JP3677163B2 - ガラス洗浄用溶液の再生方法と再生装置、および珪酸塩ガラスの洗浄方法と洗浄装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物が混入したフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液の再生方法および再生装置、ならびに珪酸塩ガラス（シリケートガラス）の洗浄方法および洗浄装置に関する。特に本発明は、例えばブラウン管用パネルのように、高い清浄度を要求されるガラス表面を提供するための方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブラックマトリクス層や蛍光体層が成膜されたブラウン管用ガラスパネルは、再利用する場合には、フッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液で洗浄される。フッ化水素酸は、ガラスパネルを構成する珪酸塩ガラスの骨格成分である二酸化珪素に作用し、ガラスを溶かし込む性質を備えている。このため、フッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液でガラスパネルを洗浄すると、ブラックマトリックス層等は、パネル表層のガラスとともにエッチングされて除去される。
【０００３】
しかし、ガラスパネル上に形成される層には、フッ化水素酸に溶解しにくい物質（例えば、ブラックマトリクス層中のカーボン）が含まれている。このような物質は、微細な不純物となってガラス洗浄用溶液を汚染する。
【０００４】
ガラス洗浄用溶液を使用し続けると、溶液中に浮遊する不純物が増加していく。不純物を放置すると、洗浄しようとするガラスの表面が傷つけられ、ブラウン管用ガラスパネルとして利用できなくなる。そこで、ガラス洗浄用溶液を繰り返し使用しようとすると、溶液中に浮遊する不純物を除去する必要が生じる。不純物を除去する方法としては、沈殿槽で沈降させる方法、フィルターにより濾過する方法が考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、沈澱槽で沈降させる方法は、粒子が大きい不純物であれば有効であるが、ガラス洗浄用溶液に浮遊している微細な不純物には適さない。また、フィルターにより濾過する方法は、フィルターの能力が高いものであればフィルターが早く詰まり過ぎ、フィルターの能力が低いものであれば不純物を除去できない。このように、従来は、不純物が混入したガラス洗浄用溶液から、効率的に不純物を除去できないという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題を解決するべく、珪酸塩ガラスの洗浄や加工に利用され、不純物とフッ化水素酸とを含むガラス洗浄用溶液の効率的な再生方法および再生装置を提供することを目的とする。また、本発明は、再生した洗浄用溶液を用いた珪酸塩ガラスの洗浄方法および洗浄装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のガラス洗浄用溶液の再生方法は、付着物が存在する珪酸塩ガラスの表面を洗浄した後のフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液に、フッ化物をフッ化水素酸とともに添加することにより、前記ガラス洗浄用溶液中のフルオロ珪酸と前記フッ化物とを反応させてフルオロ珪酸塩を析出させ、前記付着物から生じた前記ガラス洗浄用溶液に不溶の浮遊物を、前記フルオロ珪酸塩とともに除去することを特徴とする。
【０００８】
このような再生方法によれば、フルオロ珪酸塩とともに処理できるから、ガラス洗浄用溶液中に浮遊する不純物を効率的に除去することができる。さらに、上記方法によれば、フルオロ珪酸塩の析出反応においてフッ化水素が生成し、このフッ化水素がガラス洗浄用溶液の洗浄能力の回復に寄与することになる。このように、上記再生方法によれば、ガラス洗浄用溶液を、工業的に適用できる手法により再生することができるために、ガラス洗浄用溶液の交換周期を長期化することも可能となる。
【０００９】
上記再生方法においては、フッ化物をフッ化水素酸とともに添加する。洗浄能力の回復に有効だからである。
【００１０】
上記再生方法においては、フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化コバルト、フッ化マンガン、フッ化銅およびフッ化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。これらのフッ化物を用いればフルオロ珪酸塩を効率的に生成させることができる。従って、不純物の除去も効率的に行うことができる。
【００１１】
上記再生方法においては、ガラス洗浄用溶液においてはＳｉの濃度を測定し、前記Ｓｉの濃度に基づいて定めた量のフッ化物を添加することが好ましい。添加するフッ化物の量は、溶液中のＳｉがすべてフルオロ珪酸塩へと変化するために必要なフッ化物の量以上とすることが好ましい。
【００１２】
上記再生方法においては、浮遊物をフルオロ珪酸塩とともに除去した後のガラス洗浄用溶液にフッ化水素酸を補充することが好ましい。上記再生方法により生成するフッ化水素は、フルオロ珪酸の生成に消費されたフッ化水素をすべて補充するものではない。しかし、上記のようにフッ化水素酸を補充すれば、ガラス洗浄用溶液の洗浄能力が向上し、ガラス洗浄用溶液の交換周期をさらに長期化することができる。
【００１３】
さらに、上記目的を達成するために、本発明の珪酸塩ガラスの洗浄方法は、上記再生方法により再生したガラス洗浄用溶液を用いて、珪酸塩ガラスの表面を洗浄することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の珪酸塩ガラスの別の洗浄方法は、上記再生方法により再生したガラス洗浄用溶液を再生する再生工程と、前記再生工程で得られるガラス洗浄用溶液を用いて珪酸塩ガラスの表面を洗浄する洗浄工程とを並行して実施し、前記洗浄工程において使用した前記ガラス洗浄用溶液をさらに前記再生工程において再生することにより、前記ガラス洗浄用溶液を再生しながら使用することを特徴とする。
【００１５】
これらの洗浄方法によれば、従来よりもフッ化水素酸を含む産業廃棄物の量を削減することができる。また、洗浄用溶液中の不純物に起因するガラス製品の不良を低減することもできる。なお、洗浄する珪酸塩ガラスには、表面に付着物が存在するガラスが含まれていてもよい。
【００１６】
上記洗浄方法においては、珪酸塩ガラスが、ブラウン管用パネルであることが好ましい。ブラウン管用パネルは、特に清浄な表面を有し、多量のフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液を使用して洗浄されるために、上記洗浄方法適用の効果が顕著となる。
【００１７】
また、この場合は、ブラウン管用パネルが、ブラックマトリクス層、蛍光体層およびメタルバック層から選ばれる少なくとも一つが表面に形成されたパネルを含むことが好ましい。
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明のガラス洗浄用溶液の再生装置は、付着物が存在する珪酸塩ガラスの表面を洗浄した後のフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液に、フッ化物をフッ化水素酸とともに添加する処理槽と、前記ガラス洗浄用溶液中のフルオロ珪酸と前記フッ化物とが反応して析出したフルオロ珪酸塩とともに、前記付着物から生じた前記ガラス洗浄用溶液に不溶の浮遊物を除去する沈殿物回収手段とを含むことを特徴とする。
【００１９】
この再生装置によれば、フルオロ珪酸塩とともに処理できるから、ガラス洗浄用溶液中に浮遊する不純物を効率的に除去することができる。さらに、フルオロ珪酸塩の析出反応においてフッ化水素をガラス洗浄用溶液の洗浄能力の回復に利用することができる。また、ガラス洗浄用溶液の交換周期を長期化することも可能となる。
【００２０】
上記再生装置においては、ガラス洗浄用溶液中のＳｉの濃度を測定するＳｉ濃度測定装置を備えていることが好ましい。また、Ｓｉ濃度測定装置により測定されたＳｉの濃度に応じて、添加するフッ化物の量を調整する添加量制御手段を備えていることが好ましい。フッ化物の量を最適化することができるからである。
【００２１】
上記再生装置において、沈殿物回収手段は、固体と液体とを分離し得る固液分離機能を備えた装置であればよく、フィルタ等の濾過装置であってもよいが、処理槽、または処理槽の底部からガラス洗浄用溶液を受け入れる沈殿槽の底部に備えられた排出用コックを含むことが好ましい。効率的な分離が可能であり、再生装置の連続運転にも好適だからである。
【００２２】
上記再生装置においては、浮遊物をフルオロ珪酸塩とともに除去した後のガラス洗浄用溶液にフッ化水素酸を補充する調整槽を備えたことが好ましい。この好ましい例によれば、ガラス洗浄用溶液の交換周期をさらに長期化することができる。また、特に限定するものではないが、上記調整槽は、上記沈殿槽の液面近傍からガラス洗浄用溶液を受け入れるように配置されていることが好ましい。
【００２３】
上記目的を達成するために、本発明の珪酸塩ガラスの洗浄装置は、上記再生装置と、前記再生装置からガラス洗浄用溶液を供給され、このガラス洗浄用溶液により珪酸塩ガラスの表面を洗浄する洗浄槽とを含むことを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の別の珪酸塩ガラスの洗浄装置は、上記再生装置と、前記再生装置からガラス洗浄用溶液を供給され、このガラス洗浄用溶液により珪酸塩ガラスの表面を洗浄する洗浄槽とを含み、前記洗浄槽において使用した前記ガラス洗浄用溶液を前記再生装置においてさらに再生することにより、前記ガラス洗浄用溶液を再生しながら使用することを特徴とする。
【００２５】
これらの洗浄装置によれば、従来よりもフッ化水素酸を含む産業廃棄物の量を削減することができる。また、洗浄用溶液中の不純物に起因するガラス製品の不良を低減することもできる。
【００２６】
上記洗浄装置は、ブラウン管用パネル、特に、ブラックマトリクス層、蛍光体層およびメタルバック層から選ばれる少なくとも一つが表面に形成されたブラウン管用パネルの洗浄に適している。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２８】
図１は、本発明の珪酸塩ガラスの洗浄装置の一形態の概略を示す断面図である。この洗浄装置においては、ガラス洗浄用溶液の再生装置１０とガラス洗浄槽１１とにより、ガラス洗浄用溶液の循環経路が構成されている。
【００２９】
再生装置１０は、処理槽１３と沈殿槽１４と調整槽１５とを含み、処理槽１３および調整槽１５には、それぞれ処理液タンク１２およびフッ化水素酸タンク１６が、ポンプ２２、２６を備えた配管を介して接続されている。
【００３０】
処理槽１３は、洗浄槽１１から排出されてくるガラス洗浄液１と、処理液タンク１２からポンプ２２により注入される処理液２とを受け入れ、これらの液が混合されるようになっている。処理液タンク１２には、後に例示するフッ化物を含む溶液が貯蔵されている。なお、処理槽１３には、後述する調整槽に備えられているような攪拌装置を設置しても構わない。
【００３１】
処理槽１３の下方には、沈殿槽１４が配置されている。処理液２が混合された洗浄液３は、処理槽１３の底部から沈殿槽１４へと排出される。処理液２を混入することにより洗浄液３から析出した沈殿物４は、洗浄液３に含まれる不純物を含有する。この沈殿物４は、液中を沈降して沈殿槽１４の底部に蓄積される。沈殿槽１４の底部には排出コック（ドレンコック）３４が設置され、この排出コック３４を通して沈殿物１４は装置外へと排出できるようになっている。一方、沈殿物４が除去された後の洗浄液は、沈殿槽内の内壁により区切られた区画を、フィルタ２４を通過しながら上方へと移動し、調整槽１５へと流出する。溶液中に残存する固体は、フィルタ２４により濾過される。
【００３２】
なお、処理槽１３内において十分に沈殿物を析出させることができる場合には、上記のように沈殿槽１４を設けずに、排出コックを処理槽１３の底部に設け、その排出コックから沈殿物を排出するようにしても構わない。
【００３３】
調整槽１５は、沈殿槽１４と共通の液面を有するように上部において沈殿槽と導通している。このように、調整槽１５には、沈殿槽１４内において沈殿物が分離された洗浄液の上澄みが流れ込むようになっている。また、調整槽１５にはフッ化水素酸タンク１６が接続され、このフッ化水素酸タンク１６からポンプ２６により所定量のフッ化水素酸６が注入されるようになっている。さらに、調整槽１５には、フッ化水素酸６が添加された洗浄液５を混合するための攪拌器２５と、局所排気を行うための排気口３５とが配置されている。
【００３４】
調整槽１５には、その底部に配置された排液口近くにモニタリングシステム３０が備えられている。このモニタリングシステム３０は、洗浄液中のフッ化水素酸の濃度を測定するＨＦモニタであるが、フッ化水素酸の液量を制御するためのコントローラも備えている。このコントローラは、フッ化水素酸の濃度、洗浄液の状態等に応じてポンプ２６に動作信号を送信し、フッ化水素酸６の添加量を制御する。
【００３５】
このように、この再生装置１０においては、洗浄液中のフッ化水素酸の濃度を所定範囲内に制御できるような調整機構が含まれている。フッ化水素酸の調整槽の排液口は、循環ポンプ２７を有する配管を介して洗浄槽１１へと接続しており、再生されたガラス洗浄液は、調整槽１５から洗浄槽１１へと送り返される。
【００３６】
このような再生装置１０により再生された洗浄液は、洗浄槽１１へと供給される。図１に示した洗浄槽１１は、ブラウン管用パネルの洗浄槽である。この洗浄槽において、再生された洗浄液は、ノズル２１によりブラウン管用パネル２０の内側表面へと吐出され、この表面に存在する付着物およびこの付着物とともに溶出するガラス成分を含んだ状態で、再び処理槽１３へと供給される。また、ブラウン管用パネルは、図示しない搬送装置により連続的に洗浄槽１１に搬入され、また洗浄後には洗浄槽１１から搬出されるように構成されている。なお、洗浄槽１１には、調整槽１５と同様、排気口３１が配置されている。
【００３７】
以上説明したように、上記洗浄装置においては、洗浄液が、洗浄槽と再生装置との間を循環しながらブラウン管用パネルを連続的に洗浄していく。
【００３８】
図２は、本発明の珪酸塩ガラスの洗浄装置の別の形態の概略を示す断面図である。この洗浄装置は、処理槽１３にＳｉモニタリングシステム３６が設置されている点を除いては、図１に示した装置と同様である。
【００３９】
図２に示した装置では、ガラス洗浄液３におけるＳｉ濃度が、Ｓｉモニタリングシステム３６により測定される。このシステムには、添加する処理液の量を調整するための添加量制御手段（コントローラ）も備えられている。コントローラは、測定して得たＳｉの量に応じて必要な処理液の量を算出し、この値に基づいてポンプ２２に動作信号を送信して注入する処理液２の量を調整する。このように、処理槽１３にＳｉモニタリングシステム３６を設置すれば、ガラス洗浄液３中のＳｉ量を監視し、かつフィードバックしながら、適切な量の処理液２を注入することができる。
【００４０】
このように、効果を確認しながら処理液２を添加できるため、Ｓｉモニタリングシステム３６は、処理槽１３に設置することが好ましい。
【００４１】
以下、ガラス洗浄方法およびガラス洗浄液の再生方法の一形態について説明する。
【００４２】
洗浄されるガラスは、シリカ（ＳｉＯ₂）をガラス骨格成分として含む珪酸塩ガラス（シリケートガラス）である。珪酸塩ガラスの組成は、特に限定されず、例えばフロート法により製造され得る汎用の板ガラス組成、ブラウン管用パネルのガラス組成等、種々の組成を用いることができる。表１に、ブラウン管用ガラス組成の例を示す。このガラス組成は、Ｋ₂Ｏを５重量％以上、ＢａＯを１０重量％以上含有する点を特徴の一つとしている。
【００４３】

【００４４】
ブラウン管用パネルの表面の付着物に含まれるフッ化水素酸不溶物としては、具体的には、ブラックマトリクス層に含まれるカーボン、蛍光体層に含まれる蛍光体粒子、メタルバック層に含まれるアルミニウム等が挙げられる。
【００４５】
一方、ガラス洗浄液としては、フッ化水素酸を含む水溶液が用いられる。洗浄液中の好ましいフッ化水素酸の濃度は、洗浄方法や洗浄の対象となるガラスに応じて決定すればよいが、例えば３〜２０重量％程度である。
【００４６】
ブラウン管用パネルは、洗浄槽１１において、排気口３１から局所排気を行いながら洗浄される。フッ化水素酸を含むガラス洗浄液は、ノズル２１から上方に吐出され、略水平に保持されたブラウン管用パネル２０の内側表面を洗い流す。洗浄液１は、ブラウン管用パネル２０の表面の付着物を、パネル表面のガラスとともに洗い出す。ブラウン管用パネル２０に付着していたフッ化水素酸不溶物は、微細な不純物となってガラス洗浄液１中に分散する。
【００４７】
ガラス成分は、表１に例示したような含有比率を正確に反映した割合で溶出するのではなく、例えばアルカリ成分は含有率を上回って溶出することが多い。しかし、いずれにしても、ガラス成分中の半分以上を占めるＳｉＯ₂は、主要な溶出成分として洗浄液中に存在することになる。ＳｉＯ₂は、以下の反応式に示すように、フッ化水素と反応し、フルオロ珪酸（ヘキサフルオロ珪酸）として上記洗浄液中に溶出する。
【００４８】
ＳｉＯ₂＋６ＨＦ→Ｈ₂ＳｉＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ （１）
【００４９】
フルオロ珪酸や微細な不純物を含んだガラス洗浄液１は、処理槽１３へと流出し、この処理槽において、処理液２と混合される。処理液２は、フッ化物を含む水溶液あるいはフッ化物を含むフッ化水素酸溶液として供給される。ここで、フッ化物としては、無機フッ化物、特にフッ化水素酸塩が好ましい。
【００５０】
洗浄液１にフッ化物が添加されるとフッ化水素脱離反応が生じる。即ち、フッ化物は、シリカから生じた上記フルオロ珪酸と反応して、フルオロ珪酸塩とフッ化水素とを生成させる。例えば、フッ化物としてフッ化カリウムを用いた場合のフッ化水素の脱離は、以下の化学反応式により表すことができる。
【００５１】
Ｈ₂ＳｉＦ₆＋２ＫＦ→Ｋ₂ＳｉＦ₆↓＋２ＨＦ （２）
【００５２】
処理液２が添加された洗浄液３は、上記反応式により例示されるようなフルオロ珪酸塩の生成反応を進行させる。析出したフルオロ珪酸塩は、洗浄液３中に分散して浮遊する不純物を巻き込みながら、処理槽１３中を沈降し、処理槽の底部に接続する沈殿槽１４へと排出される。沈殿槽１４に排出された不純物とフルオロ珪酸塩とは、さらに沈殿槽１４中を沈降し、沈殿物４となって槽の底部に堆積する。この沈殿物４は、沈殿槽の下端に配置された排出コック３４から排出される。
【００５３】
フルオロ珪酸塩のみが沈殿する場合、沈殿物４は白色となる。しかし、フルオロ珪酸とともに不純物が析出する場合は、沈殿物４は着色することがある。例えば不純物として黒色のカーボン粒子が存在する場合、沈殿物４は、フルオロ珪酸塩の白色とカーボンの黒色とが混色した灰色となる。この場合、フルオロ珪酸の析出前の洗浄液は、カーボン粒子のために黒色に着色しているが、沈殿物４と分離された後の洗浄液の上澄み液は、ほぼ無色透明になる。
【００５４】
一方、洗浄液は、フィルタ２４により濾過されながら沈殿槽内の区画を上方へと移送され、沈殿槽の液面近傍から調整槽１５へと流出する。
【００５５】
フッ化水素は、上記反応式（２）に示したように、その一部が再生される。しかし、併せて上記反応式（１）を参照すれば明らかなように、ＳｉＯ₂と反応して消費された全てのフッ化水素が再生されるわけではない。そこで、フルオロ珪酸塩と洗浄液３中に含まれる浮遊分散するガラス成分以外の不純物とが除去された洗浄液５には、調整槽１５において、フッ化水素酸が補充される。フッ化水素酸の添加は、モニタ３０により洗浄液中の濃度を測定しながら行われる。このようにして調整されるフッ化水素酸の好ましい濃度は、上記に例示したとおりである。
【００５６】
モニタ３０により、残存するフルオロ珪酸の濃度を同時に測定することも好ましい。この場合には、測定されたフルオロ珪酸の濃度に応じて、処理槽１３へ供給するフッ化物の量をさらに微調整してもよい。
【００５７】
このようにして、洗浄液３中に含まれる浮遊しながら分散している不純物が低減され、かつフッ化水素酸の濃度が調整されたガラス洗浄液は、循環ポンプ２７により、再び洗浄槽１１へと供給され、再びブラウン管用パネル２０の洗浄に用いられる。
【００５８】
以下、添加するフッ化物について検討する。フッ化物は、上記反応式（２）に示したように、フルオロ珪酸と反応してフルオロ珪酸塩とフッ化水素を生じさせるものであれば特に限定されないが、具体的には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、フッ化バリウム（ＢａＦ₂）、フッ化コバルト（ＣｏＦ₂）、フッ化マンガン（ＭｎＦ₂）、フッ化銅（ＣｕＦ₂）およびフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）から選ばれる少なくとも１つの化合物が好適である。
【００５９】
フッ化物は、生成するフルオロ珪酸塩を効率的に除去するためには、対応するフルオロ珪酸塩の水に対する溶解度が小さいことが好ましい。一方、フッ化物自体は、水に対する溶解度がある程度大きいものが好ましい。洗浄液に混合しやすいからである。このような観点からは、フッ化物としては、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦがさらに好ましい。これらアルカリ金属（Ｒ）を含むフッ化物（ＲＦ）の水に対する溶解度、およびこれらフッ化物に対応するフルオロ珪酸塩（Ｒ₂ＳｉＦ₆）の水に対する溶解度を表２に示す。なお、溶解度は、ともに水温を２５℃としたときの値である。
【００６０】

【００６１】
上記反応式（２）に従ってガラス洗浄液中の全てのフルオロ珪酸を析出させるためには、理論上は、当該ガラス洗浄液に存在するフルオロ珪酸と同当量のフッ化物を添加することが必要とされる。そこで、実際に必要とされるフッ化物の量を確認するために、ブラウン管用パネルを洗浄した後の洗浄液に、種々の量のフッ化物（ＫＦ）を添加してガラス洗浄液の洗浄能力を調査した。
【００６２】
まず、図１に示したと同様の洗浄槽に、洗浄するガラスとして表１に示した範囲の組成を有するブラウン管用パネルを配置し、ガラス洗浄液を循環させながら、順次洗浄槽へと搬送されてくるブラウン管用パネルを洗浄した。なお、このとき、循環工程においてＫＦは添加せず、フッ化水素酸濃度をモニタリングしながら同濃度が一定となるように洗浄液にフッ化水素酸を添加した。所定時間経過後、洗浄液の一部を採取し、この洗浄液中のＳｉ濃度をＩＣＰ発光分光分析により定量した。そして、洗浄液に、Ｓｉ濃度に対するモル比が所定比率となるようにＫＦを添加した。その後、上記モル比を調整した各洗浄液３０ｍｌに、上記ブラウン管用パネルと同様の組成を有する、厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍのガラス片を浸漬し、室温下、スターラーで攪拌しながら１０分間放置し、浸漬前後のガラス片の重量を測定した。各ガラス片の重量減少率を図３に示す。
【００６３】
図３に示したように、Ｓｉに対するＫＦのモル比が増加するにつれてガラス片の重量減少率は増加した。この結果により、上記反応式（２）に示したように、ＫＦの添加によりＨＦを発生する化学反応が進行したことが確認された。一方、Ｓｉに対するＫＦのモル比が２を超えると（換言すればＫＦの当量が洗浄液中のフルオロ珪酸の当量を超えると）、それ以上ＫＦを添加しても、ガラスの重量減少率は微増するのみであった。この傾向も、上記反応式（２）より予想される結果と一致する。
【００６４】
ＫＦを過剰に添加するのは、余剰のカリウムイオンが生成するために好ましくない。従って、添加するフッ化物は、ガラス洗浄液中に存在するフルオロ珪酸の当量の１〜２倍（特に１〜１．５倍）当量に相当する量とすることが好ましい。
【００６５】
次に、ガラス洗浄液中の不純物の沈殿量の時間的変化を測定した結果について説明する。
【００６６】
上記と同様、まず、図１に示したと同様の洗浄槽に、洗浄するガラスとして表１に示した範囲の組成を有するブラウン管用パネルを配置し、ガラス洗浄液を循環させながら、順次洗浄槽へと搬送されてくるブラウン管用パネルを洗浄した。なお、このとき、循環工程においてＫＦは添加せず、フッ化水素酸濃度をモニタリングしながら同濃度が一定となるように洗浄液にフッ化水素酸を添加した。
【００６７】
このとき、ブラウン管用パネルとしては、表面に、ブラックマトリクス層、蛍光体層およびメタルバック層が形成されたパネルを用いた。
【００６８】
所定時間経過後、洗浄液の一部を採取してビーカーに入れ、沈殿物の量の時間的変化を測定した。結果を図４に示す。なお、図４における沈殿物の体積比は、洗浄液に対する沈殿物の体積比を、ビーカーの目盛りによって読みとって得た値である。
【００６９】
図４において、曲線ａは、採取した洗浄液にＫＦを添加せずそのまま放置した場合の結果を示す。この場合の沈殿物は、カーボンや蛍光体粒子等の不純物から構成されている。曲線ｂは、採取した洗浄液にＫＦを添加して放置した場合の結果を示す。この場合の沈殿物は、フルオロ珪酸塩と上記不純物から構成されている。曲線ｃは、採取した洗浄液を濾過して洗浄液中の不純物を除去してから、洗浄液にＫＦを添加して放置した場合の結果を示す。この場合の沈殿物は、フルオロ珪酸から構成されている。
【００７０】
曲線ａ〜ｃを対比すると、フルオロ珪酸塩の析出により、溶液中に浮遊している不純物の沈降が促進されたことが確認できる。実際に溶液を観察していても、ただ静置して不純物を沈降させた場合には（曲線ａ）、１０分経過後にもカーボン粒子などの浮遊が観察されたのに対し、ＫＦを添加した場合には（曲線ｂ）、同時間経過後には不純物がほとんど観察できなかった。
【００７１】
なお、曲線ｂおよびｃにおいて、沈殿時間４分経過後に、沈殿物の体積比が減少しているのは、沈殿物が次第に凝縮していくためである。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の再生方法によれば、珪酸塩ガラスの表面を洗浄した後のフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液にフッ化物を添加することにより、ガラス中の二酸化珪素が溶出して生じたフルオロ珪酸を、フッ化物に含まれるカチオンと反応させてフルオロ珪酸塩として析出させ、このフルオロ珪酸塩とともに、浮遊する不純物を沈降させて除去することにより、多量のガラス洗浄用溶液を効率的に再生することができる。
【００７３】
また、本発明の洗浄方法によれば、上記再生方法を利用してフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液の交換周期を長期化することにより、産業廃棄物を低減することができる。さらに、本発明は、上記再生方法および上記洗浄方法を実施するための再生装置および洗浄装置を提供するものでもある。
【００７４】
このように、本発明は、従来は困難であったフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液に分散した微細な不純物の効率的な除去と産業廃棄物の削減とを可能とし、同時にガラスの洗浄不良を低減するものであって、ガラス製品製造の技術分野において、利用価値の極めて大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の洗浄装置の一形態の概略を示す図である。
【図２】 本発明の洗浄装置の別の一形態の概略を示す図である。
【図３】 ガラス洗浄用溶液中にＳｉに対する添加ＫＦのモル比と、当該溶液中に浸漬させたガラス片の重量減少率との関係を示す図である。
【図４】 微細な不純物が分散したガラス洗浄用溶液における不純物の沈澱と時間との関係を、ＫＦの添加の有無により比較した図である。
【符号の説明】
１、３、５ 洗浄液
２ 処理液
４ 沈殿物（フルオロ珪酸塩と不純物との共沈物）
６ フッ化水素酸
１０ 再生装置
１１ 洗浄槽
１２ 処理液タンク
１３ 処理槽
１４ 沈殿槽
１５ 調整槽
１６ フッ化水素酸タンク
２０ ブラウン管用パネル
２１ ノズル
２２、２６ ポンプ
２４ フィルタ
２７ 循環ポンプ
３０ モニタリングシステム
３１、３５ 排気口
３４ 排出コック
３６ Ｓｉモニタリングシステム

Claims (16)

1. 付着物が存在する珪酸塩ガラスの表面を洗浄した後のフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液に、フッ化物をフッ化水素酸とともに添加することにより、前記ガラス洗浄用溶液中のフルオロ珪酸と前記フッ化物とを反応させてフルオロ珪酸塩を析出させ、
   前記付着物から生じた前記ガラス洗浄用溶液に不溶の浮遊物を、前記フルオロ珪酸塩とともに除去することを特徴とするガラス洗浄用溶液の再生方法。
2. フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化コバルト、フッ化マンガン、フッ化銅およびフッ化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項１に記載のガラス洗浄用溶液の再生方法。
3. ガラス洗浄用溶液におけるＳｉの濃度を測定し、前記Ｓｉの濃度に基づいて定めた量のフッ化物を添加する請求項１または２に記載のガラス洗浄溶液の再生方法。
4. 浮遊物をフルオロ珪酸塩とともに除去した後のガラス洗浄用溶液に、フッ化水素酸を補充する請求項１〜３のいずれかに記載のガラス洗浄用溶液の再生方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により再生したガラス洗浄用溶液を用いて、珪酸塩ガラスの表面を洗浄することを特徴とする珪酸塩ガラスの洗浄方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法によりガラス洗浄用溶液を再生する再生工程と、前記再生工程で得られるガラス洗浄用溶液を用いて珪酸塩ガラスの表面を洗浄する洗浄工程とを並行して実施し、前記洗浄工程において使用した前記ガラス洗浄用溶液をさらに前記再生工程において再生することにより、前記ガラス洗浄用溶液を再生しながら使用することを特徴とする珪酸塩ガラスの洗浄方法。
7. 珪酸塩ガラスが、ブラウン管用パネルである請求項５または６に記載の珪酸塩ガラスの洗浄方法。
8. ブラウン管用パネルが、ブラックマトリクス層、蛍光体層およびメタルバック層から選ばれる少なくとも一つが表面に形成されたパネルを含む請求項７に記載の珪酸塩ガラスの洗浄方法。
9. 付着物が存在する珪酸塩ガラスの表面を洗浄した後のフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液に、フッ化物をフッ化水素酸とともに添加する処理槽と、
   前記ガラス洗浄用溶液中のフルオロ珪酸と前記フッ化物とが反応して析出したフルオロ珪酸塩とともに、前記付着物から生じた前記ガラス洗浄用溶液に不溶の浮遊物を除去する沈殿物回収手段とを含むことを特徴とするガラス洗浄用溶液の再生装置。
10. ガラス洗浄用溶液中のＳｉの濃度を測定するＳｉ濃度測定装置を備えた請求項９に記載のガラス洗浄用溶液の再生装置。
11. 沈殿物回収手段が、処理槽または前記処理槽の底部からガラス洗浄用溶液を受け入れる沈殿槽の底部に備えられた排出用コックを含む請求項９または１０に記載のガラス洗浄用溶液の再生装置。
12. 浮遊物をフルオロ珪酸塩とともに除去した後のガラス洗浄用溶液にフッ化水素酸を補充する調整槽を備えた請求項９〜１１のいずれかに記載のガラス洗浄用溶液の再生装置。
13. 請求項９〜１２のいずれかに記載の再生装置と、前記再生装置からガラス洗浄用溶液を供給され、このガラス洗浄用溶液により珪酸塩ガラスの表面を洗浄する洗浄槽とを含むことを特徴とする珪酸塩ガラスの洗浄装置。
14. 請求項９〜１２のいずれかに記載の再生装置と、前記再生装置からガラス洗浄用溶液を供給され、このガラス洗浄用溶液により珪酸塩ガラスの表面を洗浄する洗浄槽とを含み、前記洗浄槽において使用した前記ガラス洗浄用溶液を前記再生装置においてさらに再生することにより、前記ガラス洗浄用溶液を再生しながら使用することを特徴とする珪酸塩ガラスの洗浄装置。
15. 珪酸塩ガラスが、ブラウン管用パネルである請求項１３または１４に記載の珪酸塩ガラスの洗浄装置。
16. ブラウン管用パネルが、ブラックマトリクス層、蛍光体層およびメタルバック層から選ばれる少なくとも一つが表面に形成されたパネルを含む請求項１５に記載の珪酸塩ガラスの洗浄装置。

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