JP2019043846A - 多結晶シリコンの収容治具および多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＺシリコン単結晶製造用原料に用いられる多結晶シリコンの清浄化工程で用いるに好適なプラスチック製の収容治具の提供。【解決手段】多結晶シリコン塊を収容するプラスチック製の治具として、２５０℃以上の温度で加熱した際に揮発する成分の濃度をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法で定量した際の揮発成分の総濃度が２００ｐｐｍｗ以下であるプラスチックから成る収容治具を用いた場合には、カーボン濃度の低いＣＺ単結晶シリコンが得られている。なお、ここで、揮発成分の総濃度は、直鎖状テトラデカン（ｎ−Ｃ14Ｈ30）を標準物質として定量された値である。【選択図】なし

Description

本発明は多結晶シリコンの収容治具に関し、より具体的には、ＣＺシリコン単結晶製造用原料に用いられる多結晶シリコンの清浄化工程で用いるに好適なプラスチック製の収容治具およびその利用に関する。

ＣＺシリコン単結晶の製造には多結晶シリコン塊が原料とされる。この多結晶シリコン塊は、シーメンス法等により合成された多結晶シリコンロッドを粉砕することで得られるが、破砕により得られた多結晶シリコン塊の表面は高い清浄度を有することが必要であるため、粉砕後には、表面に付着した汚染物（金属不純物や有機不純物）の除去等を目的として、フッ硝酸等による薬液エッチングが行われる。

シリコン塊中の有機不純物の代表的なものとしてカーボンがあり、その濃度は、多結晶シリコンを単結晶化させた後の試料を用い、赤外線吸収法によりＳｉ−Ｃの結合に起因する吸収ピークの吸光度から算出される置換型炭素濃度として計測される（ＡＳＴＭ Ｆ １３９１−９３に基づく方法）。

最近では、多結晶シリコンロッドの合成時の製造に用いられるトリクロロシランガス中の有機成分の濃度の低減により、合成時の多結晶シリコン中の炭素濃度は、１０ｐｐｂａを下回るレベルに至っている。また、特許文献１（特開２０１３−１７０１２２号公報）には、チャンク多結晶シリコン表面の炭素濃度を低減させるためのクリーニング方法の発明が開示されている。

しかし、このような炭素濃度レベルの多結晶シリコンロッドを粉砕して得た多結晶シリコン塊を原料として育成したＣＺ単結晶シリコン中の炭素濃度を測定すると、１０ｐｐｂａ以上のカーボン濃度となることが珍しくない。

特開２０１３−１７０１２２号公報

この事実は、多結晶シリコンロッドの粉砕からＣＺ単結晶シリコン製造用原料としての多結晶シリコン塊の製品化に至る一連のプロセスにおける、表面の有機不純物の除去の不十分もしくは再付着等の可能性を示唆している。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＣＺシリコン単結晶製造用原料に用いられる多結晶シリコンの清浄化工程で用いるに好適なプラスチック製の収容治具を提供し、多結晶シリコン塊表面の有機不純物濃度の低減化に寄与することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る収容治具は、多結晶シリコン塊を収容するプラスチック製の治具であって、前記収容治具は、２５０℃以上の温度で加熱した際に揮発する成分の濃度をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法で定量した際の揮発
成分の総濃度が２００ｐｐｍｗ以下であるプラスチックから成ることを特徴とする。

好ましくは、前記揮発成分の総濃度は、直鎖状テトラデカン（ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₃₀）を標準物質として定量された値である。

本発明に係る多結晶シリコン収容用治具の検査方法は、多結晶シリコン塊を収容するプラスチック製治具の検査方法であって、前記プラスチック製治具を２５０℃以上の温度で加熱した際に揮発する成分の濃度をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法で定量し、揮発成分の総濃度が２００ｐｐｍｗ以下のものを多結晶シリコン塊の清浄化工程で用いる治具として合格とすることを特徴とする。

好ましくは、前記揮発成分の総濃度は、直鎖状テトラデカン（ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₃₀）を標準物質として定量された値である。

また、本発明に係る第１の態様の多結晶シリコンの製造方法は、上述の収容治具に多結晶シリコン塊を収容し、該多結晶シリコン塊を清浄化する工程を備えていることを特徴とする。

本発明に係る第２の態様の多結晶シリコンの製造方法は、多結晶シリコンの製造の際の多結晶シリコン塊の清浄化工程で用いる多結晶シリコンのプラスチック製収容治具を清浄化工程で複数回繰返して使用し、該使用毎に、前記収容治具を２５０℃以上の温度で加熱した際の揮発成分の濃度をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法で定量し、揮発成分の総濃度が２００ｐｐｍｗ以下である繰返し使用回数の上限ｎを求めておき、前記ｎ以下の回数で前記収容治具を多結晶シリコン塊の清浄化工程で繰返し用いることを特徴とする。

この場合も、好ましくは、前記揮発成分の総濃度は、直鎖状テトラデカン（ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₃₀）を標準物質として定量された値である。

本発明により、ＣＺシリコン単結晶製造用原料に用いられる多結晶シリコンの清浄化工程で用いるに好適なプラスチック製の収容治具が提供され、多結晶シリコン塊表面の有機不純物濃度の低減化が図られる。

本発明者らは、多結晶シリコンロッドの粉砕からＣＺ単結晶シリコン製造用原料としての多結晶シリコン塊の製品化に至る一連のプロセスのうち、多結晶シリコン塊の清浄化工程（エッチング工程ないし純水洗浄工程）における有機不純物の再付着の可能性について検討を進めてきた。その結果、ある条件の下では、清浄化工程で用いられる収容治具の材料であるプラスチックの構成成分や酸化防止剤や可塑剤といった添加剤の成分が、清浄化工程後の多結晶シリコン塊の表面で検出されることがあるという事実を認めるに至った。

具体的には、多結晶シリコン塊を収容するプラスチック製の治具を、２５０℃以上の温度で、１０分間、Ｈｅガス雰囲気下（流量１ｍｌ／分）で加熱し、この加熱により発生した成分を吸着剤（Glass Wool f255）に吸着させ、吸着成分を脱着後に、ガスクロマトグ
ラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法で定量した。なお、揮発成分の吸着は、−６０℃（液体窒素を使用）にて発生したガス成分を吸着剤に凝縮・吸着させた、また、吸着剤からの脱着は、−６０℃から２５０℃/２５秒で高速度に昇温し、ガス税分をＧＣ−ＭＳ分析装
置に注入した。

ここで、上記加熱温度を２５０℃以上としたのは、表１に示したように、本発明者らの実験によれば、分析対象のプラスチック材料（ここでは、ポリプロピレン）の加熱温度が高い程、揮発成分総濃度は高くなる傾向にあるものの、２５０℃以上の場合には殆ど違いがないことによる。

なお、測定に用いた装置はアジレント社製の５９７５Ｃ−inert XL-MSDであり、分離カラムはアジレント社製のUltra2（２５ｍ×０．２ｍｍ径、膜厚０．３３μｍ）である。分離カラムは、５０℃で５分間保持した後に１０℃/分で３００℃まで昇温し、分析を行っ
た。また、カラム注入口温度は３００℃、スプリット比＝２０：１の条件を設定した。質量分析モードは電子衝撃イオン化モードを使用した。

この加熱で揮発した成分には、酸化防止剤、酸化防止剤の分解物、可塑剤であるフタル酸エステル類、その他、プラスチックを構成する高分子基材などが含まれていた。

これらの成分は、清浄化工程において、薬液槽中に溶出し、エッチングにより活性となっている多結晶シリコン塊の表面に吸着し、その後の水洗・リンス工程や乾燥工程では除去されることがない。

清浄化工程（エッチング工程）後の多結晶シリコン塊の表面に吸着している有機不純物も同様に、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法で定量した。具体的には、多結晶シリコン塊の分析用試料として約５ｇ（概ね、長径２０〜３０ｍｍ、短径５〜１０ｍｍ）を精秤、採取し、Ｈｅガス（１ｍｌ／分）を流した環境下で、２５０℃で１０分間加熱して表面に付着した有機物成分を脱着させて吸着剤（Glass Wool f255）に吸着させ
た。この１０分間の次の１０分間には何も検出、発生していなかったことを確認している。

この吸着剤を瞬間的に加熱し、再度、吸着成分をＧＣ−ＭＳ装置に注入した。なお、吸着時は−６０℃（液体窒素を使用）にて発生したガス成分を吸着剤に凝縮・吸着させ、吸着剤からの脱着は、−６０℃から２５０℃/２５秒で高速度に昇温してＧＣ−ＭＳ装置に
注入した。

上記と同様、測定に用いた装置はアジレント社製の５９７５Ｃ−inert XL-MSDであり、分離カラムはアジレント社製のUltra2（２５ｍ×０．２ｍｍ径、膜厚０．３３μｍ）であ
る。分離カラムは、５０℃で５分間保持した後に１０℃/分で３００℃まで昇温し、分析
を行った。測定時のキャリアガスはＨｅ（流量１ｍｌ/分）を使用し、カラム注入口温度
は３００℃、スプリット比＝２０：１の条件を設定した。質量分析モードは電子衝撃イオン化モードを使用した。

上記の分析方法により分析を行った結果、多結晶シリコン表面の有機物濃度は、収容治具の材質の種類の違いはもとより、同一のプラスチック素材でも、その型番が異なっていれば、表面濃度が異なることも明らかになった。これは、材質中に含まれる高分子用添加剤である酸化防止剤、可塑剤の濃度間に差が生じていたためであり、それにより基材の溶出と分解が左右されるためであると考えられる。

これら高分子用の添加剤が、多結晶シリコンをエッチングした時に、シリコン表面に残留・吸着する事実は、本発明により初めて明らかになったものである。

なお、エッチング液は、濃フッ酸（５０ｗｔ％）と濃硝酸（７０ｗｔ％）の試薬を体積比で１：９に混合した。また、エッチング槽は容積６０リットルのものを使用し、エッチング液を毎分８０リットルの流量で循環させながらエッチングを行った。エッチング所要時間は、３分、温度は常温から３９℃以下であった。

プラスチック材料としては、塩化ビニール樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）があり、これらの材料からなる収容治具を用いてエッチングを行うと、シリコン表面からは、酸化防止剤であるＢＨＴ（3,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluene）、又は、ＢＨＴの変成物が多種類、検出
された。ＢＨＴの変成物は、その質量スペクトルより変成していることを確認した。

更に、可塑剤であるフタル酸エステル類である、Di-octyl-phtalate （ＤＯＰ）、Di-butyl-phtalate（ＤＢＰ）、Di-etyl-phtalate（ＤＥＰ）、Di-n-butyl-phtalate（ＤＮＢＰ）が検出された。

プラスチック材料にＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を使用すると、シリコン表面からは、基材の一部が分解して生成した、フッ素を含む炭化水素系の有機成分が多種類、検出され、又、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を使用すると、炭化水素系の有機成分が検出された。

これらの成分は、エッチングにより活性となっている多結晶シリコン塊の表面に吸着し、その後の水洗・リンス工程や乾燥工程では除去されることがない。この吸着の機構は、以下の如く推定される。

通常、多結晶、単結晶を問わず、シリコン表面をフッ硝酸にてエッチングを行うと、シリコン表面に新たな表面が露出する。この新表面は、活性が強いことが知られており、水分子がシラノール残基、−ＳｉＯＨに取り込まれて、存在する。−ＳｉＯＨの−Ｏ−原子はマイナス（−）、−Ｈはプラス（＋）に強く分極している他に、配位した水分子自身の酸素、水素原子も分極している。

この表面状態が形成される時に、収容治具（バケット）やエッチング槽から高分子添加剤が溶出されると、多結晶シリコン塊の活性な表面は、これらの成分の構造中に分極したものを含む官能基を強く吸着するであることが想定される。例えば、カルボニル基−Ｃ＝Ｏを含むエステル類のＯはその電気陰性度により（―）、Ｃはその影響により（＋）に分極している。

エッチング槽の容器素材は、薬液により慢性的に徐々に劣化が進行するのに対して、シリコン多結晶を収容する洗浄用のバケットは、薬液による劣化は時間的に限定されるものの、リンス後の乾燥において少なくとも６０℃以上、効率的に使用する場合は、８０℃以上に加熱使用されるため、常温との温度差と繰り返し使用による、熱劣化が発生する。

従ってバケットの素材の劣化は薬液容器の素材よりも大きいと推定され、事実、使用を継続するとプラスチックの表面が「ざらざら」状態となり、場合によっては基材の一部が剥離し、異物として存在することに至る。

酸化防止剤、可塑剤を含まないＰＴＦＥからなる収容治具を使用した場合、シリコン表面から、炭化水素系の有機物が検出されることがある。この原因は、ＰＴＦＥの成型体を作製する際に、ＰＴＦＥの粉末に、有機物を使用して成型するためであり、この成分がフッ硝酸によるシリコン溶解反応時に溶出したものである。

エッチングに用いた多結晶シリコン塊を収容する治具（バケット）の各材質（ＰＶＣ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ）、それぞれのバケットが新品である場合と繰り返し使用により劣化したものである場合につき、バケットからの揮発成分（有機成分）の総濃度、エッチング後の多結晶シリコン表面からの揮発成分（有機成分）の総濃度とカーボン成分の濃度、そして、これら多結晶シリコン塊を原料として育成したＣＺ単結晶シリコン中のカーボン濃度を調べた。その結果を表２に纏めた。

なお、上記「劣化品」は、繰返しの使用回数が15,478〜17,857回のものである。

バケットからの揮発成分（有機成分）の総濃度は、直鎖状テトラデカン（ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₃₀）を標準物質として定量された値であり、プラスチック材料の重量当たりの有機物濃度である。

また、エッチング後の多結晶シリコン表面からの揮発成分（有機成分）の総濃度も同様に、直鎖状テトラデカン（ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₃₀）を標準物質として定量された値であり、プラスチック材料の重量当たりの有機物濃度であり、カーボン濃度は、有機成分の総濃度から換算した値であり、多結晶シリコンのＳｉ原子数当たりのＣの原子数である。

この結果によれば、多結晶シリコン塊を収容するプラスチック製の治具として、２５０℃以上の温度で加熱した際に揮発する成分の濃度をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法で定量した際の揮発成分の総濃度が２００ｐｐｍｗ以下であるプラスチックから成る収容治具を用いた場合には、カーボン濃度の低いＣＺ単結晶シリコンが得られている。なお、ここで、揮発成分の総濃度は、直鎖状テトラデカン（ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₃₀）を標準物質として定量された値である。

従って、多結晶シリコンの製造に際しては、上述の収容治具に多結晶シリコン塊を収容し、該多結晶シリコン塊を清浄化することが好ましい。

このことは、多結晶シリコン塊を収容するプラスチック製治具としての適否を判断するに際し、プラスチック製治具を２５０℃以上の温度で加熱した際に揮発する成分の濃度をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法で定量し、揮発成分の総濃度が２００ｐｐｍｗ以下のものを多結晶シリコン塊の清浄化工程で用いる治具として合格とする検査方法が好ましいことを意味する。

また、例えば表２中の比較例３のように、新品のものは上記条件を満足するものの、繰返し使用により劣化し、当該条件を満足しなくなることがあるから、多結晶シリコンの製造の際には、多結晶シリコン塊の清浄化工程で用いる多結晶シリコンのプラスチック製収容治具を清浄化工程で複数回繰返して使用し、該使用毎に、前記収容治具を２５０℃以上の温度で加熱した際の揮発成分の濃度をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法で定量し、揮発成分の総濃度が２００ｐｐｍｗ以下である繰返し使用回数の上限ｎを求めておき、前記ｎ以下の回数で前記収容治具を多結晶シリコン塊の清浄化工程で繰返し用いるようにすることも可能である。

本発明により、ＣＺシリコン単結晶製造用原料に用いられる多結晶シリコンの清浄化工程で用いるに好適なプラスチック製の収容治具が提供され、多結晶シリコン塊表面の有機不純物濃度の低減化が図られる。

Claims (3)

1. 多結晶シリコン塊を収容するプラスチック製の治具であって、
   前記収容治具は、
   Ｈｅガス雰囲気下において、２５０℃以上の温度で加熱した際に揮発する有機成分の濃度をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法で定量した際の揮発有機成分の総濃度が２００ｐｐｍｗ以下であるプラスチックから成る、多結晶シリコンの収容治具。
2. 前記揮発有機成分の総濃度は、直鎖状テトラデカン（ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₃₀）を標準物質として定量された値である、請求項１に記載の多結晶シリコンの収容治具。
3. 請求項１または２に記載の収容治具に多結晶シリコン塊を収容し、該多結晶シリコン塊を清浄化する工程を備えている、多結晶シリコンの製造方法。