JP6339490B2

JP6339490B2 - Ｃｚシリコン単結晶の製造方法

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Publication number: JP6339490B2
Application number: JP2014255604A
Authority: JP
Inventors: 秀一宮尾; 岡田　淳一; 淳一岡田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2018-06-06
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: WO2016098304A1; US20170342595A1; DE112015005279T5; JP2016113198A; US10266964B2

Description

本発明は、ＣＺシリコン単結晶の製造用原料として用いられる多結晶シリコン塊の収容ないし梱包技術に関する。

多結晶シリコン塊は、シーメンス法等により合成された多結晶シリコンロッドを粉砕することで得られるが、ＣＺシリコン単結晶の製造用原料としての多結晶シリコン塊には高い表面清浄度が求められるため、粉砕後に、表面に付着した汚染物の除去を目的として、フッ硝酸等による薬液エッチングが行われ、薬液洗浄の後に表面の異物検査やサイズ分類が行われて製品として梱包される。例えば、特許文献１（特開２００９−２９８６７２号公報）には、袋詰めされた多結晶シリコンの破砕塊の保管中に、破砕塊の表面に生じるシミと呼ばれる異常酸化現象を簡単かつ確実に防止するための技術として、多結晶シリコンの破砕塊を、フッ素を含む洗浄液により処理し、水洗、乾燥後に、減圧中で露点が−３５℃から−２０℃の不活性ガスを流通させながら４５℃以上の温度に２０分間以上保持することが提案されている。

これまでも、梱包に際しては、多結晶シリコン塊の表面を汚染させないために、梱包に用いられる袋等の材料についての検討がなされてきたが、近年の分析技術の向上により、多結晶シリコン塊の表面汚染のレベルとＣＺシリコン単結晶の製造歩留りとの関係が、徐々に明らかになってきた。

多結晶シリコン塊を収容する袋は、収容物たる多結晶シリコン塊の表面を清浄に維持し得るものである必要があるため、表面に鋭利な凹凸を有する多結晶シリコン塊により破損や引き裂き等が生じない程度の強度ないし伸張性を有している素材が用いられ、一般には、直鎖状の低密度ポリエチレンなどが好ましいとされている。

直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は例えばイオン重合法で製造され、その際の重合触媒としてＴｉ系、Ｃｒ系、Ｚｒ系などがある。収容物たる多結晶シリコン塊の表面を清浄に維持し得るＬＬＤＰＥとの観点からは、組成の分布および分子量分布が重要となる。また、ＬＬＤＰＥは特に、触媒の特性によりコモノマー濃度の分子間分布が大きく変わり、引っ張り強度やヒートシール性、ヘキサン可溶分が変わるなど、低分子の溶出が認められることがある。さらに、ＬＬＤＰＥには、酸化防止剤、紫外線吸収剤や光安定剤、帯電防止剤が添加剤として使用されており、それらの濃度範囲も製品によって様々である。

これらの添加剤は、ＬＬＤＰＥ製の袋に収容された多結晶シリコン塊の表面清浄度に少なからず影響を与えることが予想されるが、これまでは、その影響度は不明であった。

特開２００９−２９８６７２号公報

ＬＬＤＰＥ中への各種添加剤の配合は、主成分ポリマーの劣化や酸化を防止するためである。一般用途ではこれらの成分は問題にならないが、半導体用途のものには高純度であることが要求されるから、主成分ポリマーの分解や溶出はもとより、添加剤の溶出もまた、大きな問題となる。

上述のように、近年の分析技術の向上により、多結晶シリコン塊の表面汚染のレベルとＣＺシリコン単結晶の製造歩留りとの関係が、徐々に明らかになってきた今日では、どのような直鎖状低密度ポリエチレン製の袋が多結晶シリコン塊を収容するための袋として適するのかを知ることは極めて重要な意味をもつ。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＣＺ用単結晶の原料として供される多結晶シリコン塊の表面を清浄に維持して保存可能な直鎖状低密度ポリエチレン製の袋を提供すること、そして、これにより、多結晶シリコン塊を原料として育成されるＣＺシリコン単結晶中への、原料からのカーボン不純物の取り込み抑制することにある。

上述の課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン塊を収容するための直鎖状低密度ポリエチレン製の袋は、アセトンを溶剤としたソックスレー抽出で得られた濃縮物のパラフィン系炭化水素の濃度をＧＣ−ＭＳ法で測定した場合の値が、３００ｐｐｍｗ未満である、ことを特徴とする。

好ましくは、さらに、アセトンを溶剤としたソックスレー抽出で得られた濃縮物の酸化防止剤の濃度をＧＣ−ＭＳ法で測定した場合の値が、１０ｐｐｍｗ未満である。

好ましくは、さらに、アセトンを溶剤としたソックスレー抽出で得られた濃縮物の紫外線吸収剤の濃度をＧＣ−ＭＳ法で測定した場合の値が、５ｐｐｍｗ未満である。

好ましくは、さらに、アセトンを溶剤としたソックスレー抽出で得られた濃縮物の帯電防止剤と界面活性剤の濃度をＧＣ−ＭＳ法で測定した場合の合計濃度が、５０ｐｐｍｗ未満である。

本発明に係る多結晶シリコン塊の梱包方法は、本発明に係る収容袋に多結晶シリコン塊を収容した後に該収容袋を密閉し、さらに、前記収容袋を、帯電防止剤もしくは界面活性剤が添加された直鎖状低密度ポリエチレン製の袋内に収容して密閉する。

本発明に係るＣＺシリコン単結晶の製造方法では、上述の収容袋に収容されて保管されていた多結晶シリコン塊であって、ＧＣ−ＭＳ法で測定した場合の表面有機物の合計濃度が４ｐｐｂｗ未満である多結晶シリコン塊をＣＺ用単結晶の原料として用いる。

また、本発明に係るＣＺシリコン単結晶の製造方法では、上述の方法で梱包された多結晶シリコン塊をＣＺ用単結晶の原料として用いる。

本発明により、どのようなポリエチレン製袋であれば、ＣＺ用単結晶の原料として供される多結晶シリコン塊の表面を清浄に維持して保存するに適するかが明らかとなった。

そして、このようなポリエチレン製袋の使用により、ＣＺシリコン単結晶中への、原料からのカーボン不純物の取り込みが抑制される。

ＣＺ用単結晶の原料として供される多結晶シリコン塊の収容袋には、これに収容されて保管される多結晶シリコン塊の表面を汚染させることのないものであることが求められる。従って、基本的に添加剤を含まず、ＬＬＤＰＥ自身の低分子部分の溶出が認められないことが必要となるが、どの程度の添加剤の含有量であれば許容されるのか、また、ＬＬＤＰＥの低分子部分の溶出はどの程度まで許容されるのかは、明らかではない。

そこで、本発明者らは、下記のような検討により、ＣＺ用単結晶の原料として供される多結晶シリコン塊の表面を清浄に維持して保存するに適するポリエチレン製袋とは如何なるものであるかを明らかにした。

［ＬＬＤＰＥ製袋からの有機物成分の溶出量評価条件］
市販されているＬＬＤＰＥ製袋から種々の袋（Ａ〜Ｇ）を準備し、これら袋から１グラム分のＬＬＤＰＥシートを試料として切り出し、この試料１ｇをアセトンを溶剤としたソックスレー抽出を８時間行った。得られた抽出液（溶剤不溶分濃縮物）をＧＣ−ＭＳ分析（四重極質量分析）し、溶出した添加剤と低分子成分の溶出量を測定した。

測定に用いた装置はバリアン社製の８４００ＧＣ／３２０ＭＳであり、分離カラムはＨＰ−５ＭＳ（0.25mm径×30m×膜厚0.25μm）である。カラムは、６０℃で１分間保持した後に１０℃/分で昇温し、３００℃で２５分間保持した。測定時のキャリアガスはＨｅであり、抽出液の注入量は１μｌ、スプリット比＝１０：１となるように条件設定した。質量分析は電子衝撃イオン化法により行い、スキャン範囲はｍ/ｚ＝４０〜７００である。

各袋から溶出して検出された有機物（パラフィン系炭化水素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤と界面活性剤）の量を表１に纏めた。なお、濃度の算出に際しては、パラフィ系炭化水素以外は、濃度既知標準試料を使用した。パラフィン系炭化水素はデカンの濃度既知標準試料を使用し、全ピークの面積値から算出した。

パラフィン系炭化水素は、ＧＣ−ＭＳのクロマトグラフィーにおいて、低分子からオリゴマー程度の分子量領域に渡って検出されており、ＭＳ定性の結果、直鎖系と分岐系のパラフィン系の炭化水素であった。

酸化防止剤は、ＭＳ定性の結果、ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールであった。

紫外線吸収剤としては、商品名として流通しているイルガノックス１０７６が検出された。

帯電防止剤又は界面活性剤としては、ヘキサデカノールが検出された。

［多結晶シリコン塊表面への付着有機物評価］
多結晶シリコン塊をフッ酸と硝酸の混酸でエッチングし、５．０ｋｇの多結晶シリコン塊を各袋（Ａ〜Ｇ）に充填し、ヒートシールにより密閉化した。さらに、ダンボールで梱包し、日本国内での輸送後、１年後に開梱し、ナゲット表面に吸着した成分、即ち汚染した成分を定性および定量分析した。

分析用試料として５ｇ（概ね、長径２０〜３０ｍｍ、短径５〜１０ｍｍ）を採取し、Ｈｅガス（１ｍｌ／分）を流した環境下で、２５０℃で１０分間加熱して表面に付着した有機物成分を脱着させて吸着剤（Glass Wool f255）に吸着させた。この吸着剤を瞬間的に加熱し、再度、吸着成分をＧＣ−ＭＳ分析（四重極質量分析）した。なお、放出成分は−６０℃（液体窒素）で吸着剤に吸着させ、吸着剤からの吸着成分を脱着は、−６０℃から２５０℃/２５秒で昇温して行った。

測定に用いた装置はアジレント社製の５９７５Ｃ−inert XL-MSDであり、分離カラムはアジレント社製のUltra2（２５ｍ×０．２ｍｍ径、膜厚０．３３μｍ）である。カラムは、５０℃で５分間保持した後に１０℃/分で３００℃まで昇温した。測定時のキャリアガスはＨｅ（流量１ｍｌ/分）であり、カラム注入口温度は３００℃、スプリット比＝２０：１となるように条件設定した。質量分析モードは電子衝撃イオン化モードとした。

これにより検出された成分は、上述のアセトン抽出にて溶出成分として検出された成分であり、アセトン抽出にて検出量が少なかった成分は、多結晶シリコン塊表面への付着有機物としても少ない傾向が確認された。

検出された有機物（パラフィン系炭化水素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤と界面活性剤）の量を表２に纏めた。定量に際しては、ｎ−テトラデカンを標準物質として行った。尚、袋Ｅを用いた実験での測定結果において、CH₃(CH₂)16CH₂OH（ステリアルアルコール）が明瞭に検出された。CH₃(CH₂)16CH₂OH（ステリアルアルコール）は袋Ｅからの溶出有機物としては検出されなかった成分であり、この理由は不明であるが、アセトン抽出、加熱による分解が予想された。

表２に示した結果から、袋素材中の低分子成分ないし添加剤の溶出量が多い袋は、多結晶シリコン塊表面への付着量も高い傾向が読み取れる。

［ＣＺシリコン単結晶中の炭素濃度に及ぼす影響の確認］
上述の「多結晶シリコン塊表面への付着有機物評価」のために準備した多結晶シリコン塊を原料として、ＣＺシリコン単結晶を育成して、バルク中のカーボン濃度を調べた。なお、カーボン濃度は、ＡＳＴＭＦ１３９１−９３（reapproved 2000）の手順に則り、ＦＴ−ＩＲにより定量した。測定結果を表３に纏めた。

尚、梱包袋を開梱して多結晶シリコン塊を取り出す際にはクリーンルーム内で作業を行うが、その際に、摩擦等による静電気が発生し、パーテイクルが少なからず発生する。そのため、帯電防止剤および界面活性剤を添加した袋内に収容した状態で開梱作業を行うことが好ましい。そこで、何れの実験例においても、比較例３で用いた袋Ｅ内に収容した状態で開梱作業を行った。

このような開梱作業をより簡易化するために、梱包時において、多結晶シリコン塊を収容して密封した袋を、さらに、帯電防止剤もしくは界面活性剤が添加された直鎖状低密度ポリエチレン製の袋内に収容して密閉する、２重の梱包を行うことが好ましい。

この結果から、ＣＺシリコン単結晶中のカーボン濃度を下げるためには、多結晶シリコン塊のバルク中のカーボン濃度を下げることが必要であることは当然であるが、同時に、原料表面に付着した有機物濃度を下げる必要があることが理解できる。そして、表面有機物の濃度の合計が４ｐｐｂｗ未満である多結晶シリコン塊を、ＣＺシリコン単結晶育成用の原料として使用することが好ましい。

具体的には、アセトンを溶剤としたソックスレー抽出で得られた溶剤不溶分濃縮物中のパラフィン系炭化水素の濃度をＧＣ−ＭＳ法で測定した場合の値が、３００ｐｐｍｗ未満であることが好ましい。

加えて、アセトンを溶剤としたソックスレー抽出で得られた溶剤不溶分濃縮物中の酸化防止剤の濃度をＧＣ−ＭＳ法で測定した場合の値が、１０ｐｐｍｗ未満であることが好ましい。

加えて、アセトンを溶剤としたソックスレー抽出で得られた溶剤不溶分濃縮物中の紫外線吸収剤の濃度をＧＣ−ＭＳ法で測定した場合の値が、５ｐｐｍｗ未満であることが好ましい。

加えて、アセトンを溶剤としたソックスレー抽出で得られた溶剤不溶分濃縮物中の帯電防止剤と界面活性剤の濃度をＧＣ−ＭＳ法で測定した場合の合計濃度が、５０ｐｐｍｗ未満であることが好ましい。

そして、多結晶シリコン塊を梱包するに際しては、上述の収容袋に多結晶シリコン塊を収容した後に該収容袋を密閉し、さらに、上記収容袋を、帯電防止剤もしくは界面活性剤が添加された直鎖状低密度ポリエチレン製の袋内に収容して密閉することが好ましい。

本発明により、どのようなポリエチレン製袋であれば、ＣＺ用単結晶の原料として供される多結晶シリコン塊の表面を清浄に維持して保存するに適するかが明らかとなった。そして、このようなポリエチレン製袋の使用により、ＣＺシリコン単結晶中への、原料からのカーボン不純物の取り込みが抑制される。

Claims

ＣＺシリコン単結晶の製造方法であって、
アセトンを溶剤としたソックスレー抽出で得られた濃縮物のパラフィン系炭化水素の濃度をＧＣ−ＭＳ法で測定した場合の値が３００ｐｐｍｗ未満である直鎖状低密度ポリエチレン製の収容袋であって、アセトンを溶剤としたソックスレー抽出で得られた濃縮物の、酸化防止剤の濃度、紫外線吸収剤の濃度、および帯電防止剤と界面活性剤の合計濃度をＧＣ−ＭＳ法で測定した場合の値が、それぞれ、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、および５０ｐｐｍｗ未満である直鎖状低密度ポリエチレン製の収容袋に収容されて保管されていた多結晶シリコン塊であって、ＧＣ−ＭＳ法で測定した場合のパラフィン系炭化水素の濃度が４ｐｐｂｗ未満であり、かつ、ＧＣ−ＭＳ法で測定した場合の酸化防止剤の濃度、紫外線吸収剤の濃度、および帯電防止剤と界面活性剤の合計濃度が何れも０．１ｐｐｍｗ未満である多結晶シリコン塊をＣＺ用単結晶の原料として用いることにより、カーボン濃度が２１ｐｐｂｗ未満のＣＺシリコン単結晶を製造する方法。
前記多結晶シリコン塊の前記収容袋への保管は、前記多結晶シリコン塊の収容後に前記収容袋を密閉し、さらに、該収容袋を、帯電防止剤もしくは界面活性剤が添加された直鎖状低密度ポリエチレン製の袋内に収容して密閉して行われる、請求項１に記載のＣＺシリコン単結晶の製造方法。