CN1662464A - 用于在含有硫酸和氢氟酸的抛光浴中抛光玻璃制品时减少和控制形成的六氟硅酸根的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于在含有硫酸和氢氟酸的抛光浴中抛光玻璃制品时减少和控制形成的六氟硅酸根离子的方法，其中将大量的氟化钾、硫酸钾、氟化钠、硫酸钠、或硫酸铝加入抛光浴或硫酸冲洗浴中，从而避免氟离子浓度降低到最佳操作范围以下。

Description

用于在含有硫酸和氢氟酸的抛光浴中抛光玻璃制品 时减少和控制形成的六氟硅酸根的方法

技术领域

本发明涉及一种用于在含有硫酸和氢氟酸的抛光浴中抛光玻璃制品时减少和控制形成的六氟硅酸根离子的方法，其中将一定量的氟化钾、硫酸钾、氟化钠、硫酸钠、或硫酸铝加入抛光浴或硫酸冲洗浴中，从而避免氟离子浓度降低到最佳工作范围以下。

背景技术

已知，利用含有硫酸和氢氟酸的抛光浴通过化学方法抛光玻璃制品。由于在酸抛光期间发生与玻璃组分的反应，因此在该玻璃的表面上形成一层盐，该盐层基本上由包含在这些玻璃中的阳离子的硫酸盐、氟化物、和氟硅酸盐组成。然后，该盐层必须通过冲洗过程被除去，以便其不妨碍其余的抛光过程。

通常将玻璃浸渍在含有约45-60％硫酸和2.5-5％氢氟酸的酸抛光浴中，然后将形成在表面上的盐层洗刷掉，该表面为在水浴、或优选在硫酸冲洗浴中玻璃的打磨表面和抛光表面。

由于例如经过研磨的表面在抛光过程的开始时通常非常粗糙，因此最初必须将在抛光浴中浸渍时间选择地非常短，如5-15秒范围内，其在各清洗操作中后续的盐层冲洗掉之后，可将浸渍时间延长。

因此，需要将在抛光浴和冲洗浴中的大量交替处理用于玻璃制品的全面抛光操作，其影响该过程的效率。这些抛光过程的经济效益还由于高的酸消耗、尤其是高的氢氟酸的消耗，以及由于低的去除速度(即在抛光浴必须进行更新或再生之前抛光浴的长的抛光时间、以及不足的操作能力)而被削减。

从EP 0 106 301可知，向抛光浴加入比氢氟酸表现出更强酸性的诸如酒石酸这样的非氧化酸，以提高抛光过程的效益。具体而言，这可以通过抑制相应酸的电离使在抛光浴中氟离子和可选的硫酸根离子的浓度保持较低来进行。可以在一定程度上减少氢氟酸的电离，而保持HF的浓度，使得在抛光浴中玻璃的可能停留时间加倍增至三倍。例如，若代替酒石酸而选择了草酸来控制HF离子浓度，不仅可以控制HF离子浓度而且也可以控制硫酸根离子的浓度，这是由于草酸的电离常数高于硫酸的第二级电离常数。由于这个原因，在抛光各种玻璃组合物时限定了草酸的使用范围。例如，由于困难和耗时的分析检测而致不可能使用磷酸以及其它比氢氟酸更强的解离酸。

在抛光过程中，通过玻璃表面的溶解形成大量的四氟化硅(SiF₄)，由于存在过量的氢氟酸而首先将其在抛光浴中溶解为六氟硅酸(H₂SiF₆)，并且通过包含在玻璃中的碱金属(钾7-13％和钠3-5％)的同步转化过程被同时沉淀为少量的六氟硅酸钾(K₂SiF₆)或六氟硅酸钠(Na₂SiF₆)。

过量的四氟化硅通过六氟硅酸的生成而将氢氟酸从抛光浴中除去，并且溶解在抛光浴和冲洗浴中，在多个抛光循环过程中在这些浴中富集。由于六氟硅酸比氢氟酸更容易电离，因此在这些浴的长期使用期间使氟离子的比率下降，以致不再发生对玻璃表面的均匀化学浸蚀。由于氢氟酸的比率不再提高，因此转换的过程中抛光速度将大幅度下降。

由于在最近几年里已经生产出越来越多的含锌铅晶质玻璃，因此人们已经注意到抛光速度被明显减低。因为六氟硅酸锌在浴中是高度可溶的，六氟硅酸根离子的比率随着溶解在浴中锌的比率同时增高。这导致了氟离子比率的下降，从而也降低了抛光速度。

在其它方面，六氟硅酸根离子的浓度很大程度上取决于表面积与抛光浴体积的比率、排气速度、以及在抛光浴之上的减压。

在大约8小时的操作时间后，通常由于盐及六氟硅酸盐的浓度高，所以根据现有技术的抛光过程必须停止，这样在冷却后将在抛光浴温度下尚未沉淀的六氟硅酸钾或六氟硅酸钠分离出来。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于在含有硫酸和氢氟酸的抛光浴中抛光玻璃制品时减少和控制形成的六氟硅酸根离子的方法，其表现出高的脱除速度，同时延长了抛光浴的工作期。本发明的又一目的在于提高抛光浴和硫酸冲洗浴的效率，同时尽可能地保持少的硫酸和氢氟酸的消耗以及特殊的清洗措施。具体而言，根据本发明的方法也应当适用于含有锌或镁的玻璃的抛光。

根据本发明该目的是这样实现的，将氟化钾或氟化钠、和/或硫酸钾或硫酸钠、或硫酸铝加入抛光浴和/或硫酸冲洗浴中。通过加入这些盐，将在抛光过程期间形成的六氟硅酸或六氟硅酸锌进行沉淀，或者通过有目的的沉淀使其浓度保持恒定。

本发明是基于以下发现完成的：以不受控方式增加的溶解的六氟硅酸或/和溶解的六氟硅酸锌是氢氟酸的电离不受控地减小以及氟离子不能保持在最佳浓度范围内的原因，使其中不再存在形成氟化物的溶解性。这个现象表现在该过程中的反应速度的减小。在工艺转换期间发生六氟硅酸盐的增加无法控制，并且由此只有不断延长抛光时间和每批另外加入氢氟酸直至转换结束。至今，仅已知含有钾的玻璃比较容易进行抛光，利用刚刚制备好的抛光浴进行抛光过程约17分钟，此后利用完全使用过的抛光浴中则整个过程需要45到55分钟。在锌被用于玻璃组分之前，可以通过抛光装置的空间设计，浴容积与表面积的比率、玻璃在抛光浴和冲洗中的移动、选定的温度以及废气量和在浴表面上的减压来调节四氟化硅的蒸发与溶解的六氟硅酸盐的蒸发间的平衡。另外，根据改进措施，保持相同的排放性能的同时使每批的装载量大小几乎加倍。由于六氟硅酸的电离大于氢氟酸的电离，因此氟离子浓度随着六氟硅酸根离子浓度增加而降低，这样尤其氟离子对打磨过的表面的均匀浸蚀不再有可能进行。生成的不溶性盐化合物也会对打磨面产生破坏。因为锌离子比率的增加，所以六氟硅酸根离子浓度的增加阻碍了利用酒石酸对氟离子的控制以及对玻璃的浸蚀，这样其使该控制变得不可能发生。工业上主要使用两种类型的抛光机或抛光装置，即，密闭的滚筒工艺和敞开的罐浸渍工艺。由于封闭的滚筒机器中具有更高比率的溶解的六氟硅酸，即使玻璃组合物中没有锌，也无法利用酒石酸控制抛光过程。

根据本发明的解决方案，在抛光过程中产生的四氟化硅与大量的氢氟酸生成的六氟硅酸，通过加入金属氟化物或金属硫酸盐沉淀析出，从而持续地或周期性地将其从溶液中脱除。

原则上，以下这样的金属盐适合于本发明的方法，以金属六氟硅酸盐的形式难溶于抛光浴和/或硫酸冲洗浴中，即产生沉淀。这样的金属盐包括氟化钾、硫酸钾、氟化钠、硫酸钠、和硫酸铝。也可以使用不同金属盐的混合物。必须确保六氟硅酸的浓度充分地减小，以便可选使用的酒石酸的控制作用不受妨碍。根据本发明的方法，既可以不使用酒石酸也可以使用酒石酸来实现。

优选地，在抛光过程中形成的六氟硅酸，通过加入氟化钾或硫酸钾生成六氟硅酸钾沉淀析出。

本发明的优点在于，由于利用氟化钾或硫酸钾使六氟硅酸沉淀析出，可以持久地保持抛光浴或者硫酸冲洗浴的初始状态，即，例如，如同最初的干净抛光浴一样。由此，大幅度地提高了这些浴的效率。

利用氟化钠、硫酸钠、或硫酸铝析出六氟硅酸在某程度上更复杂，其原因在于如果析出反应前没有精确地确定六氟硅酸离子，则这个方法所需要的大量氢氟酸也会随之大量地一起沉淀。另一方面，使用硫酸铝的沉淀具有如下优点，产生的Al₂(SiF₆)₃比K₂SiF₆更难溶。抛光过程产生的钠离子或钾离子同样可以通过与溶解的六氟硅酸反应生成六氟硅酸钠或六氟硅酸钾沉淀析出。

本发明的优点在于，在抛光浴中不存在六氟硅酸的情况下，抛光浴中的氟化物比率可以显著地减少，玻璃的浸蚀可以得到更好的控制，还可以在改善玻璃表面质量的同时降低玻璃的去除。

在根据本发明的方法的范围内，当抛光每批的装载量大小为150-500块玻璃时，在抛光浴或硫酸冲洗浴中，每升抛光浴或硫酸冲洗浴加入金属氟化物2-10g，优选2.5-4.5g，或金属硫酸盐3-15g，优选5-8g。根据本发明的一个优选实施例，在含有重量百分含量45％-65％的硫酸和重量百分含量0.8％-3.6％的氢氟酸的抛光浴中，每升抛光浴加入2-10g金属氟化物或3-15g金属硫酸盐，优选2-5g金属氟化物或5-8g金属硫酸盐，尤其优选2.5-4.5g氟化钾。如前面已提到的方法，金属氟化物和金属硫酸盐可以同时使用。所示的对于给出的优选量的多少取决于确定的罐尺寸和每批的装载量的大小(在150-500块玻璃间变化)。如此的罐大小可以容纳例如大约200个带有长柄的香槟酒杯或约500个威士忌酒杯，以及需要1000-1300升抛光酸的酸抛光浴体积。对于本领域技术人员来说对其它罐/每批的装载量大小的变换是熟悉的。

本发明的另一优点在于，可以以低的氢氟酸含量减少在抛光浴和冲洗浴之间转换的次数。由此，一方面可以减少酸的消耗，另一方面可以明显缩短抛光过程的整个流程。在预处理(三种特殊转换)之后，转换次数可以从6-8次减少到1-4次。

另一优点在于，对于大部分玻璃制品抛光浴中的氢氟酸浓度可以从3-5％降至1-3％。另外由于氢氟酸浓度低，可显著减少氢氟酸的蒸发，并且在同样条件下进一步减少酸的消耗。

根据本发明的方法的另一优点在于，由于在不存在干扰六氟硅酸根离子的情况下可以更好地控制氢氟酸的浸蚀，因此可以更快地对磨样抛光，还可以在改善玻璃表面质量的同时使总的玻璃去除量从大约5-6％降低到3-5％。通过使用根据本发明的方法，可以获得有效的和经济的最佳抛光结果。

由于上述的优点，总酸消耗量下降了约20-25％，并且抛光过程缩短了30-50％。若在抛光过程中六氟硅酸根离子沉淀析出，则产生六氟硅酸钾与不溶性硫酸铅一起沉淀，所以必须一起分离和除去。

优选地，六氟硅酸在抛光浴中与氟化钾反应，而在硫酸冲洗浴中与硫酸钾反应。这样的优点是，通过使用氟化钾，多于三分之一的对于抛光过程所必需的氢氟酸通过溶解在硫酸中的固体氟化钾被引入。这样，当使用70-75％的氢氟酸时，没有因消耗硫酸(氢氟酸)引入的25-30％的水被加入抛光浴中。与此类似，硫酸冲洗浴中的沉淀反应中所需的硫酸通过使用硫酸钾或硫酸铝来加入。

根据本发明的另一优选实施例，在抛光过程之后静置期内还可以在工作容器、沉降器、或储存器中加入金属盐，尤其是硫酸钾或氟化钾。工作容器就是在抛光装置中用于抛光过程的反应容器或硫酸冲洗浴的工作容器。抛光装置中除了工作容器以外，几乎还给所有的交换罐和滚筒式装置设置了附加的沉降器，用于抛光酸和硫酸冲洗浴，以沉降悬浮的硫酸铅或其它不溶性盐以及冷却后分离出一部分已溶解的盐。如果抛光过程结束后不仅抛光浴还有硫酸冲洗浴通过沉积除去悬浮的盐而使澄清的溶液与沉降的盐分离开，那么就可以在独立的沉降器中与氟化钾中和，得到纯净的六氟硅酸钾以及很有价值的盐，用于搪瓷或木材防护技术。中和还可以在静置期内在两浴中或沉降器中实现。而且在硫酸钾或氟化钾加入后必须至少吹10分钟空气，以终止该反应。另外，由于实现了目标的中和，要处理掉的使用过的酸比例大大降低。通常有约50％的应用过的氢氟酸被吸收装置的吸收液以六氟硅酸形式吸收。由于应用KF，六氟硅酸可与氢氟酸分离。循环液中含有约15-20％的六氟硅酸和约3-6％的HF。如果只有85-90％的六氟硅酸被中和，并且不存在可溶解KF，溶液可以用来再次吸收四氟化硅。结果，不需要一定使吸收液与石灰乳进行困难的中和，而且不会使由于氟化物含量高而使在特殊的储物场中对压制石灰块处理非常昂贵。

根据一优选实施例，通过吹空气尤其是过滤的空气，可促进六氟硅酸的脱除。由于吹入空气而局部产生减压使六氟硅酸分解成四氟化硅和氢氟酸并随废气排出。该过程不仅可以在抛光过程中还可以在其后实现。

根据又一优选实施例，包含加入草酸的附加步骤。该步骤尤其供给含有锌或镁的玻璃。现代的玻璃组分为了改进玻璃熔融性加入不同含量的锌，而为了减少铅污染而加入镁。氧化锌在抛光过程中产生容易溶解的氟化硅，而镁则生成了难溶的MgF₂沉淀。因此，当锌增加时，六氟硅酸盐含量以同样的程度提高。因此，溶解的六氟硅酸锌比率的提高要求用于抛光过程的氢氟酸浓度更高。也就是说，通常情况下在抛光浴和硫酸冲洗浴中应该有更高的氢氟酸浓度。结果使氢氟酸的消耗提高约20-30％，抛光时间延长至50％。因此，在大多数情况下需要放弃其在熔融过程中的优点。

将锌离子与相应的六氟硅酸根离子通过有目的加入草酸钾一同进行沉淀，从而被除去。

如果无法提供草酸钾，则可以使锌离子与草酸、六氟硅酸与KF反应也同样沉淀，其中草酸的加入只是为了沉淀锌离子。在此应该避免过量的草酸，这是由于过量会导致对氟离子和硫酸根离子的不理想的控制作用。草酸的优选使用量可以通过初步实验向抛光浴中加入草酸直至沉淀极限量而确定。每批的装载量大小在150-500块玻璃时，每升抛光浴/每批优选向抛光浴中加入0.05-1g的草酸。也可使用草酸钾(K₂C₂O₄)。

这样，在首次带有任意含量的锌和镁的玻璃可以没有困难地进行酸抛光。因此，可以实现熔融过程和后续处理期间的优点。

具体实施方式

下面将基于以下实施例对根据本发明的方法进行进一步的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：H₂SiF₆与氟化钾或硫酸钾的沉淀/中和

玻璃量杯平均重量在300-400g之间。抛光过程中，玻璃平均除去量在5％-6％之间。若玻璃重300g，则玻璃除去15-18g/杯，而就玻璃重400g而言则玻璃除去20-25g/杯。由于平均每批装载量约为200块玻璃时，因此，每批装载200块玻璃要除去3000-4800g玻璃。铅晶质玻璃中SiO₂的比率一般在50％-55％之间。也就是说，每批要除去约1500-2640gSiO₂。为了溶解要除去的1500gSiO₂，需要3000gHF，而溶解要除去的2640gSiO₂则需要5280gHF，其相当于酸消耗约3.5L-7L的HF(75％)。这也意味着，在抛光浴和冲洗浴中最初合计形成每批3600-5900g H₂SiF₆。由于玻璃含有平均12％的碱金属，这些碱金属或者以12％的氧化钾的形式或以7-8％钾和4-5％钠的混合物形式存在，相应比例的钾或钠分量就会释放出来，它们使释放出来的某些六氟硅酸沉淀。也就是说，如果在每批平均装载约200块玻璃时要除去3000-4800g的玻璃，则相应除去导致H₂SiF₆的沉淀的360-570gK₂O。在抛光反应中释放的钾(例如)使溶解在这些浴中的550-870gH₂SiF₆沉淀。

就约200块玻璃的每批装载量而言，例如，若玻璃除去为5％-6％，则抛光浴和冲洗浴共计生成约3050g-5030gH₂SiF₆，其可以通过氟化钾和硫酸钠进行沉淀以再次获得最初的抛光或硫酸冲洗浴。为了分别使用K₂SO₄沉淀3050g或5030gH₂SiF₆，分别需要3685g或6078gK₂SO₄，其中分别释放出2075g或3432gH₂SO₄。为了分别使用KF沉淀3050g或5030gH₂SiF₆，分别需要2457g或4052gKF，其中分别释放出847gHF或1400gHF，其相当于加入约1-2升70％氢氟酸。

因此，在利用氟化钾沉淀期间，氢氟酸的消耗减少了1-2升。

由于将约50％的四氟化硅通过蒸发排进用于排气的吸收装置中，因此需要约1.2-2kgKF用于六氟硅酸的中和。

实施例2：H₂SiF₆与硫酸铝的沉淀/中和

H₂SiF₆的沉淀也可以利用Al₂(SO₄)实现。由于Al₂SiF₆的溶解度显著低于K₂SiF₆，因此以Al₂(SiF₆)₃形式沉淀是优选的。然而，因为AlF₃的溶解度与KF相比很低，所以当利用Al₂(SO₄)₃沉淀时在沉淀前应该精确地确定H₂SiF₆的比率，以避免同时沉淀抛光所需要的游离HF。然而，利用KF沉淀H₂SiF₆虽然不是很有效，但是不存在氟化物的共沉淀的问题。

实施例3：锌与草酸的沉淀

在已知的玻璃组合物中氧化锌的比率通常为1.0％-2.5％。在抛光操作中玻璃去除平均在5％-6％之间。因此，若玻璃重300g，则玻璃去除在15-18g/杯之间，而若玻璃重400g，则玻璃去除20-25g/杯。因此，对于每批平均装载约200块玻璃而言，则每批的200块玻璃有3000-4800g之间的玻璃被去除。在铅晶质玻璃中ZnO比率一般在1.0％-2.5％之间。也就是说，每批除去约30-120gZnO。为了将存在于抛光酸和硫酸冲洗浴中的45gZnO沉淀为114gZnSiF₆，需要92g草酸钾(K₂C₂O₂)，而为了将存在的120gZnO沉淀为305gZnSiF₆，需要245g草酸钾。如果草酸钾是难以获得的，那么沉淀45gZnO也可以用约50g草酸(或者针对120gZnO而言用133g草酸)。可以单独用KF将相应比率的氟化硅进行沉淀。就沉淀45gZnO而言必需将约50g草酸加入浴中，而就沉淀120gZnO而言必需将约133g草酸加入浴中。由于氧化锌的比率比较小，因此在这些浴的长期使用之后六氟硅酸根离子的显著渐增的稳定性才变得明显。就通过加入适量的草酸的常规沉淀而言，在抛光浴和硫酸冲洗浴中的H₂SiF₆浓度保持恒定，并且抛光速度不再由于玻璃中的锌含量而降低。同样，由于锌沉淀，可以使由于在未经打磨的玻璃上形成小凸起易受侵蚀性而避免。当达到允许浓度15-20％之后蒸发到吸收装置中的SiF₄和HF在此以H₂SiF₆形式被吸收且可以将其抽出，并且在此用KF单独沉淀H₂SiF₆并与游离的HF分离。可将释放出的HF重新用于SiF₄的吸收。

Claims (9)

1.一种用于在含有硫酸和氢氟酸的抛光浴中抛光玻璃制品时减少和控制形成的六氟硅酸根浓度的方法，其特征在于，在所述抛光操作期间和/或之后，将一定量的氟化钾、硫酸钾、氟化钠、硫酸钠、和/或硫酸铝加入所述抛光浴和/或硫酸冲洗浴中，从而避免氟离子浓度降低到最佳工作范围以下。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当加入硫酸钾、硫酸钠、或硫酸铝时，存在于所述抛光浴和/或所述硫酸冲洗浴中的大部分锌离子一起沉淀为硫酸锌。

3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，将氟化钾或K₂SO₄、Na₂SO₄或NaF加入到所述抛光浴中。

4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于，将硫酸钾和/或硫酸铝加入到所述硫酸冲洗浴中。

5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在所述抛光操作之后，在工作容器、沉降器、或储存器中加入所述金属氟化物和/或所述金属硫酸盐。

6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于，另外将空气、优选经过过滤的空气吹入到所述抛光浴和/或所述硫酸冲洗浴中。

7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于，将草酸和/或草酸钾另外加入到所述抛光浴中，优选地，对于每批为150-500块玻璃而言，每升抛光浴/批中加入0.05-1g草酸和/或草酸钾。

8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于，对于每批为150-500块玻璃而言，按每升的抛光浴或硫酸冲洗浴中2-10g、优选2.5-4.5g的所述金属氟化物的加入量，或3-15g、优选5-8g的所述金属硫酸盐的加入量将所述金属氟化物和所述金属硫酸盐加入所述抛光浴或硫酸冲洗浴中。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，按每升抛光浴中2-10g，优选2-5g的所述金属氟化物加入量、或3-15g优选是5-8g的所述金属硫酸盐加入量、尤其优选2.5-4.5g氟化钾的加入量向含有重量百分含量45-65％的硫酸和重量百分含量0.8-3.6％的氢氟酸的抛光浴中加入所述金属氟化物或所述金属硫酸盐。