KR0185180B1 - 반도체 디바이스 제조방법 및 그 제조장치 - Google Patents

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리차드 제이. 보토스
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Abstract

디바이스 제조 공정에서 기판을 세정하는 방법 및 장치가 개시된다. 과산화 수소 및 수산화 암모늄 수용액이 기판 세정에 이용된다. 세정 용액내의 과산화 수소 및 수산화 암모늄의 농도는 특정 레벨로 유지된다. 세정액의 수명이 본 공정에 의해 연장된다. 또한, 용액내의 과산화 수소 및 수산화 암모늄의 농도를 소망 범위내로 유지시킴으로써, 본 공정은 용액이 기판 세정에 이용되는 전체 시간에 걸쳐 기판을 효과적으로 세정하는 세정액을 제공한다. 본 장치는 세정액의 pH 및 전도도와 같은 특정 용액 파라미터를 모니터 하고 과산화 수소 및/또는 수산화 암모늄을 세정액에 부가하여 이 파라미터들 즉 과산화 수소 및 수산화 암모늄의 농도를 소망 레벨들로 유지시킨다.

Description

반도체 디바이스 제조 방법 및 그 제조 장치
제1도는 본 발명인 제어 방법의 예시도.
제2도는 반도체 세정조내의 수산화 암노늄의 농도와 세정조의 전도도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
제3도는 본 발명 공정에서 시간에 대한 반도체 세정조내의 과산화 수소의 농도와 수산화 암모늄의 농도의 예시도.
제4도는 본 발명의 다른 제어 방법의 예시도.
제5도는 본 발명의 또 다른 제어 방법의 예시도.
(발명의 배경)
본 발명은 디바이스 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명은 디바이스를 제조하는 동안 디바이스 기판의 세정 공정에 관한 것이다.
(배경기술)
디바이스 제조시에 있어서, 디바이스 제조중에 기판 표면으로부터 입자와 같은 불순물, 오염막, 흡수 가스등을 제거하는 것이 더 중요해지고 있다. 기판으로 부터 불순물을 제거하는 한 방법은 기판을 탈이온화수, 수산화 암모늄, 과산화 수소를 포함하는 용액으로 린스하는 것이다. Kern, W의 실리콘 웨이퍼 세정 기술의 발전(The evolution of silicon wafer cleaning techology) J.Electrochem.Soc.137(6):1887(1990)에 기술된 바와 같이, 기판은 침지 세정, 스프레이 세정, 초음파 세정과 같은 다른 많은 기술을 이용하여 이 용액으로 린스된다. 이러한 용액을 포함하고 있는 조(bath)가 나가시마 등의 미국 특허 번호 제 5,167,756호에 기술되어 있다.
M.Meuris등의 NH4OH/H2O2혼합물내의 실리콘 표면 거칠기와 게이트 산화 보전성의 관계(The relationship of the silicon surface roughness and gate oxide integrity in NH4OH/H2O2Mxtures) Jpn.J.Appl.Phys., 31(Part 2, No. 11A):L1514(1992)에 기술된 것처럼, 세정조내의 수산화 암모늄 양의 작은 변화는 세정조의 반도체 기판 세정 효율 및 이 기판상의 커패시터 수율에 영향을 미친다. 게다가, Kobayash, H. 등의 SC1 용액의 다양한 조합에서의 Si 에칭율의 연구(Study of Si etch rate in various compositions of SC1 solution) Jpn, J.Appl Phys., 32(Pt, 2, No.1A/B) : L45(1992)에 기술된 바와 같이, 수산화 암모늄과 과산화 수소의 농도는 세정액이 반도체 기판을 에칭하는 율에 영향을 미친다.
표준 세정액은 농도가 세정액의 약 0.01 내지 10 중량 %인 수산화 암모늄과 세정액의 약 0.01 내지 10 중량 %인 과산화 수소를 포함한다. 그러나, 시간이 지남에 따라 암모니아가 용액으로 부터 증발하고 과산화 수소가 분해되므로 세정액내의 수산화 암모늄과 과산화 수소의 농도는 시간에 따라 일정하지 않다. 결국 수산화 암모늄과 과산화 수소의 농도는 용액이 더 이상 세정 기판에 이용하지 못할 정도로 변화한다. 그러므로, 실리콘 웨이퍼, 평패널, 포토마스크와 같은 기판은 통상 수산화 암모늄이나 과산화 수소의 농도가 소정 범위를 벗어나 유용하지 않게 될 때 용액이 배출되는 배치 공정(batch process)의해 세정된다.
이 배치 방법은 용액을 바꾸는 시간이 기판이 세정되지 않는 시간이므로 감소된 생산량, 화학적 이용 및 폐기와 관련하여 비용이 크지만, 현재는 조가 기판 세정에 이용될 때 시간에 따라 조내의 수산화 암모늄과 과산화 수소의 농도를 제어하는 상업적인 공정이 없다. 제어 방법들이 하라소노 등의 일본 특허출원 번호 소화 59[1984]-46032호와 미야비 등의 일본 특허출원 번호 소화 62(1987)-8040호에 기술되어 있으나, 이러한 제어 방법은 세정액내의 수산화 암모늄의 농도와 과산화 수소의 농도 모두를 제어하지는 못한다. 따라서, 조의 가용 수명을 상당히 연장시키는 메카니즘을 제공하지 못한다. 그래서 조가 기판 세정에 이용될 때 수산화 암모늄과 과산화 수소의 농도 모두가 소정 농도 범위내로 유지되도록 제어되는 기판 세정 공정이 요구된다.
(발명의 개요)
본 발명은 반도체 디바이스 제조에 이용되는 일반적인 기판을 세정하는 방법에 관한 것이다. 기판을 세정하기 위하여 수산화 암모늄과 과산화 수소를 포함하는 용액이 이용된다. 본 방법은 용액이 기판 세정에 이용될 때 용액내의 과산화 수소 및 수산화 암모늄의 농도를 소정 범위내로 제어한다. 과산화 수소 및 수산화 암모늄의 농도가 대략 수용액내에서 각각 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량 % 인 것이 유리하다.
과산화 수소 및 수산화 암모늄은 조내에서 특정 이온 종으로 분해된다. 25℃에서 11.62pH인 약산의 과산화 수소와 25℃에서 4.75pH인 약염기의 수산화 암모늄은 수용내에서 각각 고유의 분해 상수를 갖는다. 조내의 특정 종(specles)쌍들중의 한쌍의 농도가 알려지면 수산화 암모늄과 과산화 수소의 농도가 결정될 수 있다. 이러한 종 쌍은 H2O2와 HO2, H2O와 OH-, H2O2와 NH4OH, H2O2와 NH4 +, H2O2H+와 H+, NH4OH와 HO2 -, NH4OH와 OH-, NH4OH와 H+, NH4OH와 NH4 +, HO2 -와 OH-, HO2 -와 H+, NH4 +와 OH-, NH4 +와 H+이다.
원하는 종의 쌍이 선택되면 이 종의 농도를 검출하는 센서들이 선택된다.
예컨대, 종쌍 HO2 -와 H+가 선택되면, 용액의 전도도를 측정하여 [HO2 -]가 결정되고 용액의 pH를 측정하여 [H+]가 결정된다. 편의를 위해 농도를 표시하는데 브래킷을 이용한다. pH는 직접적으로 [H+]를 측정하고 전도도는 용액내의 하전된 종(예, HO2 -)의 농도와 관련되어 있으므로 이러한 파라미터들이 선택된다. 용액내의 하전된 다양한 종의 상대 농도와 전하 보존 원리에 기초하여 전도도가 용액내의 [HO2 -]와 [NH4 +]의 직접적인 측정 수단이 된다. 통상적으로, 수용액의 pH는 약 9 내지 11이다. 용액의 pH가 세정 공정 동안에 이러한 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한 용액의 전도도는 과산화 수소와 수산화 암모늄의 원하는 농도의 용액이 준비될 때 용액 전도도의 대략 20%내를 유지하는 것이 유리하다.
측정되 파라미터가 수용액내의 과산화 수소 및 수산화 암모늄의 농도를 제어하는데 이용된다. 조내의 전도도와 pH를 모니터하여 조의 조성을 제어하는 흐름도가 제1도에 도시되어 있다.
또한, 본 발명은 세정액의 pH와 전도도를 모니터하는 장치에 의해 구체화된다. 이 장치는 과산화 수소와 수산화 암모늄 모두 또는 이들중 하나를 세정액에 부가함으로써 과산화 수소와 수산화 암모늄을 원하는 농도로 유지시켜 수용액내의 이러한 성분들의 소망 농도와 고나련된 레벨로 pH와 전도도를 유지시킨다.
상세한 설명
반도체 기판, 다중칩 모듈, 반도체 공정에 사용되는 마스크, 평패널 표시부와 같은 기판상의 불순물은 그 존재가 디바이스 수율과 성능에 악 영향을 미치므로 제거된다. 이러한 불순물을 제거하는 한 방법은 기판을 과산화 수소 및 수산화 암모늄의 수용액으로 처리하는 것이다. 이 가판이 침지, 원심 스프레이 세정, 초음파 세정과 폐쇄 시스템 화학 세정과 같은 기술을 이용하여 이 수용액으로 처리된다. 통상 RCA 표준 세정액으로 알려진 이러한 용액은 위 목적용으로 잘 알려져 있다. RCA 표준 세정 프로세스가 전술한 W.Kern의 제목이 실리콘 웨이퍼 세정 기술의 발전인 논문에 기술되어 있고 이 기술이 본 발명에 참조된다.
기판 표면을 효과적으로 세정하는 린싱 용액은 수산화 암모늄과 과산화 수소 양자의 농도가 각각 용액의 약 0.01 내지 10중량%이다. 특정 응용에 따라서는 이러한 조내의 수산화 암모늄과 과산화 수소의 농도 범위가 크게 변한다. 본 기술 분야의 숙련자라면 고농도의 수산화 암모늄과 저 농도의 과산화 수소를 갖는 용액이 저농도의 수산화 암모늄과 고농도의 과산화 수소를 포함하는 용액보다 기판 표면을 에칭하는 경향이 크다는 것을 이해할 수 있다.
조내의 수산화 암모늄과 과산화 수소의 농도 역시 시간에 따라 변한다. 농도의 이러한 변화는 용액으로부터 암모니아가 증발하고 용액내의 과산화 수소가 분해되기 때문이다. 과산화 수소의 분해율은 용액내에서 다른 금속 및 불순물이 구성됨에 따라 증가한다.
본 발명의 공정에서, 용액의 대략 0.01 내지 10중량%의 수산화 암모늄과 대략 0.01 내지 10중량%의 과산화 수소의 세정 수용액이 준비된다. 용액내의 수산화 암모늄 농도가 대략 용액의 0.3 내지 0.8중량%이고 용액내의 과산화 수소의 농도가 대략 용액의 2.5내지 3.5중량%인 것이 유리하다. 이 용액이 반도체 기판, 평 패널 표시부등과 같은 기판을 세정하는데 이용된다. 이러한 기판들은 적절한 기술 예컨대 용액의 조내에 기판들을 침지하거나 용액으로 기판을 린스하는 것과 같은 적절한 기술로 이 기판들을 용액과 접촉시킴으로써 세정된다. 기판이 세정되는 동안 조가 진동하는 것이 유리하다. 기판이 세정되는 시간은 주로 설계상의 문제이다.
이 공정에서, 수산화 암모늄과 과산화 수소는이 용액내로 유입되어 이 성분들의 농도를 원하는 레벨로 유지한다. 이 공정은 세정 용액의 단일 배치의 이용을 상당히 연장시키며 세정액의 대체와 관련된 비용 예컨대, 세정액 대체와 관련된 산량의 손실과 소모된 용액의 처리 비용을 감소시킨다.
이 공정은 용액내의 특정 종쌍의 농도를 모니터함으로써 조내의 수산화 암모늄과 과산화 수소의 농도를 제어한다. 이 종 쌍들의 농도는 과산화 수소와 수산화 암모늄이 조내의 특정 쌍의 종과 평형 관계에 있기 때문에 용액내의 수산화 암모늄 및 과산화 수소의 농도와 관련된다. 과산화 수소 및 수산화 암모늄은 용액내에서 부분적으로 분해된다. 온도의 함수인 분해 상수(K)는 용액 온도에서의 분해도를 나타낸다. 기판 세정에 이용될 때 용액 온도는 통상 대략 85℃부근이다. 본 발명의 공정이 전체 온도 범위내에서 세정액의 과산화 수소 및 수산화 암모늄의 농도를 제어하지만 용액 온도는 대략 70℃주변인 것이 유리하다. 수산화 암모늄에 대해서는 분해 상수 K1은 약 10-5이고 다음 식으로 정의된다.
과산화 수소의 분해 상수 K2는 약 10-12이고 다음식으로 정의된다.
과산화 수소와 수산화 암모늄은 각각 약산 및 약염기이므로 산 염기 작용은 물의 분해에 영향을 받는다. 물의 분해 상수 K3는 약 10-14이고 다음식으로 정의된다.
의 식들을 조합하면 다음식을 얻는다.
또한, 전하 보존 원리에 의하면 중성 용액내의 양 이온과 음이온의 농도는 서로 같으며 다음과 같다.
[NH4 +]+[H+]=[HO2 -]+[OH-] (6)
본 발명의 공정에 유용한 용액의 평형 상수는 NH4+와 HO2-의 농도가 H+또는 OH-의 농도보다 적어도 한 자리수 이상 크게 되도록 설정된다. 이러한 이유로 식(6)에서 [H+]와 [OH-]가 생략되면 NH4 +와 HO2 -의 농도는 조내에서 거의 동일하다.
용액내에서 [HN4 +]=[HO2 -]를 가정하면, 위 식들은 용액내의 한 쌍의 선택된 이온종의 농도를 모니터하여 용액내의 수산화 암모늄과 과산화 수소의 농도를 제어하는데 이용된다. 이온종의 쌍은 임의로 선택되지 않고 조내의 다른 성분들의 농도를 결정할 목적으로 선택된다. 이 목적은 조내의 수산화 암모늄과 과산화 수소의 농도를 제어하는 것이므로 이온종 쌍은 이러한 두 성분이 결정 가능하도록 선택된다. 이러한 종 쌍은 H2O2와 HO2 -, H2O2와 OH-, H2O2와 NH4OH, H2O2와 NH4 +, NH4OH와 OH-, NH4OH와 H+, NH4OH와 NH4 +, HO2 -와 OH-, HO2 -와 H+, NH4 +와 OH-, NH4 +와 H+이다.
그후, 관련 이온종 쌍의 농도를 모니터하는 센서들이 선택된다. 제어용으로 모니터되는 종쌍들 중에서 H2O2와 NH4OH가 열거되었지만, 용액내의 이러한 종들의 농도는 이 종들이 중성이므로 모니터하기 더 곤란하다. HO2 -와 H+, NH4 +와 OH-등과 같은 하전도니 종쌍들을 모니터하는 것이 유리하다.
예컨대, 종쌍 HO2 -와 H+가 선택되면, 전도도 센서와 pH 미터와 같은 센서들 각각이 그 농도를 모니터한다. pH는 [H+]의 직접적인 측정 수단이므로 모니터된다. 전도도는 이온 각각의 이동도의 함수로서 용액내 이온의 전체 수를 나타내므로 측정된다. 전술했듯이 [HO2 -]와 [NH4 +]는 용액내에서 거의 동일하다. 또한, 이온들의 이동도도 거의 동일하다. 결과적으로, 전도도는 [HO2 -]와 [NH4 +]의 직접적인 측정 수단이 된다.
특정 종쌍들의 농도를 측정하는 센서들이 선택되면, 조내의 수산화 암모늄과 과산화 수소의 소망 농도에 대응하는 센서의 판독 범위가 결정된다. 예컨대, 선택된 센서들이 pH와 전도도 센서들이며, 수산화 암모늄과 과산화 수소의 소망 농도의 용액과 관련된 용액 전도도의 범위와 용액 pH의 범위가 결정된다. 예컨대, 용액의 중량에 기초하여 수산화 암모늄의 농도가 대략 0.3 내지 0.5중량%이고 과산화 수소의 농도가 대략 2.5내지 3중량%인 수용액에서 전도도는 75℃에서 약 5m/㎝ 내지 50m/㎝이고 pH는 약 9.8내지 10.2이다. 본 기술분야의 숙련자라면 용액 전도도는 용액 온도에 따라 변화한다는 것을 알 수 있다.
제1도에 도시된 바와 같이 pH와 전도도는 이 전도도나 pH각각이 한 세트의 범위값내가 아니면 수산화 암모늄 또는 과산화 수소를 조에 가함으로써 제어된다. 예컨대, 용액 전도도가 소망 레벨 아래로 떨어지면, 전도도가 소망 레벌로 복귀할 때까지 수산화 암모늄이 부가된다. 유사하게, 용액의 pH가 소정 범위 이상이면, 제어기가 과산화 수소를 용액내로 유입시켜 pH를 소망 레벨로 낮춘다. 일반적으로 암모니아 가스를 용액내로 직접 주입시키거나 수산화 암모늄을 용액에 가함으로써 수산화 암모늄이 부가된다. 과산화 수소는 과산화 수소의 수용액을 이 용액에 유입함으로써 용액에 부가된다.
그러나, 이 제어 방법의 설명은 전도도와 pH미터가 눈금 조정된 것으로 가정한다. 또한, 눈금이 조정되지 않은 센서가 이용되어 용액의 pH와 전도도의 변화를 단순히 모니터할 수 있다. 새로이 제조된 용액의 pH와 전도도를 기준 값으로 이용하여, 용액의 조성은 pH와 전도도를 주기적으로 모니터 함으로써 제어된다. pH와 전도도가 기준값으로부터 허용 가능한 양 이상으로 다으면, 수산화 암모늄 또는 과산화 수소가 용액에 부가되어 전도도 및/또는 pH를 대략 기준값으로 회복시킨다. 이점을 고려하면, 용액의 전도도는 기준값의 약 20%, 바람직하게는 약 5%내로 유지되고 pH는 기준값의 약 5%내로 유지되는 것이 유리하다.
또한, 본 기술분야의 숙련자라면 본 공정에서 기준값 및 설정점이 변화에 민감하다는 것을 이해할 수 있다. 본 공정은 pH 및 전도도와 같은 용액의 파라미터를 모니터하고 이 파라미터의 변화에 응답하여 과산화 수소와 수산화 암모늄을 용액에 부가 함으로써 수산화 암모늄과 과산화 수소의 농도를 제어한다. 그래서, 제어의 기초는 파라미터의 절대값이 아니라 변화량이다.
실시예 1
이 제어 방식의 효과가 제2도에 도시되어 있다.
H2O24L(30중량%)와 H2O 28L의 용액이 준비된다. 이 용액의 전도도는 수산화 암모늄이 용액내로 유입될때 모니터된다. 제2도는 전도도와 수산화 암모늄 농도의 제곱근 사이의 직선 관계를 예시한다. 이 동일한 수학적 관계식은[HO2 -]를 가정하고 [HO2 -]에 대해 식(1-5)을 풀어 구할 수 있다. 그 결과식은
이며, 이 식은 [NH4OH]와 [HO2 -] 사이의 제곱근 관계를 나타낸다. [HO2 -]는 전도도로 측정되므로 제2도는 식(7)에 기술된 관계를 반영한다.
본 발명의 공정의 관련종 농도를 감지하는데 유용한 것으로 여겨지는 다른 센서들은 이온 선택 전극과 산화 환원 결합 프로브(redox couple probe)를 포함한다. 본 기술 분야의 숙련자라면 용액내의 관련 종들의 농도를 측정하는 다양한 기술이 있다는 것도 알 수 있다. 이러한 기술의 예에는 UV흡수 분광법, 전류측정법, 온라인 적정, 온라인 이온 크로마토그래피와 래맨 분광법(Raman Spectroscopy)을 포함한다. 본 기술 분야의 숙련자는 조내의 특정 종의 농도를 측정하는 센서나 기술을 선택할 수 있다. 그러나, 허전된 종이 정확한 측정에 더 민감하므로 용액내의 이온종을 측정하는 센서들을 선택하는 것이 유리하다.
용액내로 유입된 과산화 수소의 양을 시간의 함수로 모니터함으로써, 용액내의 불순물 구성 역시 모니터할 수 있다. 예컨대, 처음 몇 시간 동안 실시예 1에 기술된 용액에 부가된 과산화물의 양이 대략 1L/시간이고 다음 약 10시간에 약 2L/시간으로 증가되면, 과산화물이 부가되는 비율의 실제 증가는 과산화물이 조가 새로운 경우 보다 더 빠른 율로 조내의 금속에 의해 결정화되고 있음을 나타낸다.
이는 조가 새로운 용액으로 대체되어야 할 정도로 조내의 금속 불순물의 농도가 높음을 나타낸다.
일반적으로 세정된 기판으로부터 불순물이 구성되므로 세정액은 버려진다.
그러나, 조가 계속적으로 배출되고 정상 상태로 채워지면 조의 수명은 무한히 연장될 것이다. 제어기에 의해 관측된 조 조건의 변화에 응답하여 조에 가해지는 수산화 암모늄과 과산화 수소에 더하여 사용된 조의 작은 부분이 과산화 수소액, 수산화 암모늄액 및 물의 흐름이 조내로 유입되는 동안 조로부터 연속적으로 배출된다.
성분들이 단일 흐름으로 유입되면, 그 흐름내의 성분들의 농도는 조로부터 배출되는 용액의 성분들의 농도에 근사한다. 성분들이 분리된 흐름으로 유입되면, 각 흐름의 비율 및 조성은 제어되어 조합된 흐름이 조성 및 비율 양자에서 조로부터 배출되는 용액에 근사한다.
실시예 2 : 본 발명의 공정에 따르는 반도체 기판의 세정.
서브마이크로 시스템에 의해 재순환 400W, 0.9㎒ 용해된 실리카 SC1-초음파 탱크(fused-silica SC1-megasonic tank)와 용해된 실리카 퀵-덤프-린스/과잉-캐스 케이드-린스 탱크(a fused-silica quick-dump-rinse/overflow-cascade-rinse tank)가 설비된 습식 벤치가 자동화 된다. 2.8중량%의 과산화 수소와 0.3중량%의 수산화 암모늄의 세정 수용액이 준비되낟. 용액은 자동화된 습식 벤치내에 준비된다.
용액의 전도도는 가스상의 암모니아를 처리하는 시스템과 결합된 인라인 유도성 결합 rf 센서를 이용하여 측정된다. 용액의 pH는 연동 펌프(peristaltic pump)로 순환되는 세정액의 표본 흐름내의 표준 pH 프로브로 측정된다. 측정된 표본은 조로 되돌아가지 않는다. 용액의 전도도는 약 10m/㎝이다. 전도도 미터상의 눈금은 새로 제조도니 용액에 대해 약 25이다. 용액의 pH는 약 9.8이다. 조내의 수산화 암모늄의 농도는 이온 선택 전극을 이용하여 직접 결정되고 과산화 수소의 농도는 과망간산염 적정에 의해 직접 결정된다.
세정액의 전도도가 누금 약 25에서 약 20으로 감소될 때 가스상 암모니아가 부가되어 소망 레벨로 전도도를 증가시킨다. 용액의 pH가 증가될 때 30중량%의 과산화 수소 용액이 부가되어 pH를 소망 레벨로 감소시킨다. 가스상 암모니아가 약 4L/분의 비율로 부가되고 이 부가된 과산화 수소는 약 300ml 증분으로 측정된 파라미터의 소망 변화량이 달성될 때까지 부가된다.
조의 레벨은 표준 레벨 제어기를 이용하여 제어된다. 습식 벤치내의 용액의 레벨이 소망 레벨 이하로 떨어질 때 물이 부가되어 소망 레벨까지 레벨을 상승시킨다. 제어기는 기술한 바와 같이 수산화 암모늄과 과산화 수소의 농도를 계속적으로 모니터하고 유지시킨다.
제3도에 예시된 바와 같이 세정액내의 과산화 수소 및 수산화 암모늄의 농도는본 발명의 공정을 이용하여 8시간 주기 동안 비교정 일정하게 유지된다. 세정액내의 과산화 수소 및 수산화 암모늄의 농도가 이와 같이 제어되지 않는 동일 장치에서는 수산화 암모늄의 농도는 세정 공정의 처음 30분내에 원래 량의 약 절반으로 감소한다.
제4도는 제1도에 묘사된 제어 방법에 대안인 다른 제어 방법을 묘사한다. 이 제어 방법은 단지 하나의 제어기만이 요구되는 네스트 루프를 갖는다. 제4도에 예시된 공정에서는 농도가 대략 2.5내지 3중량%인 과산화 수소와 농도가 대략 0.3 내지 0.8중량%인 수산화 암모늄을 포함한 수용액이 준비된다. 조내에서 기판이 세정될 때 전도도가 모니터된다. 측정된 전도도가 너무 낮은 경우 수산화 암모늄의 증분이 더해진다.
그후, 용액의 pH가 측정된다. pH가 너무 높으면 과산화 수소의 증분이 부가된다. pH가 너무 높지 않으면, 제어 루프가 다시 시작한다. 이 제어 루프는 연속적으로 동작하여 수산화 암모늄과 과산화 수소의 농도가 그 설정 농도들로 수렴하게 한다.
제5도는 식(1) 내지 (6)에 기술된 알고리즘이 이용되어 용액내의 수산화 암모늄과 과산화 수소의 실제 농도를 계산하고 또한 조내의 이 성분들의 농도를 소망 레벨로 올리기 위해 부가되어야 하는 성분들이 있다면 그 성분들의 양을 결정하는 제어 방법을 묘사한다.

Claims (8)

  1. 과산화 수소 및 수산화 암모늄의 수용액내에서 기판을 세정하는 단계와, H2O2와 HO2 -, H2O2와 OH-, H2O2와 NH2OH, H2O2와 NH4 +, H2O2와 H+, NH4OH와, HO2O, NH4OH와 OH-, NH4OH와 H+, NH4OH와 NH4 +, HO2 -와 OH-, HO2 -와 H+, NH4 +와 OH-, NH4 +와 H+로 구성된 그룹으로부터 선택된 한 단을 포함하며, 용액내의 과산화 수소 및 수산화 암모늄의 용액과 관련되는 용액내의 한쌍의 종 농도의 측정 척도인 제1 및 제2용액 파라미터를 측정하는 단계와, 상기 파라미터들의 측정에 기초하여 용액내의 과산화 수소 및 수산화 암모늄의 농도를 소망 범위내로 유지하는 단계를 포함하는 디바이스 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제1파라미터는 용액의 전도도이며 상기 제 2파라미터는 용액의 pH인 디바이스 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 새로 제조된 용액의 pH가 기준 pH이고 이 용액의 전도도가 기준 전도도이며, 과산화 수소의 농도는 기준 pH로 부터 용액의 pH변화에 응답하여 과산화 수소를 부가함으로써 제어되고, 수산화 암모늄의 농도는 용액의 전도도 변화에 응답하여 수산화 암모늄을 부가함으로써 제어되는 디바이스 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 pH가 기준 pH로부터 약 5%이상 변화하면 상기 용액에 과산화 수소가 부가되고, 상기 전도도가 기준 전도도로부터 약 5%이상 변화하면 상기 용액에 수산화 암모늄이 부가되는 디바이스 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 pH 변화에 응답하여 상기 과산화 수소 부가율을 모니터 함으로써 상기 용액내의 불순물의 구성을 결정하는 단계를 더 포함하는 디바이스 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 수용액의 일부를 배출하는 단계와, 상기 용액으로부터 수산화 암모늄, 과산화 수소 및 물이 배출되는 비율과 대략 동일한 비율로 수산화 암모늄, 과산화 수소 및 물을 보충하는 단계를 더 포함하는 디바이스 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용액에 가스상 암모니아를 유입시킴으로써 수산화 암모늄이 상기 용액에 부가되는 디바이스 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 용액의 pH와 전도도를 측정하는 단계와, 상기 측정된 pH와 전도도로부터 상기 용액내의 수산화 암모늄 및 과산화 수소의 농도를 결정하는 단계와, 수산화 암모늄 및 과산화 수소의 결정된 농도를 수산화 암모늄 및 과산화 수소의 기준 농도와 비교하는 단계와, 상기 측정된 농도로부터 상기 과산화 수소 농도를 기준 농도로 변화시키기 위해 상기 용액에 부가되어야 할 과산화 수소의 분취량을 결정하여 상기 용액에 부가하는 단계와, 상기 측정된 농도로부터 상기 수산화 암모늄의 농도를 기준 농도로 변화시키기 위하여 상기 용액에 부가되어야 할 암모니아 또는 수산화 암모늄의 분취량을 결정하고 상기 용액에 암모니아 또는 수산화 암모늄 분취량을 부가하는 단계에 의해 과산화 수소 및 수산화 암모늄의 농도가 제어되는 디바이스 제조 방법.
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