニタ装置２００の一端を浸漬し、その気相にお
けるＮＯ_x 濃度を検出することによりエッチング槽の亜
硝酸イオン濃度の変化を検出するようにしたものであ
る。

【００２８】このモニタ装置２００は、シリコンカーバ
イドＳｉＣ等の耐エッチング性の高い材料からなる外筒
２２０と、この上端の気相部にとりつけられたＮＯ_x 検
知器２０４とこの検知器２０４の出力に応じてＮＯ_x 濃
度を算出するＮＯ_x 濃度計２０５とから構成されてお
り、外筒２２０の下方部の液相部２３２のエッチング液
の気相すなわち外筒２２０の上部の気相部のＮＯ_x 濃度
を測定することにより、これと平衡状態にあるエッチン
グ液の状態を測定するものである。

【００２９】なお、２２１は気相部を大気圧に調整する
ための空気孔である。

【００３０】この装置では、亜硝酸イオンが以下に示す
ような平衡反応があり、

【００３１】

【外２】

【００３２】弗酸，硝酸，および酢酸（容量比１：３：
８）からなる選択エッチング液中においては、その高い
水素イオン濃度のために、亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^- ）と
してではなくそのほとんどが亜硝酸（ＨＮＯ₂ ）として
存在する方向へ平衡反応が大きく傾いている。

【００３３】そしてこの亜硝酸（ＨＮＯ₂ ）は、一酸化
窒素および二酸化窒素すなわちいわゆるＮＯ_x と平衡関
係を有しており、このイオン化していないガス成分ＮＯ
_x が液相部と気相部とに気液分配される。

【００３４】従って、気相中のＮＯ_x 濃度の変化を検知
することにより間接的に亜硝酸イオン濃度の変化を検出
することができる。

【００３５】この方法では、従来の方法のように金属電
極をエッチング液中に浸漬する必要はなく、エッチング
耐性の高い外筒のみをエッチング液中に浸漬すれば良い
ため、エッチング液の汚染を防止することができる。

【００３６】また、添加剤の影響を受けること無く、気
相のＮＯ_x 濃度の変化を検知すればよいため、高精度の
モニタ結果を得ることができる。

【００３７】次に、このエッチング装置を用いてシリコ
ン基板の選択エッチングを行い、圧力センサのはり部の
形状加工を行う工程について説明する。

【００３８】まず、図２(a) に示すように、低不純物濃
度のシリコン基板１０に拡散により高不純物濃度の埋め
込み層１２を形成し、この上層に再び低不純物濃度のシ
リコン層１１をエピタキシャル成長法によって形成し、
さらに表面に保護膜としての酸化シリコン膜１３を形成
する。

【００３９】次いで、図２(b) に示すように、フォトリ
ソエッチング法により、酸化シリコン膜１３に開口部を
形成する。

【００４０】続いて、この酸化シリコン膜１３をマスク
として反応性イオンエッチングによって埋め込み層１２
を貫通するように幅３０〜５０μm の垂直溝１５を形成
する。

【００４１】この後、前述したこのシリコン基板を、４
９％弗酸，６１％硝酸，および９９．５％酢酸（容量比
１：３：８）からなる選択エッチング液を充填した前記
図１のエッチング装置のエッチング層中に浸漬し、この
埋め込み層１２を不純物濃度の差から選択的に除去する
ようにすれば、図２(d) に示すように、空洞１６が形成
され、幅２０〜５０μm のシリコン単結晶のはり２０が
形成される。この工程では、前記モニタ装置を用いて気
相中のＮＯ_x 濃度の変化を検知することにより間接的に
亜硝酸イオン濃度の変化を検出し、この検出値に応じて
亜硝酸ナトリウム溶液（ＮａＮＯ₂ １mol/l ）を添加
し、エッチングを行う。結果的にはエッチング液１．２
リットルに対し亜硝酸塩水溶液（１mol/l ）を１０〜３
０分おきに１ml添加したことになる。

【００４２】このように亜硝酸塩を添加したのちしばら
くはエッチングが進行するが、徐々にその速度が低下
し、ついにはエッチングが停止してしまうため、エッチ
ング中は適宜亜硝酸塩を添加する必要がある。

【００４３】ところでこの選択エッチング液に亜硝酸塩
水溶液を添加したときのエッチング液中の亜硝酸イオン
濃度の経時変化を図３に示す。

【００４４】ここでは、前記エッチング工程で用いたの
と同じ４９％弗酸，６１％硝酸，および９９．５％酢酸
（容量比１：３：８）からなる選択エッチング液１００
mlに亜硝酸水溶液（１mol/l ）を１ml添加し、その直
後、１時間後，２時間後および３時間後に１mlづつ取り
出して比色法によって分析した。

【００４５】この図からわかるように、亜硝酸イオンは
約４０分後には半分に減ってしまい、２〜３時間でほと
んどの亜硝酸イオンが消失する。従って、エッチング液
中に導入した亜硝酸イオンの濃度を選択エッチングのプ
ロセス中一定とするためには、常に亜硝酸塩水溶液を添
加し続け、減少分を補給する必要がある。

【００４６】次に、他のデバイスの作製にこの選択性エ
ッチングを用いた場合について説明する。

【００４７】まず、図４(a) に示すように、シリコン基
板３０表面に酸化シリコン膜３１を形成する。

【００４８】次いで、図４(b) に示すように、フォトリ
ソエッチング法により、酸化シリコン膜３１に開口部を
形成して、基板表面にプロテクト用の酸化シリコン膜３
７を形成し、この酸化シリコン膜３１をマスクとして所
定の濃度（２×１０¹⁷cm^-3〜１．５×１０¹⁹cm^-3の５種
類）のイオン注入を行う。

【００４９】この後、図４(c) に示すように、長時間の
熱拡散により拡散深さの深い拡散層３３を形成する。

【００５０】そして、図４(d) に示すように、酸化シリ
コン膜３５および窒化シリコン膜３４を形成する。

【００５１】このようにして形成されたものを選択エッ
チング液に浸漬し、拡散層３３を選択的にエッチングす
る（図４(e) ）。

【００５２】なお、亜硝酸塩水溶液の添加による効果を
調べるために、亜硝酸塩水溶液を添加しない場合、５〜
２０mlを添加した場合についてそれぞれ、触針法により
エッチング深さを測定する。

【００５３】この方法では亜硝酸塩添加後刻々と亜硝酸
イオン濃度が変化していくため、エッチング時間を１mi
n とし手際よく実験を行うものとする。またこのように
エッチング時間を短くすることによって不純物濃度プロ
ファイルを無視することができる。

【００５４】この結果を図５に示す。この図から、亜硝
酸塩水溶液を添加することによって、高不純物濃度のサ
ンプルであればあるほどエッチング速度が増加してい
く。

【００５５】このようにして、３次元の微細加工も可能
となる。

【００５６】なお、ＮＯ_x 濃度の検出方法としては定電
位電解法等の電気化学的方法、赤外線吸収法、可視部吸
光光度法、光干渉法、化学発光法等の光学的方法, 半導
体法等の電気的方法等が使用できる。またＮＯとＮＯ₂
とを別々にモニタするために、２個以上あるいは二種以
上の検知器を使用しても良い。

【００５７】次に本発明の第２の実施例について説明す
る。

【００５８】この装置では、キャリアガスを用いて強制
的に気相を気液平衡にするようにしたものである。

【００５９】すなわち図６に示すようにこのモニタ装置
は、外筒２０２の下端に、マスフローコントローラ等の
流量制御装置２０１を介して窒素ガス等の不活性ガスを
ノズル２１０から送り込み、エッチング液からＮＯ_x 等
の気体を強制的に上昇させるようにし、この外筒２０２
の上部に設けられたＮＯ_x検知器２０４によってＮＯ_x
を検出するように構成されている。

【００６０】ＮＯ_x 検知器２０４の出力によってＮＯ_x
濃度計２０５で算出されたＮＯ_x 濃度信号２１１はコン
トローラ２０６に出力され、このコントローラ２０６で
生成された制御信号２０７が微液コントローラ２０８に
導かれ、エッチング液調整用の過酸化水素水がノズル２
０９から滴下され、検出結果に応じてエッチング液の調
整を行うようになっている。

【００６１】この装置によれば、強制的に気相を高濃度
にしているため、組成変化に対する測定の応答性が向上
し、マスフローコントローラの出力に応じて換算するよ
うにすれば、十分な検出精度を得ることができる。

【００６２】次に本発明の第３の実施例について説明す
る。

【００６３】実施例２では、外筒内にＮＯ_x 検知器２０
４を設けたが、この装置では図７に示すように、筒状の
捕集器２２３の上方に接続するように光学的検出装置を
配設し、ＮＯ_x 濃度を光学的に検出するようにしたこと
を特徴とするものである。

【００６４】この検出装置は、捕集器２２３の上方に接
続するように設けられた吸光度セル２２２の両端に光フ
ァイバ２２０，２２１を接続し、この光ファイバ２２
０，２２１によって導かれた光を分光器２２４で測定
し、信号２１１としてコントローラ２０６に出力され、
このコントローラ２０６で生成された制御信号２０７が
微液コントローラ２０８に導かれ、エッチング液調整用
の過酸化水素水がノズル２０９から滴下され、検出結果
に応じてエッチング液の調整を行うようになっている。

【００６５】この装置によっても実施例２と同様応答性
が良好となる。

【００６６】加えて、亜硝酸イオンの添加方法として
は、亜硝酸ナトリウムのように直接薬液を添加する方法
のほか、高不純物濃度のシリコン片をエッチング液中に
加えることにより亜硝酸イオンを添加した場合と同様の
効果を得ることができる。

【００６７】また電離平衡によって亜硝酸イオンを生成
する二酸化窒素を気体の状態で添加する方法も有効であ
る。

【００６８】さらに、前記実施例では、弗酸，硝酸，お
よび酢酸からなる混酸に対して用いた場合について説明
したが、弗酸と硝酸を主成分とするものであればよい。

【００６９】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、液相中の亜硝酸イオンと平衡関係にある気相中のＮ
Ｏｘ濃度を測定することによって、エッチング液の特性
をモニタするようにしているため、汚染の危険もなくク
リーンな状態を保つことができ、添加剤の添加によって
も影響を受けることなく、さらに不活性ガスを用いて強
制的に気相のＮＯｘを高濃度にしているため、組成変化
に対する測定の応答性が向上し、高精度の測定を行うこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例のエッチング装置を示す
図。

【図２】同エッチング装置を用いた半導体装置の製造工
程図。

【図３】同エッチングにおける亜硝酸塩添加後の亜硝酸
イオン濃度の経時変化を示す図。

【図４】同エッチング装置を用いた半導体装置の製造工
程図。

【図５】同エッチングにおける亜硝酸塩水溶液の添加量
と、不純物濃度とエッチング速度との関係を示す図。

【図６】本発明の第２の実施例のエッチング装置を示す
図。

【図７】本発明の第３の実施例のエッチング装置を示す
図。

【図８】従来例のエッチング装置を示す図。

【符号の説明】

１０１ 白金電極 １０２ 炭素電極 １０３ エレクトロンメータ １０４ エッチング液 １０５ エッチング槽 １０６ スターラーバー １０７ シリコン基板 １０８ 治具 １０ シリコン基板 １１ 低濃度エピタキシャル成長層 １２ 埋め込み層 １３ 酸化シリコン膜 １４ 開口 １５ 垂直溝 １６ 貫通口

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弗酸と硝酸を主成分とする混酸を処理液
   として用いて、洗浄やエッチングなどの湿式処理を行う
   エッチング装置において、前記処理液に下方部を浸漬すると共に、前記処理液から
   発生するＮＯｘを上方内部に蓄える外筒と、 前記処理液中の前記外筒内部の下端から上端方向へ向け
   て不活性ガスを供給するノズルと、 前記外筒内部に蓄えられたＮＯｘを検知するＮＯｘ検知
   器と、 このＮＯｘ検知器によって検知されたＮＯｘの濃度を検
   出するＮＯｘ濃度検出器と、 このＮＯｘ濃度検出器によって検出されたＮＯｘの濃度
   に基づいて、前記処理液に添加剤を供給する添加剤供給
   手段と、 を備えた ことを特徴とするエッチング装置。