JPH07242494A

JPH07242494A - シリコン片の洗浄方法

Info

Publication number: JPH07242494A
Application number: JP6455194A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamamoto; 孝山本; Kenichi Watabe; 謙一渡部; Noritaka Takagi; 紀孝高城
Original assignee: KOJUNDO SILICON KK; KOUJIYUNDO SILICON KK
Current assignee: KOJUNDO SILICON KK; KOUJIYUNDO SILICON KK
Priority date: 1994-03-08
Filing date: 1994-03-08
Publication date: 1995-09-19
Anticipated expiration: 2019-12-15
Also published as: JP3600837B2

Abstract

(57)【要約】【目的】シリコン片の高純度洗浄方法の提供【構成】シリコン片が収容された容器底部の中心部か
ら洗浄液を導入し、容器の中心部では供給された洗浄液
によってシリコン片が上昇すると共に容器内壁側ではシ
リコン片が自重によって沈降する緩やかな対流を容器内
に形成して洗浄することを特徴とするシリコン片の洗浄
方法。【効果】多結晶シリコン棒の破砕に伴って生じる破砕
屑のシリコン片などのように鋭利なシリコン片であって
も、洗浄容器の材料による２次汚染を生じることがな
く、半導体原料として使用できる純度に洗浄することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコン片を半導体用
原料として再利用できる純度に洗浄することができるシ
リコン片の洗浄方法に関する。半導体用の多結晶シリコ
ン棒は単結晶シリコンの原料として用いられ、多結晶シ
リコン棒を小塊に破砕し、これを溶融して単結晶シリコ
ンを引上げる。この多結晶シリコン棒の破砕に伴って生
じるシリコン片は、破砕の際に汚染されているため半導
体原料としては使用されず、大部分はそのまま廃棄され
ており、太陽電池用原料などとして再利用されるものは
ごく僅かである。本発明はこのような従来、廃棄処分さ
れていた破砕シリコン片を半導体原料として再利用でき
る純度に洗浄する方法を提供するものである。

【０００２】

【従来技術とその課題】多結晶シリコン棒の破砕方法と
しては、超硬合金製ハンマーなどにより打撃して破砕す
る方法、高温に加熱した後に急冷することにより発生す
る熱歪みによって破砕する方法などが知られているが、
何れの方法によっても機器などによってシリコン片が汚
染されるのを避けることができない。一方、半導体用原
料として用いられる多結晶シリコン棒は半導体級の高純
度シリコンからなるものであり、従って、その破砕シリ
コン片は破砕によって生じた表面の汚染を除去できれば
半導体原料として再利用できる品質のものである。とこ
ろが、従来は、その洗浄効果が期待したほどではなく、
汚染を十分に除去できないために半導体原料としては使
用されていない。

【０００３】

【発明の解決課題】通常、半導体原料として用いられる
シリコンの表面汚染を除去するには、塩酸や硝酸などの
水溶液を洗浄液として用い、酸洗浄を行う。多結晶シリ
コン棒の破砕によって生じたシリコン片についても、こ
の酸洗浄によって表面汚染を一応除去することができる
が、洗浄効果が不十分であり、半導体用原料としての純
度が得られない。すなわち、この種の洗浄は、一般に、
シリコン片を収容した洗浄容器に洗浄液を供給し、シリ
コン片を洗浄液に浸漬した状態で攪拌することによって
行われるが、洗浄効果を高める目的で攪拌速度を上げ、
あるいは攪拌時間を長くしても洗浄効果はそれほど向上
せず、不純物を十分に除去することができない問題があ
る。また雰囲気からの不純物の混入を防止するために、
クリーンブース内で操作を行っても同様である。本発明
は、従来の洗浄方法における上記問題を解決するもので
あって、多結晶シリコンの破砕シリコン片を半導体原料
として使用できる純度に洗浄する方法を提供するもので
ある。

【０００４】

【課題の解決手段】本発明者は、多結晶シリコン棒の破
砕によって生じるシリコン片の洗浄方法について検討を
進め、容器に収容した破砕シリコン片に洗浄液を供給し
て攪拌洗浄する場合、上記シリコン片は端部が鋭利な破
砕面であるため、容器内壁に衝突するシリコン片によっ
て容器内壁が削られ、これが新たな汚染源になることを
見出した。このため、攪拌を強めると容器内壁に衝突す
るシリコン片が多くなり、洗浄効果を高めることができ
ない。そこで、本発明は、シリコン片を収容した容器内
に供給する洗浄液の供給方法を制御し、溶液内壁に沿い
シリコン片を自重によって沈降させることにより容器内
壁の損傷を防止して洗浄効果を高め、さらに、洗浄水に
よってシリコン片を容器上部から排出させることによ
り、洗浄後のシリコン片の取り出しを容易にすると共
に、真空乾燥を行うことによって乾燥効果を高めたもの
である。

【０００５】すなわち、本発明によれば以下の構成から
なるシリコン片の洗浄方法が提供される。（１）シリコン片が収容された容器底部の中心部から
洗浄液を導入し、容器の中心部では供給された洗浄液に
よってシリコン片が上昇すると共に容器内壁側ではシリ
コン片が自重によって沈降する緩やかな対流を容器内に
形成して洗浄することを特徴とするシリコン片の洗浄方
法。（２）多結晶シリコン棒の破砕によって生じたシリコ
ン片を洗浄する上記(1)に記載の洗浄方法。（３）シリコン片が収容された容器底部の中心部から
洗浄液を導入し、容器の中心部では供給された洗浄液に
よってシリコン片が上昇すると共に容器内壁側ではシリ
コン片が自重によって沈降する緩やかな対流を容器内に
形成して洗浄し、さらに、洗浄液によって流動化された
容器内に純水を導入し、流動状態のシリコン片を洗浄水
によって容器上部から排出させる上記(1) または(2) に
記載のシリコン片の洗浄方法。（４）酸洗浄と水洗浄を繰り返した後に、純水によっ
て流動状態のシリコン片を容器上部から排出させる上記
(1) 〜(3) の何れかに記載のシリコン片の洗浄方法。（５）純水によって排出されたシリコン片を密閉自在
な乾燥容器に導き、脱水後、真空乾燥する上記(1) 〜
(4) の何れかに記載するシリコン片の洗浄方法。

【０００６】

【具体的な説明】多結晶シリコン棒は単結晶シリコン引
上げ原料として使用する場合、２０〜１２０mmの小塊
（ナゲット）に破砕する。この破砕の際に１０mm以下の
小片状のシリコンが生じる。本発明の洗浄方法は主に多
結晶シリコン棒を破砕する際に生じるこのシリコン片を
対象とするが、破砕シリコン片に限らず端部が鋭利なシ
リコン片の洗浄について効果がある。上記シリコン片は
洗浄容器に収容され、洗浄液が供給される。洗浄容器は
その内部で洗浄液の緩やかな対流を形成するために筒状
であって底部が漏斗状のものが好ましい。さらに洗浄容
器はその底部に洗浄液の給液口を有し、上部に排液口を
有するものが用いられる。洗浄液は、半導体原料用シリ
コンの洗浄に通常用いるものであれば良く、例えば酸洗
浄には、塩酸、硝酸、弗酸と硝酸の混酸などの水溶液が
用いられる。洗浄液の酸濃度は適宜定められる。また水
洗浄には純水が用いられる。

【０００７】上記シリコン片を収容した洗浄容器の底部
から洗浄液を導入する。洗浄液の流圧は、容器中心部で
シリコン片が上昇し、容器内壁側ではシリコン片が自重
によって沈降する緩やかな対流を形成する圧力であり、
容器底部の中心部から真上に向って供給する。このよう
に洗浄液の供給方法を制御することにより容器内部を流
動状態に保って洗浄を行う。シリコン片は容器中央部で
洗浄液によって上昇され、容器上部で反転し、容器両側
の内壁に沿い自重により沈降して容器底部に至り、再び
洗浄液によって上昇される。容器内壁側においてシリコ
ン片は自重により内壁に沿って緩やかに沈降するので、
容器内壁がシリコン片によって削り取られる虞がなく、
容器材料による２次汚染を生じない。なお、自重によっ
て容器底部に沈降したシリコン片が底部中央部に集まる
ように、漏斗状底部の開き角度αは図示するように１０
０度以下が適当であり、９０度以下が好ましく、６０度
以下が一層好ましい。この角度αが大きすぎるとシリコ
ン片が底部に滞留し、底部中央に流下し難くなるため洗
浄液による攪拌が不十分になり、シリコン片の均一な流
動状態が得られない。

【０００８】酸洗浄の後に洗浄液を純水に切り替え、酸
洗浄液によって流動化された容器内に容器底部の給液口
を通じて純水を導入し、酸を希釈して酸洗浄液を純水に
置換し、純水による洗浄を行い、酸を除去しつつ流動状
態のシリコン片をこの洗浄水によって容器上部の排液口
から外部に押出す。好ましい実施態様としては、洗浄容
器上部の排液口に乾燥工程に至る管路と共に酸循環用管
路を分岐して接続し、洗浄水の導入によって酸洗浄液を
酸循環用管路に送り出し、容器内の酸濃度を次第に希釈
して洗浄液と入れ替える。酸洗浄と純水による水洗浄は
必要に応じて繰返し行われる。例えば、純水洗浄→塩酸
洗浄→純水洗浄→弗酸と硝酸の混酸による１次混酸洗浄
→純水洗浄→２次混酸洗浄→純水洗浄の順に洗浄を行
う。ここで、塩酸洗浄は金属不純物を除去するためのも
のであり、混酸洗浄のみでは鉄などが不動態を形成し除
去し難いので予めこれを除去する。混酸洗浄はシリコン
表面をエッチングし、そこに濃縮している不純物を除去
するためのものであり、混酸洗浄を２回繰り返すことに
より、最初の混酸洗浄でシリコン表面から溶出した金属
不純物が混酸中に濃縮して再付着するのを防止する。

【０００９】洗浄後、洗浄液の給液量を増してシリコン
片を洗浄液と共に容器上部の排液口から送り出し、管路
を通じて密閉可能な乾燥容器に導く。シリコン片を洗浄
水と共に流出させることにより洗浄容器からシリコン片
を連続的に取り出すことができ、シリコン片の排出が容
易になる。乾燥容器には密閉可能な容器を用い、真空乾
燥することが好ましい。具体的には、密閉自在なストッ
カーを管路に着脱自在に接続し、シリコン片をストッカ
ーに流入させた後に排水し、管路を閉じて接続バルブか
ら容器を切離し、クリーンブース内の乾燥設備に容器を
移し、減圧下で乾燥する。シリコン片の乾燥方法として
従来は、乾燥容器内に熱風を供給する熱風乾燥、イソプ
ロピルアルコールに浸漬した後に加熱乾燥する方法など
が実施されているが、熱風乾燥では容器内のシリコン片
の間に熱風が均一に流れず、乾燥が不均一になり易い。
またアルコールを用いる方法ではアルコールの炭素が残
留して２次汚染を生じるので好ましくない。真空乾燥で
はこのような問題がない。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。なお本実施例は例示であり本発明の範囲を
限定するものではない。図１は本発明方法を実施する洗
浄装置の一例を示す概略構成図である。図示するように
洗浄容器１は筒状をなし、その底部は漏斗状に形成され
ており、底部中央に給液口３が設けられ、該給液口３に
洗浄液の給液管５が接続されている。該給液管５には比
抵抗１７ＭΩcm以上の純水が供給されると共に塩酸タン
ク７、１次混酸タンク９、２次混酸タンク１１が接続し
ている。一方、洗浄容器の頭部には排液口２が設けられ
ており、該排液口２に乾燥用ストッカー４に連なる排液
管６が接続し、該排液管６から酸循環用管路８が分岐し
ている。各管路にはバルブ１０が介設され、管路の開閉
と流量の調整がなされる。また管路８の分岐部分近傍に
はシリコン片の流入を防ぐストレーナが介設されてい
る。ストッカー４は接続バルブ１２によって着脱自在に
接続されており、その底部にはシリコン片の流出を防ぐ
フィルタ１３を有する排水口１３が設けられている。洗
浄時には管路８を開き排液管６を閉じ、洗浄後は管路８
を閉じ排液管６が開かれる。

【００１１】シリコン片２０は洗浄容器１に収容され、
給液口３を通じて洗浄液が供給される。洗浄液は所定の
酸濃度になるように各タンク７、９、１１から塩酸また
は混酸が供給される。洗浄容器内部で、洗浄液は図示す
るように緩やかな対流を形成し、シリコン片２０はこの
流れに従って容器中央部では上昇し、容器内壁側では自
重によって沈降する。洗浄液の量が増加するのに伴い、
洗浄液は容器頭部の排液口２から溢流し、管路８を通じ
て外部に排出され、あるいは塩酸タンクや混酸タンクに
戻される。また洗浄後のシリコン片２０は洗浄水によっ
てストッカー４に送り出され、脱水後、ストッカー４に
収容した状態で乾燥設備に送られる。因みに、上記洗浄
装置の材質は２フッ化テフロン(PVDF)などが好ましい。
装置材料として常用される塩化ビニルは好ましくない。
塩化ビニルは含有されている安定化剤の金属化合物が硝
酸によって溶出し汚染源となる。

【００１２】実施例１多結晶シリコン棒の破砕により生じたシリコン片を漏斗
状底部を有する筒状の洗浄容器に収容し、純水（比抵抗
１７ＭΩcm以上）による水洗浄後、塩酸で１０分洗浄し
て純水で２０分洗浄後、混酸で１０分洗浄（１次洗浄）
した後に純水で２０分洗浄し、さらに混酸で１０分洗浄
（２次洗浄）、水で２０分洗浄を行い、真空乾燥後、シ
リコン片に残留する不純物濃度を測定した。試料のシリ
コン片は平均粒径５mmのものを３０ｇ用い、洗浄液は１
６０cc/min供給した。洗浄液は容器底部から供給し、容
器中央部でシリコン片が上昇し、容器内壁側ではシリコ
ン片が自重で沈降する緩やかな対流を形成するように洗
浄した。洗浄容器の漏斗状底部の角度は６０度である。
洗浄前と洗浄後の不純物濃度を表１に対比して示した。
また、シリコン片の使用量と洗浄液量を変えて同様の洗
浄方法で洗浄を行った。この結果を表１に纏めて示し
た。一方、比較のため、同様のシリコン片３０ｇ、洗浄
液１６０cc/minの条件で、酸洗浄を行わない純水による
洗浄効果と、塩酸中に静置した場合の洗浄効果および従
来の塩酸中での攪拌洗浄の効果を併せて示した。なお、
塩酸は原子吸光用純度３８％濃度の水溶液を用い、混酸
はフッ酸と硝酸を１：１０に混合したものであり、フッ
酸と硝酸は何れも原子吸光用純度であり、おのおの３８
％濃度、６８％濃度である。

【００１３】

【表１】洗浄方法＼不純物濃度(ppb) ＦｅＣｒＮｉＣｕ備考実施例洗浄前 24.0 0.88 2.80 1.46 塩酸洗浄（10分） 3.8 0.57 0.20 0.35 混酸１次洗浄（10分） 1.4 0.35 0.18 0.12 混酸２次洗浄（10分） 0.5 0.3> 0.1> 0.1> Si量 30g 洗浄液量 80cc/min 0.7 0.3> 0.1> 0.1> 実施例 60g 80 0.8 0.3> 0.1> 0.1> 々 60g 160 0.7 0.3> 0.1> 0.1> 々純水による水洗浄（10分） 12.0 0.80 0.96 1.30 比較例塩酸中の静置洗浄（24時間） 3.6 0.72 0.26 0.78 々塩酸中の攪拌洗浄容器材質小片が浮遊々

【００１４】本実施例によれば、混酸２次洗浄後の不純
物濃度は半導体原料として使用できる程度に大幅に低下
している。一方、純水による洗浄のみ、および塩酸中の
静置洗浄では不純物の洗浄効果は低く、半導体原料とし
て到底使用できない。また従来の塩酸中の攪拌洗浄で
は、容器内壁から削られた小片(１mm以下)が液面に数個
〜数十個浮遊し、このため炭素の汚染が著しく、半導体
原料として使用できるものではなかった。

【００１５】実施例２図１に示す装置を用い、洗浄容器（容量２０リットル）に破
砕シリコン片（平均粒径５mm）を１０Kg装入し、次の手
順に従って水洗浄と酸洗浄を繰返し、洗浄後、真空乾燥
してシリコン片に残留する不純物濃度を測定した。この
結果を表２に示した。使用した酸は、半導体用純度５０
％濃度フッ酸、電子工業用純度の６８％濃度の硝酸およ
び３８％濃度の塩酸である。純水は比抵抗１７ＭΩcmの
ものを用いた。洗浄操作シリコン片を収容した洗浄容器に純水を６０ l/minの流
量で供給し、水洗浄を行った後に、塩酸を６０ l/minで
１０分供給し、酸洗浄を行った。溢流した塩酸は管路８
を通じて塩酸タンクに戻した。引き続き純水を供給して
塩酸を押し出した後に、混酸（フッ酸１：硝酸10）を６
０ l/minで５分供給して１次洗浄を行い、溢流した混酸
は管路８を通じて混酸タンクに戻し、１次洗浄後、純水
を供給して混酸を押し出した後に、さらに上記混酸を６
０ l/minで５分供給して２次洗浄を行った後に、純水を
供給して混酸を押し出し、水洗浄を行って酸を除去し
た。この水洗浄の後に管路８を閉じて管路６を開き、水
量を上げてシリコン片を洗浄水と共にストッカー４に導
いた。シリコン片を脱水後、密閉乾燥設備に移し、真空
乾燥した。洗浄効果上記洗浄結果を、シリコン片の使用量および洗浄液量を
変えて同様の方法で洗浄した結果と併せて表２に示し
た。

【００１６】

【表２】Ｓｉ量・洗浄液量＼不純物濃度(ppb) ＦｅＣｒＮｉＣｕ５Kg ５０ l/min 0.3> 0.3> 0.1> 0.1> ５６０ 0.3> 0.3> 0.1> 0.1> １０５０ 0.5 0.3> 0.1> 0.1> １０６０ 0.3> 0.3> 0.1> 0.1> １５５０ 0.7 0.3> 0.1> 0.1> １５６０ 0.9 0.3> 0.1> 0.1> 洗浄前 24.0 0.88 2.80 1.46

【００１７】

【発明の効果】本発明の洗浄方法によれば、多結晶シリ
コン棒の破砕に伴って生じる破砕屑のシリコン片などの
ように鋭利なシリコン片であっても、洗浄容器内壁側で
は自重によって緩やかに沈降するので容器内壁を削る虞
がなく、洗浄容器の材料による２次汚染を生じないの
で、シリコン片を半導体原料として使用できる純度に洗
浄することができる。従って、多結晶シリコン棒の破砕
に伴って生じる破砕屑のシリコン片を洗浄して半導体原
料として再利用することができ、従来はその大部分が廃
棄処分されていた破砕シリコン片の有効利用を図ること
ができる。また、洗浄水と共に乾燥容器に排出できるの
で、洗浄したシリコン片の取り出しが容易であり、かつ
洗浄後から乾燥するまでの間の汚染も防止することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施する洗浄装置の一例を示す
概略構成図。

【符号の説明】

１−洗浄容器、２−排液口、３−給液口、４−ス
トッカー、５−給液管、６−排液管、７−塩酸タン
ク、８−酸循環用管路、９−１次混酸タンク、１０
−バルブ、１１−２次混酸タンク、１２−接続バル
ブ、１３−排水口、２０−シリコン片。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン片が収容された容器底部の中心
部から洗浄液を導入し、容器の中心部では供給された洗
浄液によってシリコン片が上昇すると共に容器内壁側で
はシリコン片が自重によって沈降する緩やかな対流を容
器内に形成して洗浄することを特徴とするシリコン片の
洗浄方法。
【請求項２】多結晶シリコン棒の破砕によって生じた
シリコン片を洗浄する請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】シリコン片が収容された容器底部の中心
部から洗浄液を導入し、容器の中心部では供給された洗
浄液によってシリコン片が上昇すると共に容器内壁側で
はシリコン片が自重によって沈降する緩やかな対流を容
器内に形成して洗浄し、さらに、洗浄液によって流動化
された容器内に純水を導入し、流動状態のシリコン片を
洗浄水によって容器上部から排出させる請求項１または
２に記載のシリコン片の洗浄方法。
【請求項４】酸洗浄と水洗浄を繰り返した後に、純水
によって流動状態のシリコン片を容器上部から排出させ
る請求項１〜３の何れかに記載のシリコン片の洗浄方
法。
【請求項５】純水によって排出されたシリコン片を密
閉自在な乾燥容器に導き、脱水後、真空乾燥する請求項
１〜４の何れかに記載するシリコン片の洗浄方法。