JP3660559B2 - イオン性物質の監視方法及びその方法を実施するための検出装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリーンルーム（クリーンブース、クリーンベンチ等の清浄化された空間を含む。）内のガス中に含まれる微量のイオン性物質の変化を高感度で且つ簡易に監視するための新規な監視方法及びその方法を実施するための検出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クリーンルームは、その中に存在する空気等のガス中に浮遊する微粒子が極めて微量に制御され、また、必要に応じて、温度、湿度、圧力、風速、気流形状などの環境条件も管理され、一般の環境に比べて極めて清浄化された領域であり、半導体装置等の製造工程において不可欠の生産空間である。
【０００３】
近年、半導体装置の微細化が進むに伴い、クリーンルームに供給する空気或いはその空間内に含まれる各種のイオン性物質が半導体装置の製造プロセスに与える様々な悪影響が解明されてきている。
例えば、半導体製造工程で用いられる酸性ガスやアルカリ性ガスの漏洩、施設の壁面を構成する仕上げ材等の建設材料から揮発するイオン性物質の拡散などが問題とされている。特に、リソグラフィ工程ではアミン、アンモニア等が雰囲気中に存在するとレジストの解像度が低下するため、パターン形成不良が発生することが知られている。
そのため、クリーンルーム雰囲気中の清浄化についての要求がますます厳しくなり、クリーンルーム内のガス中に存在するイオン性物質の検出や制御は必須である。
【０００４】
従来から上記クリーンルーム内に存在するガス中のイオン性物質の測定方法として、インピンジャーに純水又は既知濃度の希酸を入れ、これにクリーンルーム内の空気をバブリングして空気中に含まれるアンモニアやアミンを吸収させ、得られた吸収液をイオンクロマトグラフィ法で分析して検出する方法、拡散スクラバでクリーンルーム内のガス中に存在するアンモニア等のイオン性物質を吸収させ、イオンクロマトグラフィ法で分析することによりイオン性物質を検出する方法、スルファミン酸、アスコルビン酸またはスルファミン酸アンモニウムの錯化剤で上記ガス中のアミンを選択的に捕集し、次いで、質量分析法、ガスクロマトグラフィ法または選択的熱分解法で分析し、アミンを検出する方法等が知られている。
【０００５】
ところが、上記方法は、イオンクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等の複雑な分析手段を必要とし、イオン性物質の検出までの過程が複雑であったり、装置が高価であったりするため、クリーンルームにおいて簡易に使用できず、日常監視用のモニターとしては現実的ではない。
【０００６】
一方、クリーンルーム内のガス中のアンモニア量を簡易に監視する方法として、アンモニアと接触することにより発色する薬剤を含浸せしめた試験紙を使用し、これに被検ガスであるクリーンルーム内のガスを吹き付ける方法が提案されている。
ところが、上記試験紙を使用する方法は、検出されるイオン性物質がアンモニアに限定され、しかも、検出感度についても改良の余地があった。
【０００７】
また、一般に市販されているガス検知器として、電気化学的センサ、半導体センサや熱伝導度センサなどがあるが、これらのガス検知器では、被検空間中のガス量をｐｐｍオーダーで検出するのが限界であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、クリーンルーム等の被検空間のガス（被検ガス）中に含まれる微量のイオン性物質を簡易に且つ高感度で検出し、監視することができる監視方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記監視方法を実施するために好適な検出装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の溶媒系に被検ガスをバブリング等の操作によって接触せしめ、含有されるイオン性物質による溶媒の電気抵抗の変化を電気的に検出することにより、高感度で被検ガス中のイオン性物質量の増加を検出し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、被検空間に存在するガスと、高純度非塩基性極性有機溶媒とを経時的に接触せしめ、該高純度非塩基性極性有機溶媒の電気抵抗に基づく電気信号を検出し、該電気信号の変化に現れる該ガス中に存在するイオン性物質の量の変化を経時的に監視することを特徴とする被検空間に存在するガス中のイオン性物質の監視方法である。
【００１０】
【発明の実態の形態】
本発明において、被検空間に存在するガス（以下、被検ガスともいう）と接触せしめる溶媒として、高純度非塩基性極性有機溶媒（以下、ＨＩＢＰ溶媒ともいう）を使用することが極めて重要である。
即ち、本発明の検出方法は、上記被検ガス中のイオン性物質を溶媒に溶解させ、その際、溶媒の電気抵抗の変化を電気的に検出するものである。被検ガスは空気である場合が多く、比較的多くの炭酸ガスを含有する。そのため、超純水を使用した場合、炭酸ガスが溶解し、その電気抵抗が大きく低下する。そのため、目的とするイオン性物質の検出感度を低下させ、本発明の目的を達成することができなくなる。これに対して、ＨＩＢＰ溶媒を使用することにより、炭酸ガスの溶解による影響を殆ど無視でき、目的とするイオン性物質を極めて選択的に高感度で検出することが可能である。
【００１１】
本発明の監視方法の対象とするイオン性物質は、半導体装置の製造等において問題とされるイオン性物質であり、炭酸ガスを除き、水等の極性溶媒中においてイオンに解離するものが含まれる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、亜硝酸、フッ酸等の酸性物質、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、アミン、アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のアルカリ性物質、その他ボロン、有機ガス等の中性物質などが挙げられる。
【００１２】
本発明において、非塩基性極性有機溶媒は、水に溶解した際に塩基性を示さない極性有機溶媒、即ち、実質的に炭酸ガスと反応せず且つ炭酸ガスを吸収しない極性有機溶媒である。かかる非塩基性極性有機溶媒としては、公知のものが特に制限なく使用される。イオン性物質を高感度で検出するために好適なものを例示すれば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類などが挙げられる。そのうち、イソプロピルアルコールが最も好適である。
【００１３】
上記ＨＩＢＰ溶媒によって微量のイオン性物質の増加を検出するためには、可及的に高純度のものを使用することが好ましく、比抵抗が５ＧΩ・ｃｍ以上、好ましくは１０ＧΩ・ｃｍ以上の電気抵抗を有するものが好ましい。比抵抗の上限は工業的に精製可能な範囲で決定することが好ましく、一般に５０ＧΩ・ｃｍ程度である。
【００１４】
また、ＨＩＢＰ溶媒中の水分量も上記比抵抗を低下させるため、該水分量は可及的に少ないことが好ましく、３重量％以下、好ましくは１重量％以下となるように調整することが好ましい。
【００１５】
後記するように、検出時にＨＩＢＰ溶媒を循環使用する態様において、該ＨＩＢＰ溶媒中のイオン量或いは水分量の増大により比抵抗が上記範囲を外れた場合は、液を全量或いは一部更新し、比抵抗を上記範囲内に調整して使用することが好ましい。
【００１６】
本発明において、ＨＩＢＰ溶媒と被検ガスとの接触方法は、特に制限されるものではないが、ＨＩＢＰ溶媒が存在する容器中に被検ガスをバブリングさせる方法が最も好ましい。この場合、バブルの径は０．０１〜５ｍｍ程度が好適である。
上記接触により被検ガス中のイオン性物質はＨＩＢＰ溶媒中に溶け込み、その電気抵抗を変化させる。
【００１７】
本発明において、ＨＩＢＰ溶媒の電気抵抗の検出方法は、電気抵抗の変化を電気的に検出できる手段が特に制限なく採用される。例えば、ＨＩＢＰ溶媒の比抵抗を測定する方法、定電圧をかけた一対の電極間の電流量を測定する方法等が挙げられる。中でも、比抵抗を測定する方法が最も好ましい。
被検ガスとの接触によるＨＩＢＰ溶媒の電気抵抗の変化を検出する方法は、電気抵抗に基づく電気信号を連続的に測定して変化を検出する態様、電気信号を断続的に測定し、前後の測定値と対比することにより、変化を検出する態様などが特に制限なく実施できる。
また、上記何れの態様においても、ＨＩＢＰ溶媒の電気抵抗は、被検ガスとの接触時間の経過と共に徐々に低下するため、電気抵抗が前記の最適測定範囲値内となるように、連続的に或いは断続的にＨＩＢＰ溶媒の一部又は全量を更新することが望ましい。
【００１８】
なお、本発明の検出方法による検出対象は、後述するクリーンルームのケミカルフィルター等の破化による急激なイオン性物質の増大である。このような場合にはＨＩＢＰ溶媒の電気抵抗は急激に低下し、これは上記のような電気抵抗の
徐々の低下とは明確に区別可能である。
【００１９】
本発明の検出方法は、被検ガス中に微量のイオン性物質が存在する雰囲気の監視に好適に使用される。最も好適な適用態様は、クリーンルーム内のガス中に存在するイオン性物質の急激な増加を監視する態様であり、より具体的には、イオン性物質を除去するためのケミカルフィルターを備えたクリーンルーム内において、ケミカルフィルターが破化し始めることによるイオン性物質の増大を監視し、ケミカルフィルターの交換時期を管理する態様である。
【００２０】
本発明の検出方法を実施するための装置は、前記手段を実行し得るものであれば特に制限されるものではないが、図１及び図２に代表される検出装置が好適に使用される。
即ち、本発明は、（ａ）ＨＩＢＰ溶媒２を内蔵する容器１、被検空間に存在するガス３を該容器内の液相部に導入するガス供給手段４及び該容器内の気相部よりガス７を排出する排気配管６とを有する吸収器、
（ｂ）少なくとも一対の電極を設けた電極部９と該電極部からの電気的信号を検出する検出部１１とよりなる検出器、
及び、
（ｃ）該検出器の電極部９に吸収器内でガスと接触した後の該ＨＩＢＰ溶媒を供給する供給手段、
より構成されたことを特徴とする被検空間に存在するガス中のイオン性物質の検出装置を提供する。
【００２１】
上記装置の代表的な態様を示す図１は、ＨＩＢＰ溶媒をバッチ操作により更新する態様にかかるものである。即ち、ガス分散体５より供給される被検ガス３と接触後のＨＩＢＰ溶媒は、容器１より測定液供給配管８を経て電極部９に供給され、測定液循環配管１０より取り出されて容器１に循環するようにして、上記（ｃ）の供給手段が構成される。
そして、吸収装置において容器１内のＨＩＢＰ溶媒は、被検ガス中にイオン性物質が殆ど無い状態では、該ＨＩＢＰ溶媒の電気抵抗が極めて緩やかに低下し、これに基づき電気信号が微細な変動で推移するが、何らかの原因によりイオン性物質が増加した場合、電気信号は大きく変化し、これにより該被検ガスの異常を監視することが可能である。
尚、上記態様においては、イオン性物質により一旦降下した電気抵抗は、一部又は全部のＨＩＢＰ溶媒を更新することによって復元することができる。
【００２２】
上記検出装置において、ＨＩＢＰ溶媒と接触する内壁の材質、例えば、容器内壁、配管内壁、ガス分散体５の表層等は、イオン性物質が溶出し難いものを選択して使用することが望ましい。例えば、ＨＩＢＰ溶媒として前記イソプロピルアルコールを使用する場合、上記内壁の材質は純度９９．９９重量％以上のニッケル又はその酸化物を選択するのが良い。
【００２３】
また、上記吸収器において、ガス供給手段は、被検空間からガスを取り込むためにポンプが一般に設けられる（図示せず）。そして、容器内のＨＩＢＰ溶媒中に含まれるイオン性物質を効率よく吸収せしめるためにガス分散体５をその先端に設けることが好ましい。このガス分散体５は、ガス供給配管より供給される被検ガスを分散せしめて前記の大きさの気泡を発生し得る孔を多数有するものが好適に使用される。
【００２４】
上記検出器において、検出部１１は、電極部９において電極間でＨＩＢＰ溶媒の電気抵抗に起因して得られる電気信号を任意の出力で検出するものであり、例えば、比抵抗計、電流計、電圧計等によって検出することができる。
【００２５】
上記装置の代表的な態様を示す図２は、ＨＩＢＰ溶媒を連続的に更新する態様にかかるものである。即ち、高い電気抵抗を示すＨＩＢＰ溶媒１２が容器１の上方のノズル１４から供給され、ガス分散体５より供給される被検ガス３と接触し、接触後のＨＩＢＰ溶媒は、測定液供給配管８を経て電極部９に供給され、測定液排出配管１３より取り出されるように成すことによって上記（ｃ）の供給手段が構成される。
【００２６】
そして、吸収装置において容器１内のＨＩＢＰ溶媒の電気抵抗は、被検ガス中にイオン性物質が殆ど無い状態では殆ど変化が無く、何らかの原因によりイオン性物質が増加した場合に大きく変化し、これにより該被検ガスの異常を監視することが可能である。
【００２７】
また、上記態様によれば、イオン性物質の検量線を予め作成しておくことにより、ｐｐｂレベルの定量を行うことも可能である。
尚、上記態様においては、イオン性物質により一旦降下した電気抵抗は、ＨＩＢＰ溶媒が連続して供給されているため、自動的に復元される。
【００２８】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
ケミカルフィルターを設けたクラス１０００のクリーンルーム（温度：２４℃±１℃、湿度：５０％±１０％）にアンモニアガスを２．０×１０^−１０ｇ／分の量で拡散させながら供給した。
一方、該クリーンルームのケミカルフィルター近傍に図２に示す検出装置を設置し、かかる空間におけるガス中のイオン性物質の量の変化を検出した。
尚、ノズル１４から供給されるＨＩＢＰ溶媒１２としては、水分量１００ｐｐｂ以下、比抵抗２３ＧΩ・ｃｍのイソプロピルアルコールを使用し、被検ガス３は上記空間よりポンプによって一定量で連続的に採取し、平均孔径１０μｍの細孔を多数有するセラミック製ボールよりなるガス分散体５からバブル状に上記イソプロピルアルコール中に供給した。
上記被検ガスと接触後のイソプロピルアルコールは、測定液供給配管８を経て電極部９に定量的に供給し、測定液排出配管１３より取り出した。
また、上記電極部９における電気信号は、検出部１１として比抵抗計（商品名：TOR-1000、トクヤマ社製）を使用して比抵抗として検出し、１０秒間隔で連続的に記録した。
前記ケミカルフィルターが、供給したアンモニアガスによって破化した時間（約１５２０分）の前後付近における比抵抗の測定値の変化を表１に示す。
【００３０】
【表１】

ケミカルフィルターが破化した後のクリーンルーム内のガスについて、イオン性物質の量を高感度分析法によって分析した結果、１０２ｐｐｔであり、本発明の検出方法によれば、極めて高感度でクリーンルーム内のイオン性物質の量の変化を監視できることが判明した。
【００３１】
実施例２
実施例１において、クリーンルーム内に供給するガスを、アンモニアガスに代えて塩化水素ガスとした以外は同様にして実験を行った。ケミカルフィルターが、供給した塩化水素ガスによって破化した時間（約１５５０分）の前後付近における比抵抗の測定値の変化を表２に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
実施例３
実施例１において、吸収器に供給するＨＩＢＰ溶媒として、比抵抗が６．５ＧΩ・ｃｍのイソプロピルアルコールを使用し、アンモニアガスを２．０×１０^−９ｇ／分の量で拡散させながら供給した以外は同様にして試験を行った。ケミカルフィルターが、供給したアンモニアガスによって破化した時間（約１５５０分）の前後付近における比抵抗の測定値の変化を表３に示す。
【００３４】
【表３】

【００３５】
比較例１
実施例１において、イソプロピルアルコールに代えて超純水（比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。ケミカルフィルターが、供給したアンモニアガスによって破化した時間（約１５２０分）の前後付近における比抵抗の測定値を表４に示す。
【００３６】
【表４】

上記のように、超純水を使用した場合、測定開始直後から被検ガス中の炭酸ガスの吸収により比抵抗が急激に低下し、イオン性物質による比抵抗の変動が殆ど検出できず、クリーンルーム内のイオン性物質量の変化を監視することができなかった。
【００３７】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、クリーンルームのような被検空間内のガス中に含まれる微量のイオン性物質の経時的な変化を簡易に且つ高感度で検出することが可能である。
従って、本発明は、かかるクリーンルーム内のイオン性物質の異常な増加を監視する監視手段として極めて有用であり、その工業的価値は極めて高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の検出装置の代表的な態様を示す概念図
【図２】本発明の検出装置の他の代表的な態様を示す概念図
【符号の説明】
１ 容器
２ ＨＩＢＰ溶媒
３ 被検ガス
４ ガス供給手段
５ ガス分散体
６ ガス排気配管
７ 排気ガス
８ 測定液供給配管
９ 電極部
１０ 測定液循環配管
１１ 検出部
１２ ＨＩＢＰ溶媒
１３ 測定液排出配管
１４ ノズル

Claims (4)

1. 被検空間に存在するガスと、高純度非塩基性極性有機溶媒とを経時的に接触せしめ、該高純度非塩基性極性有機溶媒の電気抵抗に基づく電気信号を検出し、該電気信号の変化に現れる該ガス中に存在するイオン性物質の量の変化を経時的に監視することを特徴とする被検空間に存在するガス中のイオン性物質の監視方法。
2. 被検空間がクリーンルームである請求項１記載の監視方法。
3. 高純度非塩基性極性有機溶媒が比抵抗５ＧΩ・ｃｍ以上である請求項１記載の監視方法。
4. （ａ）高純度非塩基性極性有機溶媒を内蔵する容器、被検空間に存在するガスを該容器内の液相部に導入するガス供給手段及び該容器内の気相部よりガスを排出する排気配管とを有する吸収器、
   （ｂ）少なくとも一対の電極を設けた電極部と該電極部からの電気的信号を検出する検出部とよりなる検出器、
   及び、
   （ｃ）該検出器の電極部に吸収器内でガスと接触した後の該高純度非塩基性極性有機溶媒を供給する供給手段、
   より構成されたことを特徴とする被検空間に存在するガス中のイオン性物質の検出装置。

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