JP2005534595A - 硫酸とフッ化水素酸を含む研磨浴におけるガラス物品研磨の際のヘキサフルオロケイ酸塩の濃度を減少させ制御するプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、硫酸とフッ化水素酸を含む研磨浴でガラス物体を研磨するときに生ずるヘキサフルオロケイ酸イオンの濃度を減少させ制御する方法に関する。フッ化カリウム、硫酸カリウム、フッ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、または硫酸アルミニウムが研磨浴または硫酸洗浄浴に、フッ素イオンの濃度が最適作業範囲よりも低く低下することを避けるような量で加えられる。

Description

本発明は、硫酸とフッ化水素酸を含む研磨浴におけるガラス物品の研磨の際に形成されるヘキサフルオロケイ酸塩の濃度を減少させ制御するプロセスであって、フッ化カリウム、硫酸カリウム、フッ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、または硫酸アルミニウムが、フッ素イオンの濃度が最適作用範囲よりも低下するのを回避するような量で、研磨浴または硫酸洗浄浴に加えられることを特徴とするプロセスに関する。

硫酸とフッ化水素酸を含む研磨浴を用いて、化学的手段によってガラス物品を研磨することは公知である。酸研磨の際にガラス成分との反応が起こる結果として、ガラスに含まれる陽イオンの硫酸塩、フッ化物、およびシリコン・フッ化物から実質的に構成される塩の層がガラス表面に形成される。この塩の層は、その後の洗浄プロセスで除去して残りの研磨プロセス妨げないようにしなければならない。

ガラスは、通常、約４５−６０％の硫酸と２．５−５％のフッ化水素酸を含む酸研磨浴に浸され、次に表面に生ずる塩の層が水浴で、または好ましくは硫酸洗浄浴で、ガラスの粗研磨された（groud）表面または生の表面から洗い落とされる。

例えば、粗研磨された（ground）表面は一般に研磨プロセスの始めには非常に粗いので、研磨浴に浸す時間として、最初は非常に短い時間、例えば、５−１５秒、を選ばなければならないが、その後の浸漬操作で塩の層を洗い落とす毎にこの時間を伸ばすことができる。

このように、研磨浴と洗浄浴での多数回の交替処理がガラス物品の完全な研磨作業には必要であり、それがプロセスの効率に影響を及ぼす。このような研磨プロセスの経済効率にとっては、酸、特にフッ化水素酸、の高い消費量、並びに低い除去速度、すなわち、長い研磨時間、および研磨浴の中身を更新または再生するまでの研磨浴の短い使用能力、も重荷になっている。

ＥＰ ０ １０６ ３０１から、研磨浴にフッ化水素酸よりも強い非酸化性の酸、例えば、酒石酸などを加えて、研磨プロセスの効率を高めるやり方が知られている。これは具体的には、研磨浴におけるフッ素イオンおよびオプションとして硫酸イオンの濃度が、対応する酸の解離が抑制されるために、低く抑えられることによって起こる。フッ化水素酸の解離は、ＨＦ濃度を維持しながら研磨浴におけるガラスの滞留時間を二倍〜三倍にすることができる程度まで抑制できる。もしも例えば、酒石酸の代わりにシュウ酸を選んでＨＦイオン濃度をコントロールしようとすると、シュウ酸の解離定数は硫酸の第二ステージの解離定数よりも高いので、ＨＦイオンの濃度だけでなく、硫酸イオンの濃度もコントロールされる。いろいろなガラス成分の研磨におけるシュウ酸の利用の範囲はこれによって制限される。フッ化水素酸よりも強く解離される、例えば、リン酸やその他の酸の利用は、分析検出の難しさとそれに要する時間のために不可能だった。

研磨プロセスで、かなりの量の四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）がガラス表面の溶解によって生じ、それはまず過剰に存在するフッ化水素酸によってヘキサフルオロケイ酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）として研磨浴に溶解し、少量がガラスに含まれるアルカリ（カリウム７−１３％、ナトリウム３−５％）の同時転換によってとして沈殿する。

過剰な四フッ化ケイ素は、ヘキサフルオロケイ酸を形成することによって研磨浴からフッ化水素酸を除去し、研磨浴と洗浄浴に溶解して、何回化の研磨サイクルの過程でそれらの浴で濃縮される。ヘキサフルオロケイ酸はフッ化水素酸よりも強く解離するのでこれらの浴を長時間使用しているとフッ素イオンの比率が低下してガラス表面の均一な侵食がもはや起こらなくなる。フッ化水素酸の比率はもはや増加できないので、研磨の速度はシフト（shift）の過程でかなり低下する。

近年、亜鉛を含む鉛クリスタル・ガラスが多く生産されるようになってきたため、研磨速度のさらなる著しい減少が観測されている。浴に溶解する亜鉛の比率と共に、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛は浴に非常に良く溶解するため、ヘキサフルオロケイ酸イオンの比率も同時に増加する。これはフッ素イオンの比率の減少に、したがって、研磨速度の低下に導く。

ヘキサフルオロケイ酸イオンの濃縮は、特に、研磨浴の体積に対する表面の比率、排気速度、および研磨浴と洗浄浴表面上の圧力低下、に強く依存する。

約８時間の作用時間の後に、従来技術では一般に、塩とヘキサフルオロケイ酸塩の強い濃縮のために研磨作業を中断し、研磨浴の温度でまだ沈澱していないヘキサフルオロケイ酸カリウムおよび／又はナトリウムを、冷却した後に分離しなければならない。

本発明の目的は、したがって、硫酸とフッ化水素酸を含む研磨浴においてガラス物品を研磨するさいのヘキサフルオロケイ酸の濃度を減少させ制御するプロセスであって、高い除去速度を示し、研磨浴の使用可能時間を延長できるプロセスを提供することである。本発明の別の目的は、研磨浴および硫酸洗浄浴の効率を高めると共に、硫酸とフッ化水素酸および特別な洗浄手段の消費をできるだけ低く抑えることである。特に、本発明によるプロセスは亜鉛およびマグネシウムを含むガラスの研磨に適する。

この目的は本発明によって、フッ化カリウムまたはナトリウム、および／又は硫酸カリウムまたはナトリウムを研磨浴および／又は硫酸洗浄浴に加えることにより達成される。これらの塩を加えることによって、研磨プロセスの際に生ずるヘキサフルオロケイ酸およびヘキサフルオロケイ酸亜鉛が沈殿する、または目標に合わせた沈殿によってその濃度が一定に抑えられる。

本発明は、溶解したヘキサフルオロケイ酸が制御されない仕方で濃縮されることと溶解したヘキサフルオロケイ酸亜鉛とが、フッ化水素酸の解離が制御されずに減少する理由であり、最適な濃度範囲にとどまることができず、形成されるフッ化物がもはや溶解できなくなる理由であるという発見に基づいている。これは、プロセスの過程における反応速度の低下によって明らかになる。シフトの間のヘキサフルオロケイ酸の濃縮は制御されない仕方で起こるので、シフトの最後まで、研磨時間を伸ばし続け、バッチ毎にフッ化水素酸を余分に加えることによってしか対抗できない。これまでは、カリウムを含むガラスの方が容易に研磨できること、新しく調製された研磨浴では研磨プロセスは約１７分かかるが、フルに使用された研磨浴では４５から５５分かかることが知られていた。亜鉛がガラスの組成に入り込むまでは、四フッ化ケイ素の蒸発と溶解するヘキサフルオロケイ酸塩の間の平衡は、研磨装置の空間的な設計、浴の体積の表面に対する比、研磨浴および洗浄浴でのガラスの運動、選ばれる温度、および排気の量、したがって、浴表面上の圧力の低下、によって制御することができた。更に、設計方法によって同じ排気性能を維持しながら、バッチ・サイズはほとんど２倍になった。ヘキサフルオロケイ酸の解離は、フッ化水素酸の解離よりも大きいので、ヘキサフルオロケイ酸イオンの濃度が増加するにつれてフッ素イオンの比率が減少して、フッ素イオンによる均一な浸食が、特に研磨された表面の均一な浸食がもはや不可能なまでになる。不溶な塩化合物が生じ、研磨された表面の破壊に導く。亜鉛イオンの比率が増加するために、ヘキサフルオロケイ酸イオンの濃度の増加が酒石酸によるフッ素イオンの制御を、したがって、ガラスの浸食の制御を妨げ、この制御は不可能になる。この産業では、実質的に２つのタイプの研磨機または研磨プラントが用いられている、すなわち、密閉バーレル・プロセスとオープン・ラック・プロセスである。密閉バーレル・マシンでは溶解したヘキサフルオロケイ酸の比率が高くなるので、研磨プロセスを酒石酸で制御することは、ガラス・コンビネーションに亜鉛の比率がない場合でも、不可能であった。

本発明の方法によれば、研磨浴における研磨プロセスで生ずる四フッ化ケイ素と、かなりの量のフッ化水素酸から形成されるヘキサフルオロケイ酸は、金属フッ化物または金属硫酸塩を加えることによって溶液から連続的または周期的に除去される。

原理的には、研磨浴および／又は硫酸洗浄浴にごくわずかしか可溶でない、すなわち、沈澱を生ずる金属塩が本発明のプロセスに適当である。それは、フッ化カリウム、硫酸カリウム、フッ化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウム、などである。異なる金属塩の混合物も使用できる。ヘキサフルオロケイ酸の濃度が充分に減少し、オプションとして用いられる酒石酸の制御作用が損なわれないようにしなければならない。その場合、本発明によるプロセスは、酒石酸が存在してもしなくても実行できる。

研磨プロセスの際に形成されるヘキサフルオロケイ酸は、好ましくはフッ化カリウムまたは硫酸カリウムを加えることによってヘキサフルオロケイ酸カリウムとして沈澱させられる。

２ＫＦ＋Ｈ₂ＳｉＦ₆ → Ｋ₂ＳｉＦ₆＋２ＨＦ
Ｋ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂ＳｉＦ₆ → Ｋ₂ＳｉＦ₆＋Ｈ₂ＳＯ₄
本発明の利点は、フッ化カリウムまたは硫酸カリウムを用いてヘキサフルオロケイ酸を沈澱させることによって、研磨浴および／又は硫酸洗浄浴の元の状態、すなわち、新しい研磨浴でスタートするときの状態が、恒久的に維持できるということである。その結果、浴の効率が大きく向上する。

フッ化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸アルミニウムを用いるヘキサフルオロケイ酸の沈澱はもう少し複雑である。それは、沈澱の前にヘキサフルオロケイ酸イオンが正確に測定されていないと、プロセスに必要なフッ化水素酸の大部分が同時に沈澱してしまうからである。他方、硫酸アルミニウムによる沈澱は、生ずるＡｌ₂（ＳｉＦ₆）₃がＫ₂ＳｉＦ₆よりもずっと不溶であるという利点がある。研磨プロセスで生ずるナトリウム・イオンまたはカリウム・イオンも、溶解したヘキサフルオロケイ酸によってヘキサフルオロケイ酸ナトリウムまたはヘキサフルオロケイ酸カリウムとして沈澱する。

２ＮａＦ＋Ｈ₂ＳｉＦ₆ → Ｎａ₂ＳｉＦ₆＋２ＨＦ
本発明の利点は、研磨浴にヘキサフルオロケイ酸が存在しない場合、研磨浴のフッ素の比率は実質的に小さくてもよく、ガラス除去を良くコントロールすることができ、したがって、少ない量でガラスの表面の質は高くなるということである。

本発明によるプロセスの枠組みの中で、研磨浴または硫酸洗浄浴１リットルあたり、一般に、２〜１０ｇ、好ましくは２．５〜４．５ｇ、の金属フッ化物、または３〜１５ｇ、好ましくは５〜８ｇ、の金属硫酸塩が、１５０〜５００グラスというバッチ・サイズでの研磨浴または硫酸洗浄浴に加えられる。ある好ましい実施の形態によると、研磨浴１リットルあたり、２〜１０ｇの金属フッ化物、または３〜１５ｇの金属硫酸塩、好ましくは２〜５ｇの金属フッ化物、または５〜８ｇの金属硫酸塩、特に好ましくは２．５〜４．５ｇのフッ化カリウムが、４５〜６５重量％の硫酸および０．８〜３．６重量％のフッ化水素酸を含む研磨浴に加えられる。すでに上述したように、金属フッ化物と金属硫酸塩はまた、同時に用いることができる。好ましい量として示した値は、特定のラック・サイズ、したがって、特定のバッチ・サイズ（１５０から５００個のグラス）に関するものである。このサイズのラックは、例えば、約２００個の長い脚のシャンペン・グラスまたは約５００個のウイスキー・グラスを保持し、約１０００〜１３００ｌという量の酸研磨液を必要とする。他のサイズのラック／バッチへの換算は当業者には周知であろう。

本発明の別の利点は、研磨浴と洗浄浴の間での交替の回数を、低いフッ化水素酸の量で実質的に減らすことができるということである。したがって、一方において、酸の消費量を実質的に減らすことができ、他方においてプロセスの過程全体の時間を大きく短縮できる。プレ・プログラム（３回の特別な交替）の後の交替の回数は６〜８回の交替から１〜４回の交替に減らすことができる。

別の利点は、研磨浴におけるたいていのガラス組成に対してフッ化水素酸の濃度を３−５％から１−３％に減少させることができるということにある。更に、フッ化水素酸の濃度が低くなるために、フッ化水素酸の蒸発がかなり減少し、酸の消費量が更に減少する。

本発明によるプロセスの別の利点は、邪魔になるヘキサフルオロケイ酸イオンが存在しないでフッ化水素酸による浸食をもっと良くコントロールできるために、粗研磨された（ground）表面の研磨（polishing）を速やかに達成できるということ、そして表面の質を良くしながら全体としてのガラスの除去を約５−６％から３−５％に減らすことができるということにある。本発明によるプロセスを用いることによって、最適な研磨結果が効率的に安く達成できる。

上述のような利点によって、酸の全消費量は約２０−２５％減少し、研磨プロセスは約３０−５０％短縮される。ヘキサフルオロケイ酸イオンの沈澱が研磨プロセスの差異に行われるとヘキサフルオロケイ酸カリウムが不溶の硫酸鉛と共に形成されるので、これらを一緒に除去し処分しなければならない。

ヘキサフルオロケイ酸は、好ましくは、研磨浴ではフッ化カリウムによって、硫酸洗浄浴では硫酸カリウムによって中和される。これには、フッ化カリウムを用いることによって、研磨プロセスに必要なフッ化水素酸の量の３分の１よりも多くが硫酸に溶解された固体のフッ化カリウムによって導入されるという利点がある。これは、７０−７５％のフッ化水素酸を用いるときに研磨浴に２５−３０％の水を硫酸を消費して導入することなしに行われる。同様に、必要な硫酸を硫酸洗浄浴に、硫酸カリウムまたは硫酸アルミニウムによって沈澱と共に導入するという可能性もある。

別の実施の形態によると、金属塩の追加は、研磨プロセスの後で作業容器、沈澱容器、または貯蔵容器における休止段階で行うことができる。作業容器は、研磨プロセスのための反応容器または研磨設備内の硫酸洗浄浴の作業容器である。研磨設備内の作業容器の他に、ほとんど全てのラック浸漬プラントやバーレル・プラントには、研磨用の酸や硫酸洗浄浴のために、浮遊している硫酸鉛やその他の不溶の塩を沈澱させ、冷却後溶解している塩の一部をちんでんさせるために別の沈澱容器が備えられている。研磨作業が完了したときに、沈澱によって研磨浴と硫酸洗浄浴から浮遊している塩が除かれ、透明な溶液が沈澱した塩から分離されるならば、フッ化カリウムによる中和を別の沈澱容器で行うことができ、ヘキサフルオロケイ酸カリウムを非常に純粋な形で取り出してエナメル産業または木材防腐産業に貴重な塩として販売することができる。中和は、浴または沈澱容器における休止段階に行うこともできる。このために、硫酸カリウムまたはフッ化カリウムを加えた後空気を少なくとも１０分間吹き込んで反応を停止させなければならない。更に、処分すべき使用済みの酸の比率は、目標に合わせた中和によって大きく減少する。従来、使用されたフッ化水素酸の約５０％は、吸収プラントで吸収用の水にヘキサフルオロケイ酸として吸収されている。ＫＦを用いると、ヘキサフルオロケイ酸をフッ化水素酸から分離することができる。循環する水は約１５−２０％のヘキサフルオロケイ酸と約３−６％のＨＦを含んでいる。８５−９０％のヘキサフルオロケイ酸が中和され、可溶なＫＦが何も存在しなければ、溶液は四フッ化ケイ素を吸収するために再使用できる。その結果、石灰ミルクによって吸収する水を中和するという難しい作業が不要になり、プレスした石灰ケーキを高いフッ素含有量のために特別な廃棄チップにするという金がかかる処分も不要になる。

ある好ましい実施形態によると、ヘキサフルオロケイ酸の除去は、空気、特にフィルターを通した空気を吹き込むことによって加速することができる。空気を吹き込むことにより局所的に発生する低い圧力によって、ヘキサフルオロケイ酸が四フッ化ケイ素とフッ化水素酸に分解され，排気と共に除去される。これは研磨作業の間もその後でも行うことができる。

別の実施形態によると、本発明のプロセスはシュウ酸を加えるという追加のステップを含むことができる。これは、亜鉛またはマグネシウムを含むガラスに特に適している。最近のガラスの組成では、ガラスの溶融を改善するためにいろいろな量の亜鉛が加えられ、鉛汚染を減らすためにマグネシウムが加えられる。研磨作業の間、酸化亜鉛は溶解しやすいフッ化ケイ素を生じ、マグネシウムは不溶なＭｇＦ₂として析出する。すなわち、亜鉛が濃縮されるにつれて、ヘキサフルオロケイ酸塩が同程度に増加する。したがって、溶解したヘキサフルオロケイ酸亜鉛の比率が増加すると、研磨プロセスにより高い濃度のフッ化水素酸が必要になる。これは、研磨浴と硫酸洗浄浴の両方で、実質的により高い濃度のフッ化水素酸が必要になるということを意味する。その結果、フッ化水素酸の消費量は約２０−３０％増加し、研磨時間の伸びが５０％にまで達する。したがって、たいていの場合、溶融プロセスにおけるプラスの利点は改めて放棄せざるを得なかった。

亜鉛イオンと対応するヘキサフルオロケイ酸イオンは、目標に合わせたシュウ酸カリウムの添加によって一緒に沈澱して除去される。

ＺｎＳｉＦ₆＋Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄ → Ｋ₂ＳｉＦ₆＋ＺｎＣ₂Ｏ₄
あるいはまた、シュウ酸カリウムが利用できない場合、個別に、亜鉛イオンはシュウ酸によって沈澱させ、ヘキサフルオロケイ酸はＫＦによって沈澱させることもでき、その場合、シュウ酸は亜鉛イオンを沈澱させるためだけに加えられる。過剰なシュウ酸は、フッ化物および硫酸イオンに関して知られている望ましくない制御機能が生ずるので避けなければならない。使用されるシュウ酸の好ましい量は、予備テストで沈澱の限界に達するまで研磨浴に加えることによって決定できる。好ましくは、１５０〜５００グラスというバッチ・サイズでは、研磨浴／バッチの１リットルあたり０．０５〜１ｇのシュウ酸が研磨浴に加えられる。シュウ酸カリウム（Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄）を加えることもできる。

その結果、任意のレベルで亜鉛またはマグネシウムを含有するガラスを初めて困難なしに酸研磨することが可能になった。これは、溶融プロセスおよび再仕上げ（refinishing）において実質的な利益を可能にする。

本発明によるプロセスは、更に以下の実施例によって説明されるが、それによって制限されるものではない。

実施例１：フッ化カリウムまたは硫酸カリウムによるＨ₂ＳｉＦ₆の沈澱／中和
ガラス・ゴブレットの重量は、平均して３００〜４００ｇである。研磨プロセスで、ガラスの除去は平均して５〜６％である。したがって、３００ｇの重量のグラスの場合、ガラスの除去は１５〜１８ｇ／グラスであり、４００ｇの重量のグラスの場合、それは２０〜２５ｇ／グラスである。平均負荷がバッチあたり約２００グラスとすると、したがって、２００グラスのバッチあたり３０００〜４８００ｇのガラスが除去される。鉛クリスタル・ガラスにおけるＳｉＯ₂の比率は、一般に５０〜５５％である。このことは、バッチあたり約１５００〜２６４０ｇのＳｉＯ₂が除去されるということを意味する。除去される１５００ｇのＳｉＯ₂を溶解するためには、３０００ｇのＨＦが必要であり、除去される２６４０ｇのＳｉＯ₂を溶解するためには、５２８０ｇのＨＦが必要である。これは、酸消費量で約３．５ｌないし７ｌのＨＦ（７５％）に対応する。これはまた、３６００〜５９００ｇのＨ₂ＳｉＦ₆が研磨浴と洗浄浴を合わせて最初に形成されると言うことを意味する。ガラスは平均して１２％のアルカリを、酸化カリウムの形でまたは７〜８％のカリウムと４〜５％のナトリウムの混合物の形で含んでいるので、対応する割合のカリウムまたはナトリウムが放出され、それが放出されたヘキサフルオロケイ酸の一部を沈澱させる。このことは、したがって、約２００グラスという平均負荷でバッチあたり３０００〜４８００ｇのガラスが除去されるとすると、３６０〜５７０ｇのＫ₂Ｏも除去され、それがＨ₂ＳｉＦ₆の沈澱に導くということを意味する。研磨反応の際に放出されたカリウムは、例えば、浴に溶解した５５０〜８７０ｇのＨ₂ＳｉＦ₆を沈澱させる。

例えば、約２００グラスのバッチでガラスの除去率が５〜６％とすると、研磨浴と洗浄浴を合わせて約３０５０〜５０３０ｇのＨ₂ＳｉＦ₆が形成され、それをフッ化カリウムまたは硫酸カリウムで沈澱させて元の研磨浴または硫酸洗浄浴を再び得ることができる。３０５０ｇおよび５０３０ｇのＨ₂ＳｉＦ₆をＫ₂ＳＯ₄で沈澱させるためには、それぞれ、３６８５ｇおよび６０７８ｇのＫ₂ＳＯ₄が必要であり、それぞれ、２０７５ｇおよび３４３２ｇのＨ₂ＳＯ₄が放出される。３０５０ｇおよび５０３０ｇのＨ₂ＳｉＦ₆をＫＦで沈澱させるためには、それぞれ、２４５７ｇおよび４０５２ｇのＫｆが必要であり、それぞれ、８４７ｇのＨＦおよび１４００ｇのＨＦが放出され、これは約１〜２ｌの７０％フッ化水素酸の添加に対応する。

フッ化カリウムによる沈澱の際に、したがって、フッ化水素酸の消費量は１〜２リットル減少する。

約５０％の四フッ化ケイ素は排気の吸収プラントへの蒸発によって逃げるので、ヘキサフルオロケイ酸の中和には約１．２〜２ｋｇのＫＦが必要になる。

実施例２：硫酸アルミニウムによるＨ₂ＳｉＦ₆の沈澱／中和
Ｈ₂ＳｉＦ₆の沈澱はＡｌ₂（ＳＯ₄）によっても行うことができる。Ａｌ₂ＳｉＦ₆の溶解度はＫ₂ＳｉＦ₆の溶解度より実質的に低いので、Ａｌ₂（ＳｉＦ₆）₃による沈澱の方が好ましい。しかし、ＡｌＦ₃の溶解度はＫＦに比べて非常に低いので、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃によって沈澱させるときには、研磨のために必要な自由ＨＦを同時沈澱させることを避けるために、沈澱させる前にＨ₂ＳｉＦ₆の比率を正確に決定しておかなければならない。ＫＦは、Ｈ₂ＳｉＦ₆の沈澱にはそれほど効果的ではないが、フッ化物の同時沈澱に関しては問題がない。

実施例３：シュウ酸による亜鉛の沈澱
酸化亜鉛の比率は、現在、知られているガラス組成では１，０〜２．５％である。研磨作業におけるガラスの除去は、平均して５から６％の間である。ガラスの除去は、したがって、重量が３００ｇのグラスの場合１５〜１８ｇ／グラスであり、重量が４００ｇのグラスの場合２０〜２５ｇ／グラスである。バッチあたり約２００グラスという平均負荷では、したがって、２００グラスのバッチあたり３０００〜４８００ｇのガラスが除去される。鉛クリスタル・ガラス中のＺｎＯの比率は一般に１．０から２．５％の間である。このことは、バッチあたり約３０〜１２０ｇのＺｎＯが除去されるということを意味する。研磨用の酸および硫酸洗浄浴に存在する４５ｇのＺｎＯを１１４ｇのＺｎＳｉＦ₆として沈澱させるためには、９２ｇのシュウ酸カリウム（Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₂）が必要であり、３０５ｇのＺｎＳｉＦ₆として存在する１２０ｇのＺｎＯを沈澱させるためには、２４５ｇのシュウ酸カリウムが必要である。シュウ酸カリウムが利用できない場合、４５ｇのＺｎＯの沈澱はまた、約５０ｇのシュウ酸によっても（または、１２０ｇのＺｎＯの場合は１３３ｇのシュウ酸によって）生ずる。対応する比率のフッ化ケイ素はＫＦによって別に沈澱させることができる。酸化亜鉛の比率は比較的小さいので、浴を長時間使用した後では、ヘキサフルオロケイ酸イオンの顕著に増加した安定化だけが目立つようになる。適当な量のシュウ酸を加えて亜鉛を規則的に沈澱させることによって、研磨浴と硫酸洗浄浴の両方でＨ２ＳｉＦ６の濃度は安定し、研磨速度はもはやガラス中の亜鉛含有量によって減少しない。また、亜鉛の沈澱によって、粗研磨されていない（unground）ガラス表面での膨れの形成による弱さを避けることができる。吸収プラントに蒸発するＳｉＦ₄とＨＦは、そこでＨ₂ＳｉＦ₆として吸収され、１５−２０％という許容される濃度に達した後ポンプで排出でき、Ｈ₂ＳｉＦ₆をそこでＫＦによって別に沈澱させて、自由なＨＦから分離することができる。自由になったＨＦは、ＳｉＦ₄の吸収に再び使用することができる。

Claims (9)

1. 硫酸とフッ化水素酸を含む研磨浴におけるガラス物品研磨の際のヘキサフルオロケイ酸塩濃度の減少と制御のためのプロセスであって、研磨作業の間および／又は後に、フッ化カリウム、硫酸カリウム、フッ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、および／又は硫酸アルミニウムが、フッ素イオンの濃度が最適作用（operating）範囲よりも低く減少することを避けるような量で、研磨浴および／又は硫酸洗浄浴に加えられることを特徴とするプロセス。
2. 硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、または硫酸アルミニウムが加えられるとき、研磨浴および／又は硫酸洗浄浴に存在する亜鉛イオンが、大部分、硫酸亜鉛として同時に沈澱させられることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
3. フッ化カリウムまたはＫ₂ＳＯ₄，Ｎａ₂ＳＯ₄，またはＮａＦが研磨浴に加えられることを特徴とする請求項１および２に記載のプロセス。
4. 硫酸カリウムおよび／又は硫酸アルミニウムが硫酸洗浄浴に加えられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
5. 研磨作業の後、金属フッ化物および／又は金属硫酸塩の添加が作業容器、沈澱容器、または貯蔵容器で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
6. 空気、好ましくは濾過された空気が更に研磨浴および／又は硫酸洗浄浴に吹き込まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
7. シュウ酸および／又はシュウ酸カリウムが更に研磨浴に加えられ、好ましくは１５０〜５００グラスのバッチ・サイズで、研磨浴／バッチの１リットルあたり０．０５〜１ｇが加えられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
8. １５０〜５００グラスのバッチ・サイズで、研磨浴または硫酸洗浄浴の１リットルあたり、２〜１０ｇ、好ましくは２．５〜４．５ｇ、の金属フッ化物、または３〜１５ｇ、好ましくは５〜８ｇ、の金属硫酸塩が、研磨浴または硫酸洗浄浴に加えられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
9. ４５〜６５重量％の硫酸と０．８〜３．６重量％のフッ化水素酸を含む研磨浴に研磨浴１リットルあたり２〜１０ｇの金属フッ化物または３〜１５ｇの金属硫酸塩、好ましくは２〜５ｇの金属フッ化物または５〜８ｇの金属硫酸塩、特に好ましくは２．５〜４．５ｇのフッ化カリウムが、加えられることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。