JPS6363858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 例えば麻酔ガス流、麻酔動物の血液中の酸素及
び亜酸化窒素の存在と濃度が、銀電極を使用した
ポーラログラフイーで検出され、かつ個々の濃度
が測定されることは公知である。このことは、応
用生理学雑誌45巻４号、637〜643頁（1978年）の
Albery、Brooks、Gibson及びHahnの論文に記
載されている。またハロタン（１−ブロモ−１−
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）が水
銀滴下電極を使用してポーラログラフイーで検出
されることも公知であるが（Soviet Inventions
Illustrated、1963年３月、p.6参照）、流体中の３
種のガスの存在を区別し、或いはその個々の濃度
を測定することは今まで不可能であつた。

本発明の、流体中の酸素、亜酸化窒素及びハロ
タンの存在を電気化学的に検知する方法は以下の
段階を含む。

流体からのガスが通過しうる透過可能な膜を介
して金、或いは白金電極及び銀電極（両電極は電
解質と接している）に、流体を露出させること、 酸素が金或いは白金電極で還元される第１ポテ
ンシヤルで前記電極を保持し、かつ前記電極を介
して流れる第１電流を検知すること、 酸素及びハロタンが銀電極で還元される前記第
１ポテンシヤルで前記電極を保持し、かつ前記電
極を介して流れる第２電流を検知すること、 引続いて酸素及びハロタン及び亜酸化窒素が銀
電極で還元される第２ポテンシヤルで前記電極を
保持し、かつ前記電極を介して流れる第３電流を
検知すること、 次いで第１乃至第３電流から３種のガスのいず
れか（或いは全て）が存在するかどうかを測定す
ること。

３種の電流の大きさから、いずれか或いは全て
の３種のガス濃度を測定することも可能である。

本発明の、流体中の酸素及び亜酸化窒素及びハ
ロタンの存在を検知するための電気化学センサー
は、 金或いは白金電極と、 銀電極と、 ２個の電極と接触する電解質用容器と、 透過可能な手段（そこを介して流体からのガス
が電極へと流れる）と、 酸素が金或いは白金電極で還元され、酸素及び
ハロタンが銀電極で還元されかつ電極を介して
各々第１及び第２電流を流れせしめる如き第１ポ
テンシヤルで金或いは白金電極及び銀電極を保持
し、かつ引続いて酸素及び亜酸化窒素及びハロタ
ンが銀電極で還元され電極を介して第３電流を流
れせしめる如き第２ポテンシヤルで銀電極を保持
するための回路手段と、及び 第１乃至第３電流の各々の存在を検知するため
の電流検知手段とを含む。

第１の具体例においては電極として白金電極と
銀電極を使用するこれらの電極は比較的表面積の
小さいものである。例えば、金属ワイヤの端面の
形状であり得る。第１電流の大きさは酸素濃度に
比例し、第２と第１電流の差はハロタン濃度に比
例し、かつ第３と第２電流の差は亜酸化窒素の濃
度に比例する。

第２の具体例においては、比較的面積の大きい
金属化膜の形態にある白金又は金電極を使用す
る。流体中のガスは膜を介して銀電極へ流れ、存
在する酸素は膜電極で完全に還元される。この場
合、第１電流は酸素濃度に比例し、第２電流はハ
ロタン濃度に比例し、かつ第３と第２電流の差は
亜酸化窒素濃度に比例する。

第３の具体例においては、金属化膜の形態にあ
る白金又は金電極を使用する。流体からのガスは
膜を介して銀電極へ流れ、存在する酸素の実質的
に殆んど100％が膜電極で還元される。

この配置では、ガスが膜電極を介して通過後、
流体中のガスと接触する第２の白金補助電極が設
けられている。

この第２の白金補助電極は第１ポテンシヤルで
保持され、前記電極を介して流れる第４電流が測
定される。この場合、第１電流は酸素濃度に比例
し、第２電極と１末満の因子を乗じた第４電流の
差はハロタン濃度に比例し、かつ第３と第２電流
の差は亜酸化窒素濃度に比例する。

第３の配置の変更例では、金属化膜と銀電極の
間の装置内に、電気化学反応を持続させながら金
属化膜を介して流れる全ての酸素を還元しうる化
学システムが設けられている。そのような化学シ
ステムとしては、適当なヒドロキノン溶液を例示
しうる。

本発明の方法及び装置に於いて、銀電極での亜
酸化窒素の電気化学還元の反応生成物として窒素
が生ずる。銀電極が長時間第２ポテンシヤルで保
持されると、窒素の気泡が形成され、それにより
陰極が閉塞され、ガス検知方法が著るしく妨害さ
れるであろう。

更に本発明の特徴は、一連のパルスとして第２
ポテンシヤルが銀電極に印加され、その結果とし
て生ずる銀電極を介する過度電流が、各パルスの
印加開始後の所定の時間に検知される。通常、定
常電流に達していないが既知の定常レベルに達し
たような時間に測定が行なわれ、従つて正確なガ
ス濃度が測定される。

一般的には、第一ポテンシヤルが白金或いは金
電極及び銀電極の両方に連続的に印加され、銀電
極のポテンシヤルを断続的に第２の値に変化させ
るために一連のパルスが付加される。

本発明を添付図面を参照しながら、更に説明す
る。

酸素が、白金或いは金或いは銀から成りかつ酸
素が還元される適当な電気化学ポテンシヤルで保
持される電極を用いるポーラログラフイーで検知
されうることは公知である。また亜酸化窒素が白
金或いは金電極を用いるポーラログラフイーで検
出され得ないが、銀電極を用いれば検出され得る
ことも公知である。銀はガスの還元に触媒作用を
及ぼす。我々は、ある一定のポテンシヤルではハ
ロタンが（該電極はハロタンの還元に触媒作用を
及ぼす）で検知されるが、より一層驚くべきこと
に白金又は金電極をこのポテンシヤルに維持した
としてもハロタンは還元されないことを発見し
た。我々はこの発見を、流体中の全ての３種のガ
スの存在を検知し、個々の濃度を測定するための
方法及び装置に応用した。

第１図のガスセンサー１０は、外部管状ホルダ
ー１１を含み、前記ホルダーの一端は“Ｏ”リン
グ１４により固定される膜１２で閉じられてい
る。膜は酸素及びハロタン及び亜酸化窒素に対し
て透過性であり、例えばシラステイツク
（Silastic）（商標）から成る。

外部ホルダー内に、絶縁ボデイ１６（通常は、
流し込エポキシ樹脂から成る）がスクリユーキヤ
ツプ１８により適所に保持されている。ホルダー
１１及びボデイ１６は、それらの間に空間が存在
するような相対径を有する。この空間には、1M
水酸化カリウムと0.1M塩化カリウム水溶液の如
き電解質２０が充填されている。

ボデイ１６は、白金ワイヤ陰極２４と銀ワイヤ
陰極２６を具備する。そのワイヤの末端はボデイ
１６の末端と同一平面をなし、かつ膜１２から僅
かに離れて位置している。ボデイ１６は、銀の筒
状バンド２８をも具備する。前記バンドの筒状表
面は、ボデイの側面と同一平面をなしかつ銀／塩
化銀基準電極を形成すべく電解質２０と接してい
る。３個の電極はボデイの中心孔を通る結線３２
及びスクリユーキヤツプ１８を通る接続ケーブル
３４を介して、コントロール・測定回路（第１図
に図示せず）に接続されている。

使用時に、被試験流体は電極システムの膜１２
に露出される。膜を透過しうる流体中のガスは、
膜を介して電解質２０に拡散する。白金陰極２４
が−0.80ボルトのポテンシヤルE₁で保持される
と、陰極達にする酸素は還元され、酸素濃度に比
例する電流i₁が陰極を介して流れるであろう。銀
陰極２６が同一ポテンシヤルE₁で保持されると、
その電極に達する酸素及びハロタンが還元され、
これらのガス濃度に比例する電流i₁′（電極の２種
のガスに対する感度の違いを留意されたい）が銀
電極を介して流れるであろう。電解質２０中のハ
ロタン濃度は、電流差i₁′−i₁から測定され得る。

銀電極２６が約−1.4ボルトのポテンシヤルE₂
で保持されると、全ての３種のガスが還元され電
極i₂が流れるであろう。電流差i₂−i₁′から、亜酸
化窒素濃度が測定される。

電流の関係を第２図に図示する。

膜を介して拡散するガス濃度は、被試験流体中
の濃度、流体と膜の間の分配係数及び膜と電解質
の間の分配係数に依存する。陰極２４，２６が分
極し、定常状態に達すると、陰極表面を被試験流
体との間に濃度勾配が生ずる。この場合、反応ガ
スの表面濃度は事実上ゼロである。従つて、陰極
を介する電流は、濃度勾配を辿る反応ガスの拡散
率に比例し、被試験流体中の濃度に比例する。そ
れ故に、器具の目盛定めは使用前に行なわれる。

亜酸化窒素の還元に必要なポテンシヤルがかな
り陰極性の場合には、制限電流が到達し測定され
うるようにかなり塩基性の電解質を使用しなけれ
ばならない。そうでなければ、N₂O還元に対す
るポテンシヤルに比してあまり陰極性でないポテ
ンシヤルで水素が発生して電解質が分解するであ
ろう。

本発明では電気化学電流プラトーで測定が行な
われるので、ポテンシヤルの僅少な変化に左右さ
れない。

安定電源からの直流ポテンシヤルを使用すれ
ば、別個の基準電極及び対向電極を使用する必要
なしに、十分一定の分極電圧が得られる。

しかしながら、非常に正確な分極電圧が要求さ
れる場合には、従来の電気化学デバイスの場合の
如く別個の基準電極及び対向電極を設けうる。

面積の広い金属化膜電極を用いる別の具体例３
５を第３図に図示する。外部管状カバー３６は、
固体デイスク状ボデイ３８を収容する。これらは
いずれも、絶縁材料から成る。ボデイ３８の上部
面には、電解質４０を保持しうる凹部がある。リ
ング状金属接触部４２は電解質凹部の周囲のデイ
スク上部表面に位置し、金或いは白金金属化膜電
極４４を支持する。電極の金属化面４６は金属リ
ング４２と接している。

電解質凹部は、膜電極４４の下部面を有効に支
持するナイロンメツシユスペーサ４８をも含み、
半融金属デイスク５０は電極４４の上部面を保護
するカバー３６により保持される。

電解質凹部は膜電極の金属面を接触するのに十
分な電解質４０を含有する。

ボデイ３８は、ボデイの上部表面と同一平面を
なす上部面を有する２個の電極を具備する。第４
図に図示する如く、中央に管状銀電極５２が位置
し、それに隣接して管状銀／塩化銀基準電極５４
が位置する。

これら２個の電極及び金属化膜接触部４２に対
する外部結線５８を概略的に示す。結線は適当な
コントロール・測定回路６０に連通する。

金属化膜電極４４は、検出されるべき３種のガ
スに対して透過性の材料から作らなければならな
い。

適当な構造が、英国特許第1200595号の明細書
中に記載されている。この構造では、透過可能な
膜はスパツタ金の層で被覆されている。

デバイス３５がガス状雰囲気に露出されると、
ガスは半融金属デイスク５０及び金属化膜電極の
層４４，４６を介して金或いは白金電極と電解質
４０との間の界面に流れる。電極４６がポテンシ
ヤル−E₁で保持されると、酸素は界面で還元さ
れ、酸素濃度に比例する電流i₁が電極を介して流
れる。膜を介するガスの拡散率及び電極４６の金
属化は、電極に達する全ての酸素を除去し、銀陰
極５２には酸素が全く到達しないように選択され
る。

銀陰極をポテンシヤル−E₁で保持すると、前
記電極を介して流れる電流i₁′はハロタン濃度に比
例する。銀陰極５２を次にポテンシヤル−E₂ボ
ルトで保持すると、ハロタンと亜酸化窒素は還元
され、対応する電流i₂を使用してその差から亜酸
化窒素濃度が計算され得る。

ポテンシヤルと電流の関係を、第５図に図示す
る。

しかしながら、金属化膜電極による酸素の除去
が100％でない場合、幾らかの酸素が銀陰極５２
に達し印加ポテンシヤルE₁及びE₂でその酸素が
銀陰極で還元されるであろう。この問題は白金補
助電極６２（第３図及び第４図に点線で図示）
を、基準電極５４に対して適所に介在させれば解
決する。補助電極６２も、電子回路に接続され
る。前記回路は下記かつ第６図に図示の異なる電
流関係に対して適用できる型に変更しても良い。

膜電極で全ての酸素が除去されないが、この電
極を介する電流i₁はなお酸素濃度に比例する。補
助電極６２もポテンシヤルE₁で分極し、この電
極に達するガスにより電流i₁ ^*が流れる。幾らか
の酸素が銀陰極５２に達し、ポテンシヤルE₁で
この電極を介する電流i₁′はハロタンの還元と幾ら
かの残余酸素の還元の和に相当する。ハロタンの
真の濃度はi₁′から、因子ｋ（ｋは膜電極４４と銀
陰極５２の相対面積に依存する）を乗じた電流
i₁ ^*を減算して求められ得る。銀陰極をポテンシ
ヤルE₂で保持すると、電流i₂は亜酸化窒素とハロ
タンの還元と残余酸素の一部の還元に相当する。
亜酸化窒素の濃度はi₂とi₁′の差から測定され得
る。

前記の具体例のいずれに於いても、銀陰極は亜
酸化窒素が長時間に亘つて還元されるポテンシヤ
ルE₂で分極され得ない。なぜなら、窒素が反応
生成物として生ずるからである。最後には、気泡
が生じて陰極を閉塞するであろう。

この問題を解決するために、本発明では、一連
のパルスとして、分極電圧E₂を銀陰極に印加す
る。パルス化した分極電圧を印加すると、感度が
高まり、撹拌の影響が消失し、更に金属化膜電極
４４，４６の厚さ及び材料と電流が無関係となる
ことが知見されている。

適当な回路図を第７図に図示する。センサー３
５は、白金或いは金の金属化膜電極４６、銀陰極
５２と銀／塩化銀基準電極５４を有する形でかな
り概略的に図示されている。

基準電極５４は安定直流電源の陽極側に接続さ
れる。前記電源は必要な定常陰電圧E₁ボルトで
陰極４６，５２を保持する。銀陰極５２は第１演
算増幅器６６の逆入力に接続される。非逆入力は
間断的に銀陰極６２のポテンシヤルをより負のポ
テンシヤルE₂に変化させる二乗パルスを与える
パルスジエネレータ６８に接続される。

白金或いは金陰極４６は第２演算増幅器７０の
逆入力に接続される。非逆入力は接地され、出力
は算術ユニツト７２に接続される。この増幅器は
陰極４６を介する電流を検知するために使用され
る。同様に、第１増幅器６６は銀陰極５２を介す
る電流を検知し、増幅器出力は２個のサンプル・
保持ユニツト７４，７６を介して算術ユニツトに
接続される。ユニツト７４，７６は、パルスジエ
ネレータ６８によりゲートされ、増幅器６６の出
力はパルスジエネレータからの各パルスの始めと
終りの後の所定の間隔で別にユニツトにより抽出
される。前記ジエネレータの一つはインバータ７
８を介する。前記出力は電圧E₁及びE₂で銀陰極
５２を介する過度電流に相当する。電流値は保持
され、算術ユニツト７２に供給される。前記ユニ
ツトは、適当な感度因子の適用により必要な減算
を行ない、各々３種のガス濃度に比例する３個の
出力信号を発生する。必要に応じて、これらの信
号は所定数のパルスで平均化された適当な型のデ
イスプレイデバイス７９上に表示される。

第７図に図示の回路は、本発明の第１図、或い
は第３図の具体例のいずれかと連結して使用され
うる。

本発明に従つて検出されうる３種のガスの中
で、通常は、酸素濃度がおよそハロタン濃度の約
10倍であることは既に知られている。典型的には
N₂O70％、O₂29％、ハロタン１％である。酸素
が銀陰極に達する前に金属化膜電極により全ての
酸素が除去される可能性については第３図を参照
しながら記載した。しかしながら、酸素が電気化
学反応により完全に除去されない場合には、第３
図の具体例の電解質４０中に、金属化膜電極４
４，４６を介して流れる酸素を除去しうる化学シ
ステムを備える。

駆動電極、銀陰極５２の周囲の銀リング形状の
基準電極５６と基準電極５４が設けられる。

補助電極６２は必要としない。この駆動電極
は、必要な定常ポテンシヤルで電極を保持する別
の形態の電子回路に接続される。

水酸化カリウム及び塩化カリウムの電解質の他
に、１，８−ジヒドロキシアントラキノン溶液が
更に用意される。前記アントラキノンは駆動電極
により駆動され、水と反応してヒドロキノンが生
ずる。反応は次の通り。

次にヒドロキノンは以下の式に従つて電解質中
の酸素と反応し、電解質に達する全ての酸素を除
去する。

アントラキノンはヒドロキノンに還元されて供
給が維持される。これらの化学反応は電気化学測
定に何らの影響も及ぼさない。この場合銀陰極を
介する電流は、分極電圧に従つて亜酸化窒素のみ
或いは亜酸化窒素とハロタンに比例し、酸素には
関与しない。金属化膜を介する電流は、たとえデ
バイスに入る酸素の全てが除去されなくともなお
酸素濃度に比例する。

類似の化学反応が第１図に図示の具体例と連結
して使用されうる。第８図に示す如く、外部ホル
ダー１０は入力チユーブ８２とガスパイプ６８へ
の出力チユーブ８４を有する取付具８０内で保持
される。ソース（図示せず）からのガスはまず従
来型の酸素センサ８８に流れ、次に酸素スクラツ
バ９０を流れる。前記スクラツバは、ナトリウム
塩の如きアルカリ性アントラキノン−２−スルフ
オネート溶液と亜鉛アマルガムを含有するドレツ
シエルびんとして図示されている。下記の反応に
於いて、パイプに沿つて流れるガス中の酸素は除
去され、亜鉛アマルガムによりキノンの形状がヒ
ドロキノンの形状に還元される。

酸素は全てのアマルガムが消耗されるまで吸収
され、ハロタンと亜酸化窒素のみがセンサー１０
に到達するであろう。この配置では、ハロタンの
還元をさけるために駆動電極は白金製でなければ
ならない。酸素スクラツバが有効に作動する場合
には、白金或いは金陰極２４を介する電流は存在
しない。従つて陰極２４の有効性をチエツクすべ
く、陰極２４が使用されうる。

酸素スクラツバはまた第３図に図示の具体例と
連結して使用されうる。

本発明の方法及び装置が主として麻酔装置や病
院のガス供給ライン中のガス測定に使用されるこ
とは予期されるが、生体外の血液−ガス分析やカ
テーテル或いは終皮検知器具を用いる生体内測定
にも使用されうる。更に工業的にも応用可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガスセンサーの第１具体例の
断面図、第２図は第１図のデバイスの操作を示す
概略図、第３図及び第４図は第２具体例の断面図
及び平面図、第５図及び第６図は第３図のデバイ
スの２種の可能な操作型の概略説明図、第７図は
適当に連結した電子回路図、第８図は酸素スクラ
ツバと連結した第１具体例の使用説明図である。 １０，３５，８８……センサー、１１……ホル
ダー、１６，３８……ボデイ、２０，４０……電
解室、２４，２６，４４，４６，５２，５４，５
６，６２……電極、３２，５８……結線、３４…
…接続ケーブル、４８……スペーサ、６０……回
路、６６，７０……増幅器、６８……パルスジエ
ネレータ、７２，７４，７６，７８……ユニツ
ト、７８……インバータ、７９……デイスプレイ
デバイス、８２，８４……チユーブ、９０……酸
素スクラツバ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 流体からのガスが通過しうる透過可能手段を
   介して流体を、電解質と接触している金或いは白
   金電極と銀電極に露出させることと、 酸素が金或いは白金電極で還元されるような第
   １ポテンシヤルで前記電極を保持し、かつ金或い
   は白金電極を介して流れる第１電流を検知するこ
   とと、 酸素及びハロタンが銀電極で還元されるような
   前記第１ポテンシヤルで前記電極を保持し、かつ
   銀電極を介して流れる第２電流を検知すること
   と、 引続いて酸素及びハロタン及び亜酸化窒素が銀
   電極で還元されるようなポテンシヤルで前記電極
   を保持し、かつ銀電極を介して流れる第３電流を
   検知することと、 ３種のガスのいずれかの存在を３種の電流から
   決定することとからなる、流体中の酸素、亜酸化
   窒素及びハロタンの存在を電気化学的に検知する
   方法。 ２ ３種の電流の大きさを測定し、存在する３種
   のガスのいずれかの濃度を決定することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 金或いは白金電極と、 銀電極と、 ２個の電極と接して存在する電解質を収容する
   容器と、 流体からのガスが電極へ流れる間に通過しうる
   透過可能手段と、 酸素が金或いは白金電極で還元され、酸素及び
   ハロタンが銀電極で還元され、かつ第１及び第２
   電流をそれぞれの電極を介して流れさせる第１ポ
   テンシヤルで金或いは白金電極と銀電極とを保持
   し、また引続いて酸素及び亜酸化窒素及びハロタ
   ンが銀電極で還元され、かつ第３電流を銀電極を
   介して流れさせる第２ポテンシヤルで銀電極を保
   持するための回路手段と、 各３種の電流の存在を検知するための電流検知
   手段とからなる、流体中の酸素、亜酸化窒素及び
   ハロタンの存在を検知するための電気化学センサ
   ー。 ４ 更に、３種の電流の大きさを測定するための
   電流測定手段と、３種の電流から得られる値にお
   ける選択された組合せの差を決定するための算術
   手段も含むことを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載の電気化学センサー。 ５ 白金或いは金電極及び銀電極の表面積が比較
   的小さく、第１電流は酸素濃度に比例し、第２電
   流と第１電流の差がハロタン濃度に比例しかつ第
   ３電流と第２電流の差が亜酸化窒素濃度に比例す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載
   の電気化学センサー。 ６ 白金或いは金電極が銀電極に比して面積の比
   較的広い金属化膜の形状であり、流体中のガスが
   膜電極を介して銀電極に達しかつ存在する酸素が
   膜電極で完全に還元されるように配置されてお
   り、第１電流は酸素濃度に比例し、第２電流はハ
   ロタン濃度に比例しかつ第３電流と第２電流の差
   は亜酸化窒素の濃度に比例することを特徴とする
   特許請求の範囲第４項に記載の電気化学センサ
   ー。 ７ 白金或いは金電極は銀電極に比して面積の比
   較的広い金属化膜の形状であり、流体中のガスが
   膜電極を介して銀電極に達しかつ存在する酸素の
   100％よりは少ないが実質的な部分が膜電極で還
   元されるように配置されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項に記載の電気化学センサ
   ー。 ８ 更に、電解質と接し膜電極を通過後のガスが
   流れる第２の白金或いは金電極と、第１ポテンシ
   ヤルで第２の白金或いは金電極を保持する回路手
   段と、第２の白金或いは金電極を介して流れる第
   ４電流の大きさを測定する電流測定手段とをも備
   えており、第１電流は酸素濃度に比例し、第２電
   流と第１及び第２電極の相対面積に関係する係数
   を乗じた第４電流との差はハロタン濃度に比例
   し、第３電流と第２電流の差は亜酸化窒素濃度に
   比例することを特徴とする特許請求の範囲第７項
   に記載の電気化学センサー。 ９ 更に、金属化膜と銀電極の間に、電気化学反
   応を持続しながら金属化膜を介して流れる全ての
   酸素を還元しうる化学システムも備えていること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の電気
   化学センサー。 １０ 化学システムがヒドロキノン溶液を含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の電
   気化学センサー。 １１ 化学システムがアルカリ性アントラキノン
   −２−スルフオネート溶液と亜鉛アマルガムであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記
   載の電気化学センサー。 １２ 化学システムが１，８−ジヒドロキシアン
   トラキノン溶液であり、更に、電解質と接しかつ
   アントラキノンが水と反応してヒドロキノンにな
   るようなポテンシヤルで保持される銀駆動電極も
   備えていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ０項に記載の電気化学センサー。