EP1515923A1 - Verfahren zur verminderung und kontrolle der hexafluorosilicat-konzentration beim polieren von glasgegenständen in einem schwefelsäure und flusssäure enthaltenden polierbad - Google Patents
Verfahren zur verminderung und kontrolle der hexafluorosilicat-konzentration beim polieren von glasgegenständen in einem schwefelsäure und flusssäure enthaltenden polierbadInfo
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- EP1515923A1 EP1515923A1 EP03740288A EP03740288A EP1515923A1 EP 1515923 A1 EP1515923 A1 EP 1515923A1 EP 03740288 A EP03740288 A EP 03740288A EP 03740288 A EP03740288 A EP 03740288A EP 1515923 A1 EP1515923 A1 EP 1515923A1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
- C03C15/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching for making a smooth surface
Definitions
- the present invention relates to a process for reducing and controlling the concentration of hexafluorosilicate ions formed when polishing glass objects in a polishing bath containing sulfuric acid and hydrofluoric acid, potassium fluoride, potassium sulfate, sodium fluoride, sodium sulfate or aluminum sulfate being added to the polishing bath or the sulfuric acid washing bath in such an amount that a Falling the fluoride ion concentration below the optimal working range is avoided.
- a salt coating which essentially consists of sulfates, fluorides and silicon fluorides, is formed on the glass surface due to the reaction with the glass components during acid polishing of the cations contained in the glasses. This salt deposit must then be removed by a washing process in order not to hinder the further polishing process.
- the glasses are usually immersed in an acid polishing bath which contains about 45-60% sulfuric acid and 2.5-5% hydrofluoric acid, and the salt coating which forms on the surface is then removed from the cuts and the like in a water bath or preferably in a sulfuric acid wash bath washed bare glass surface.
- an acid polishing bath which contains about 45-60% sulfuric acid and 2.5-5% hydrofluoric acid
- SiF 4 silicon tetrafluoride
- H 2 SiF 6 hexafluorosilicic acid
- Alkali potassium 7-13% and sodium 3-57%
- K 2 SiF 6 sodium hexafluorosilicate
- the excess silicon tetrafluoride extracts hydrofluoric acid from the polishing bath to form hexafluorosilicic acid and is dissolved both in the polishing bath and in the washing bath and accumulates in the baths over the course of several polishing cycles. Since the hexafluorosilicic acid is more dissociated than the hydrofluoric acid, the fluoride ion component is pushed back to the extent that the baths are used for a longer period of time so that a homogeneous attack on the glass surface no longer takes place. Since the proportion of hydrofluoric acid can no longer be increased, the polishing speed decreases considerably in the course of a shift.
- the polishing process according to the prior art usually has to be interrupted because of the strong accumulation of salts and hexafluorosilicate, so that the potassium or sodium hexafluorosilicate which has not yet separated out at the polishing bath temperature is excreted after cooling.
- the object of the invention is therefore to provide a method for reducing and controlling the hexafluorosilicic acid concentration when polishing glass objects in a polishing bath containing sulfuric acid and hydrofluoric acid, which has a high removal rate, while the working capacity of the polishing bath is extended.
- Another object of the present invention is to increase the performance of the polishing bath and the sulfuric acid washing bath, while the consumption of sulfuric acid and hydrofluoric acid and special cleaning measures are to be kept as low as possible.
- the method according to the invention is said to be particularly suitable for polishing glasses containing zinc or magnesium.
- the object is achieved in that the polishing bath and / or
- Sulfuric acid wash bath with potassium or sodium fluoride and / or potassium or sodium sulfate or aluminum sulfate is added.
- potassium or sodium fluoride and / or potassium or sodium sulfate or aluminum sulfate is added.
- the hexafluorosilicic acid or zinc hexafluorosilicate formed during the polishing process is precipitated, or the concentration is kept constant by the targeted precipitation.
- the present invention is based on the finding that the dissolved and uncontrollably enriched hexafluorosilicic acid or the dissolved zinc hexafluorosilicate is the reason for the uncontrolled reduction in the dissociation of hydrofluoric acid and thus also for leaving the optimal concentration range in which the solubility of the formed Fluoride is no longer present. This manifests itself in a reduction in the reaction speed of the process.
- the enrichment of the hexafluorosilicate during a shift takes place in an uncontrolled manner and can therefore only be countered with continuously extended polishing times and additional hydrofluoric acid additions per batch until the end of the shift.
- hexafluorosilicic acid which is formed from silicon tetrafluoride, which forms during the polishing process in the polishing bath, and considerable amounts of hydrofluoric acid, is continuously or periodically removed from the solution by being precipitated by adding the metal fluorides or metal sulfates.
- suitable for the process of the invention are those metal salts which are difficult to dissolve as metal hexafluorosilicate in the polishing bath and / or in the sulfuric acid wash bath, ie. H. cause a precipitation.
- metal salts which are difficult to dissolve as metal hexafluorosilicate in the polishing bath and / or in the sulfuric acid wash bath, ie. H. cause a precipitation.
- These include potassium fluoride, potassium sulfate, sodium fluoride, sodium sulfate and aluminum sulfate. Mixtures of different metal salts can also be used. It should be noted that the concentration of hexafluorosilicic acid must be reduced to such an extent that the control effect of the tartaric acid which may be used is not impaired.
- the process according to the invention can be carried out both in the absence and in the presence of tartaric acid.
- the hexafluorosilicic acid that forms during the polishing process is preferably precipitated as potassium hexafluorosilicate by adding potassium fluoride or potassium sulfate.
- An advantage of the invention is that by precipitation of hexafluorosilicic acid with the help of potassium fluoride or potassium sulfate, the original state of the polishing bath or. of the sulfuric acid wash bath, ie, for example, as when starting with a fresh polishing bath, can be permanently preserved. This significantly improves the performance of the baths.
- Precipitation of hexafluorosilicic acid with the aid of sodium fluoride, sodium sulfate or aluminum sulfate is somewhat more complex, since most of the hydrofluoric acid required for the process is also precipitated if the hexafluorosilicic acid ion is not exactly determined before the precipitation.
- precipitation with aluminum sulfate has the advantage that the resulting Al 2 (SiF 6 ) 3 is much more insoluble than K 2 SiF 6 .
- the sodium ion or potassium ion that forms during the polishing process is likewise precipitated by the dissolved hexafluorosilicic acid as sodium hexafluorosilicate or as potassium hexafluorosilicate.
- An advantage of the present invention is that, in the absence of hexafluorokiseic acid in the polishing bath, the proportion of fluoride in the polishing bath can be significantly lower
- Glass removal can then be controlled better and thus be lower with a better surface quality of the glass.
- the polishing bath or the sulfuric acid washing bath is 2 to 10 g, preferably 2.5 to 4.5 g of metal fluoride or 3 to 15 g, preferably 5 to 8 g of metal sulfate per liter of polishing bath or sulfuric acid washing bath in a batch size between 150 and 500 glasses added.
- metal fluoride or 3 to 15 g of metal sulfate are added to a polishing bath containing 45 to 65% by weight of sulfuric acid and 0.8 to 3.6% by weight of hydrofluoric acid
- Metal fluoride or 5 to 8 g of metal sulfate particularly preferably 2.5 to 4.5 g of potassium fluoride.
- metal fluorides and metal sulfates can also be used simultaneously.
- the values given for the preferred quantities refer to certain basket sizes and thus batch sizes (vary between 150 to 500 glasses). Such a basket size holds e.g. B. about 200 champagne glasses with long stems or about 500 whiskey glasses, and requires one
- Acid polishing volume from about 1000 to 1300 l polishing acid.
- the transfer to other basket batch sizes is familiar to the person skilled in the art.
- Another advantage of the present invention is that, with a low hydrofluoric acid content, the number of alternating treatments between the polishing bath and the washing bath can be significantly reduced. On the one hand, this can significantly reduce acid consumption, and on the other hand, the overall process of the polishing process can be significantly shortened.
- the number of change treatments according to the pre-program (three special changes) can be reduced from 6 to 8 changes to 1 to 4 changes.
- hydrofluoric acid concentration can be reduced from 3-5% to 1-3% in most polishing positions in the polishing bath.
- evaporation of the hydrofluoric acid is considerably reduced by the lower hydrofluoric acid concentration, and thus the acid consumption is further reduced.
- an advantage of the method according to the invention is that the polishing of the cut can be produced more quickly by the hydrofluoric acid attack, which is easier to control in the absence of disruptive hexafluorosilicates, and thus the total glass removal from approximately 5-6% to 3-5% with better results Surface quality can be reduced.
- optimal polishing results can be achieved efficiently and inexpensively.
- the hexafluorosilicic acid is preferably neutralized in the polishing bath with potassium fluoride and in the sulfuric acid wash bath with potassium sulfate.
- This has the advantage that, by using potassium fluoride, more than a third of the hydrofluoric acid required for the polishing process is introduced via the solid potassium fluoride dissolved in sulfuric acid. This is done without the sulfuric acid-consuming entry of 25-30% water when using 70-75% hydrofluoric acid in the polishing bath.
- the metal salts in particular potassium sulfate or potassium fluoride, can also be added after the polishing process in a rest step in the working container, settling container or storage container.
- the working container is the reaction container for the polishing process or the working container for the sulfuric acid wash bath in the polishing systems.
- additional settling tanks for the polishing acid and the sulfuric acid wash bath for sedimentation of the floating lead sulfate salts or other insoluble salts and, after cooling, for the separation of some of the dissolved salts are provided in almost all dipping and drum systems.
- neutralization with potassium fluoride can take place in separate settling tanks, and the potassium hexafluorosilicate can be obtained very pure and as a valuable salt be given to the enamel or wood preservative industry.
- Neutralization can also take place during the rest phase in the baths or in the settling tanks. To do this, air must be blown in for at least 10 minutes after adding the potassium sulfate or potassium fluoride to complete the reaction. Targeted neutralization also greatly reduces the amount of waste acid to be discarded.
- hexafluorosilicic acid About 50% of the hydrofluoric acid used is usually absorbed in the absorption water of the absorption system as hexafluorosilicic acid. KF can be used to separate hexafluorosilicic acid from hydrofluoric acid.
- the circulating water contains approx. 15-20% hexafluorosilicic acid and approx. 3-6% HF. If only 85-90% of the hexafluorosilicic acid is neutralized and no soluble KF is present, the solution can be used again to absorb the silicon tetrafluoride. This eliminates the difficult neutralization of the absorption water with lime milk and the expensive disposal of the pressed lime cake in a special landfill because of the high fluoride content.
- the removal of hexafluorosilicic acid can be accelerated by blowing in the air, in particular filtered air.
- Air blowing is decomposed into silicon tetrafluoride and hydrofluoric acid by locally generated negative pressure hexaflurosilicic acid and discharged with the exhaust air. This can be done both during and after the polishing process.
- the method according to the invention can contain the additional step of adding oxalic acid.
- This is particularly useful for glasses that contain zinc or magnesium.
- glass melt different amounts of zinc and magnesium to reduce the lead immission were added.
- Zinc oxide forms readily soluble silicon fluoride during the polishing process and magnesium is precipitated as insoluble MgF 2 .
- the hexafluorosilicate content thus increases to the same extent with the enrichment of the zinc. Therefore, an increasing proportion of dissolved zinc hexafluorosilicate requires higher concentrations of hydrofluoric acid for the polishing process. This means that much higher hydrofluoric acid concentrations are required in both the polishing and sulfuric acid wash baths. The result is an approximately 20-30% higher consumption of hydrofluoric acid and an extension of the polishing time by up to 50%. In most cases, the positive advantages of the melting process had to be dispensed with.
- Zinc ions and the corresponding hexafluorosilicate ions are jointly precipitated and thus removed by the targeted addition of potassium oxalate.
- the zinc ions with oxalic acid and the hexafluorosilicic acid with KF can alternatively also be precipitated individually, with the addition of oxalic acid only being carried out to precipitate the zinc ions.
- An excess of oxalic acid should be avoided due to the resulting undesirable known control function for fluoride and sulfate ions.
- the determination of the preferably usable amounts of oxalic acid can be determined in the preliminary test by adding to the polishing bath up to the precipitation limit. It is preferred to add 0.05 to 1 g of oxalic acid per liter of polishing bath / batch for a batch size between 150 and 500 glasses to the polishing bath. Potassium oxalate (K 2 C 2 O 4 ) can also be added.
- glasses with any zinc or magnesium content can be acid-polished without difficulty. This enables significant advantages in the melting process and in reworking.
- Example 1 Precipitation / neutralization of H 2 SiF 6 with potassium fluoride or potassium sulfate
- a goblet weighs on average between 300 and 400 g.
- the glass removal during the polishing process averages between 5 and 6%.
- the glass removal is between 15 to 18 g / glass for 300 g glasses and between 20 and 25 g / glass for 400 g glasses.
- With an average loading of approx. 200 glasses per batch between 3000 and 4800 g glass per batch of 200 glasses are removed.
- the proportion of Si0 2 in lead glasses is usually between 50 and 55%. This means that approximately 1500 to 2640 g Si0 2 are removed per batch.
- hydrofluoric acid consumption is consequently reduced by 1 to 2 liters of hydrofluoric acid. Since approx. 50% of the silicon tetrafluoride escapes through evaporation in the absorption systems for the exhaust air, approx. 1.2 to 2 kg KF is required for the neutralization of the hexafluorosilicic acid.
- the H 2 SiF 6 can also be precipitated using Al 2 (SO 4 ). Since the solubility of Al 2 SiF 6 is significantly lower than that of K 2 SiF 5 , precipitation with Al 2 (SiF 6 ) 3 would be preferable. However, since the solubility of AIF 3 as compared to KF is very low, the proportion of H 2 SiF 6 before the precipitation must be accurately determined in the precipitation of Al 2 (SO 4) 3, not the free and for polishing required HF coprecipitate. Precipitation of the H 2 SiF 6 with KF is not as effective, but without problems with the co-precipitation of the fluoride.
- the proportion of zinc oxide is currently 1.0 to 2.5% in the known glass compositions.
- the glass removal during the polishing process averages between 5 and 6%.
- the glass removal is between 15 and 18 g / glass for 300 g glasses and between 20 and 25 g / glass for 400 g glasses.
- With an average loading of approx. 200 glasses per batch between 3000 and 4800 g glass per batch of 200 glasses are removed.
- the proportion of ZnO in lead glasses is usually between 1.0 and 2.5%. This means that approx. 30 to 120 g ZnO are removed per batch.
- potassium oxalate K 2 C 2 O 2
- 45 g ZnO can also be precipitated with approx. 50 g oxalic acid (or with 133 g oxalic acid for 120 g ZnO).
- the corresponding proportion of silicon fluoride can be precipitated separately with KF. Approx.
- Oxalic acid can be added to the baths. Since the proportion of zinc oxide is relatively small, the rapidly increasing stabilization of the hexafluorosilicication only becomes noticeable after the baths have been used for a long time. With regular precipitation of the zinc by adding appropriate amounts of oxalic acid, the H 2 SiF 6 concentrations remain stable both in the polishing bath and in the sulfuric acid wash bath and the polishing speed is no longer reduced by the zinc content in the glass. Zinc precipitation also avoids the susceptibility to pimples on the uncut glass surface.
- the SiF 4 and HF evaporating in the absorption systems is absorbed there as H 2 SiF 6 and can be pumped out after reaching the permissible concentration of 15-20% and the H 2 SiF 6 can be precipitated separately with KF there and thus separated from the free HF , The released HF can in turn be used for the absorption of the SiF 4 .
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung und Kontrolle der beim Polieren von Glasgegenständen in einem Schwefelsäure und Flusssäure enthaltenden Polierbad entstehenden Hexafluorosilicationen-Konzentration, wobei dem Polierbad oder dem Schwefelsäurewaschbad Kaliumfluorid, Kaliumsulfat, Natriumfluorid, Natriumsulfat oder Aluminiumsulfat in solcher Menge zugesetzt wird, dass ein Abfall der Fluoridionen-Konzentration unter den optimalen Arbeitsbereich vermieden wird.
Description
Verfahren zur Verminderung und Kontrolle der Hexafluorosilicat-Konzentration beim Polieren von Glasgegenständen in einem Schwefelsäure und Flußsäure enthaltenden Polierbad
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung und Kontrolle der beim Polieren von Glasgegenständen in einem Schwefelsäure und Flußsäure enthaltenden Polierbad entstehenden Hexafluorosilicationen-Konzentration, wobei dem Polierbad oder dem Schwefelsaurewaschbad Kaliumfluorid, Kaliumsulfat, Natriumfluorid, Natriumsulfat oder Aluminiumsulfat in solcher Menge zugesetzt wird, dass ein Abfall der Fluoridionen- Konzentration unter den optimalen Arbeitsbereich vermieden wird.
Es ist bekannt, Glasgegenstände auf chemischem Weg zu polieren, wobei ein Polierbad verwendet wird, das Schwefelsäure und Flußsäure enthält Auf der Glasoberfläche bildet sich aufgrund der beim Säure-Polieren stattfindenden Reaktion mit den Glasbestandteilen ein Salzbelag, der im Wesentlichen aus Sulfaten, Fluoriden und Siliciumfluoriden der in den Gläsern enthaltenen Kationen besteht. Dieser Salzbelag muss anschließend durch einen Waschvorgang entfernt werden, um den weiteren Polierverlauf nicht zu behindern.
Üblicherweise werden die Gläser in ein Säurepolierbad getaucht, das ca. 45-60 % Schwefelsäure und 2,5-5 % Flußsäure enthält, und der sich auf der Oberfläche bildende Salzbelag wird anschließend in einem Wasserbad oder bevorzugt in einem Schwefelsaurewaschbad von den Schliffen und der blanken Glasoberfläche abgewaschen.
Da beispielsweise die Schliffe am Anfang eines Polierprozesses in der Regel sehr rauh sind, müssen anfangs sehr kurze Tauchzeiten im Bereich von beispielsweise 5-15 Sekunden im Polierbad gewählt werden, die sich nach jedem Tauchvorgang mit anschließendem Abwaschen des Salzbelags verlängern können.
Somit sind für einen vollständigen Poliervorgang von Glasgegenständen eine große Anzahl von Wechselbehandlungen in dem Polierbad und im Waschbad notwendig, was sich auf die Effizienz des Verfahrens auswirkt. Die Wirtschaftlichkeit solcher Polierverfahren wird auch durch hohen Säureverbrauch, insbesondere der Flußsäure, wie auch durch geringe Abtragsgeschwindigkeit, d. h. lange Polierzeiten, und kurze Arbeitsfähigkeit des Polierbads bis zur notwendigen Erneuerung oder Auffrischung des Polierbads, belastet.
Aus der EP 0 106 301 ist es bekannt, das Polierbad mit nicht oxidierenden Säuren zu versetzen, die stärkere Säuren als Flußsäure darstellen, wie beispielsweise Weinsäure, um die Effizienz des Poliervorgangs zu erhöhen. Dies geschieht insbesondere darüber, dass die Konzentration an Fluoridionen und gegebenenfalls an Sulfationen im Polierbad durch gehemmte Dissoziation der entsprechenden Säuren gering gehalten wird. Dabei kann die Dissoziation der Flußsäure bei Beibehaltung der HF-Konzentration soweit abgesenkt werden, dass die mögliche Verweilzeit des Glases im Polierbad verdoppelt bis verdreifacht werden kann. Wählt man zur Steuerung der HF-Ionenkonzentration anstelle von Weinsäure z. B. Oxalsäure, dann wird nicht nur die HF-Ionenkonzentration gesteuert, sondern auch die Sulfationenkonzentration, da die Dissoziationskonstante der Oxalsäure höher ist als die der zweiten Stufe der Schwefelsäure. Der Spielraum für die Verwendung von Oxalsäure wird durch diesen Sachverhalt bei der Polierung verschiedener Glaskompositionen eingeschränkt. Die Verwendung von beispielsweise Phosphorsäure und anderen stärker dissoziierten Säuren als Flußsäure war aufgrund der schwierigen und zeitraubenden analytischen Erfassung nicht möglich.
Während des Poliervorgangs entstehen durch die Auflösung der Glasoberfläche erhebliche Mengen an Siliciumtetrafluorid (SiF4), das durch die im Überschuss vorhandene Flußsäure zunächst als Hexafluorokieselsäure (H2SiF6) im Polierbad gelöst wird und geringfügig durch die bei der gleichzeitigen Umwandlung der im Glas enthaltenden Alkalien (Kalium 7-13 % und Natrium 3-5 %) als Kalium- (K2SiF6) oder Natriumhexafluorosilicat (Na2SiF6) gefällt wird.
Das überschüssige Siliciumtetrafluorid entzieht dem Polierbad Flußsäure unter Bildung von Hexafluorokieselsäure und wird sowohl im Polierbad als auch im Waschbad gelöst und reichert sich im Laufe mehrerer Polierzyklen in den Bädern an. Da die Hexafluorokieselsäure stärker dissoziiert ist als die Flußsäure, wird der Fluoridionen-Aiiteil bei längerer Benützung der Bäder soweit zurückgedrängt, dass ein homogener Angriff auf der Glasoberfläche nicht mehr stattfindet. Da der Fluorwasserstoffsäureanteil nicht mehr erhöht werden kann, nimmt die Poliergeschwindigkeit im Laufe einer Schicht erheblich ab.
Da in den letzten Jahren immer mehr zinkhaltige Bleikristallgläser hergestellt wurden, wurde eine weitere beachtliche Herabsetzung der Poliergeschwindigkeit beobachtet. Mit dem im Bad gelösten Zinkanteil wächst gleichzeitig der Hexafluorosilicationen-Anteil, da Zinkhexaflu- orosilicat in den Bädern sehr gut löslich ist. Der Fluoridionen-Anteil wird dadurch zurückge- drängt und damit auch die Poliergeschwindigkeit.
Der Anreicherung des Hexafluorosilications ist unter anderem auch stark abhängig vom Anteil der Oberfläche im Verhältnis zum Polierbadvolumen, der Absauggeschwindigkeit und dem Unterdruck über den Polierbad- und den Waschbadoberflächen.
Nach etwa acht Stunden Arbeitszeit muss der Poliervorgang nach dem Stand der Technik üblicherweise wegen der starken Anreicherung von Salzen und des Hexafluorosilicats unterbrochen werden, damit das bei der Polierbadtemperatur noch nicht abgeschiedene Kalium- bzw. Natriumhexafluorosilicat nach dem Abkühlen ausgeschieden wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verminderung und Kontrolle der Hexafluorokieselsäure-Konzentration beim Polieren von Glasgegenständen in einem Schwefelsäure und Flußsäure enthaltenden Polierbad, das eine hohe Abtragsgeschwindigkeit aufweist, während die Arbeitsfähigkeit des Polierbads verlängert wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, die Leistungsfähigkeit des Polierbads und des Schwefelsäurewaschbads zu steigern, während der Verbrauch an Schwefelsäure und Flußsäure und spezielle Reinigungsmaßnahmen so gering wie möglich gehalten werden sollen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll sich insbesondere auch zum Polieren von zink- oder magnesiumhaltigen Gläsern eignen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Polierbad und/oder das
Schwefelsaurewaschbad mit Kalium- oder Natriumfluorid und/oder Kalium- oder Natriumsulfat oder Aluminiumsulfat versetzt wird. Durch Zugabe dieser Salze wird die während des Polierprozesses gebildete Hexafluorokieselsäure bzw. das Zinkhexafluorosilicat ausgefällt respektive durch die gezielte Ausfällung wird deren Konzentration konstant gehalten.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, dass die gelöste und unkontrolliert angereicherte Hexafluorokieselsäure bzw. das gelöste Zinkhexafluorosilicat den Grund für die unkontrollierte Verminderung der Dissoziation der Flußsäure und somit auch für das Verlassen des optimalen Konzentrationsbereichs darstellen, in dem die Löslichkeit der sich bilden- den Fluoride nicht mehr gegeben ist. Dies manifestiert sich in einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit des Prozessablaufs. Die Anreicherung des Hexafluorosilicats während einer Schicht erfolgt unkontrolliert und kann daher nur mit kontinuierlich verlängerten Polierzeiten und zusätzlichen Flußsäurezugaben per Charge bis zum Ende der Schicht begegnet werden. Bisher war nur bekannt, dass sich kaliumhaltige Gläser leichter polieren lassen, und dass bei einem frisch angesetzten Polierbad der Polierprozess ca. 17 Minuten und später bei einem voll benutzten Polierbad ganze 45 bis 55 Minuten beträgt. Bevor Zink den Eingang in die Glaskompositionen gefunden hat, konnte durch die räumliche Gestaltung
der Polieranlagen, dem Verhältnis des Badvolumens zur Oberfläche, der Bewegung der Gläser in den Polier- und Waschbädern, der Temperaturwahl, sowie der Abluftmenge und somit des Unterdrucks über der Badoberfläche das Gleichgewicht zwischen der Abdampfung des Siliciumtetrafluorids und somit des gelösten Hexafluorosilicats gesteuert werden. Zusätzlich wurden die Chargengrößen bei gleicher Absaugleistung aufgrund konstruktiver Maßnahmen nahezu verdoppelt. Da die Dissoziation der Hexafluorokieselsäure größer ist als die Dissoziation der Flußsäure, wird mit Ansteigen der Hexafluorosilicat-Ionenkonzentration der Anteil des Fluoridions soweit herabgesetzt, dass ein homogener Angriff der Fluoridionen, vor allem auf den geschliffenen Oberflächen, nicht mehr möglich ist. Es entstehen unlösliche Salzverbindungen, die zur Zerstörung der Schliffe führen. Die Steuerung des Fluoridions mit Weinsäure und somit des Angriffs des Glases wird von der ansteigenden Konzentration der Hexafluorosilicationen aufgrund des anwachsenden Zinkionen-Anteils überlagert und somit unmöglich gemacht. In der Industrie werden im wesentlichen zwei Typen von Poliermaschinen bzw. Polieranlagen verwendet, nämlich das geschlossene Trommelverfahren und das offene Korbtauchverfahren. Durch den höheren Anteil von gelöster Hexafluorokieselsäure in der geschlossenen Trommelmaschine war die Steuerung des Polierprozesses mit Weinsäure auch ohne den Zinkanteil in der Glaskombination nicht möglich.
Gemäß der erfindungsgemäßen Lösung wird Hexafluorokieselsäure, die aus Siliciumtetrafluo- rid, das sich während des Polierprozesses im Polierbad bildet, und erheblichen Mengen an Flußsäure gebildet wird, laufend oder periodisch aus der Lösung entfernt, indem sie durch Zugabe der Metallfluoride oder Metallsulfate ausgefällt wird.
Grundsätzlich eignen sich für das Verfahren der Erfindung solche Metallsalze, die als Metall- hexafluorosilicat im Polierbad und/oder im Schwefelsaurewaschbad nur schwer löslich sind, d. h. eine Ausfällung bewirken. Dazu gehören Kaliumfluorid, Kaliumsulfat, Natriumfluorid, Natriumsulfat und Aluminiumsulfat. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Metallsalze eingesetzt werden. Zu beachten ist, dass die Konzentration der Hexafluorokieselsäure soweit reduziert werden muss, dass die Steuerwirkung der gegebenenfalls eingesetzten Weinsäure nicht beeinträchtigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von Weinsäure durchgeführt werden.
Die Hexafluorokieselsäure, die sich während des Polierprozesses bildet, wird bevorzugt durch Zugabe von Kaliumfluorid, bzw. Kaliumsulfat, als Kaliumhexafluorosilicat ausgefällt.
2 KF + H2SiF6 — > K2SiF6 + 2 HF :
K2SO4 + H2SiF6 — > K2SiF6 + H2SO4
Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, dass durch die Ausfällung der Hexafluorokieselsäure mit Hilfe von Kaliumfluorid bzw. Kaliumsulfat der ursprüngliche Zustand des Polierbads resp. des Schwefelsäurewaschbads, d. h. beispielsweise wie beim Start mit einem frischen Polierbades, permanent erhalten werden kann. Dadurch wird die Leistungsfähigkeit der Bäder maßgeblich verbessert.
Eine Fällung der Hexafluorokieselsäure mit Hilfe von Natriumfluorid, Natriumsulfat bzw. Aluminiumsulfat ist etwas aufwendiger, da der größte Anteil der für das Verfahren notwendi- gen Flußsäure mitgefällt wird, wenn nicht vor der Fällung eine exakte Bestimmung des Hexafluorokieselsäureions erfolgt. Andererseits weist die Fällung mit Aluminiumsulfat den Vorteil auf, dass das entstehende AI2(SiF6)3 sehr viel unlöslicher ist als K2SiF6. Das Natriumion, bzw. Kaliumion, das sich während des Polierprozesses bildet, wird ebenfalls durch die gelöste Hexafluorokieselsäure als Natriumhexafluorosilicat bzw. als Kaliumhexafluorosili- cat ausgefällt.
2 NaF + H2SiF6 - > Na2SiF6 + 2 HF
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass bei Abwesenheit von Hexafluorokie- seisäure im Polierbad der Fluoridanteil im Polierbad wesentlich geringer sein kann, der
Glasabtrag kann dann besser gesteuert werden und somit bei besserer Oberflächenqualität des Glases geringer sein.
Üblicherweise werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Polierbad oder dem Schwefelsaurewaschbad 2 bis 10 g, bevorzugt 2,5 bis 4,5 g Metallfluorid oder 3 bis 15 g, bevorzugt 5 bis 8 g Metallsulfat pro Liter Polierbad oder Schwefelsaurewaschbad bei einer Chargengröße zwischen 150 und 500 Gläsern zugesetzt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden einem 45 bis 65 Gew.-% Schwefelsäure und 0,8 bis 3,6 Gew.-% Flußsäure enthaltendem Polierbad pro Liter Polierbad 2 bis 10 g Metallfluorid oder 3 bis 15 g Metallsulfat zugesetzt, bevorzugt 2 bis 5 g Metallfluorid oder 5 bis 8 g Metallsulfat, besonders bevorzugt 2,5 bis 4,5 g Kaliumfluorid. Wie bereits vorstehend ausgeführt, können Metallfluoride und Metallsulfate auch gleichzeitig verwendet werden. Die angegebenen Werte für die bevorzugten Mengenangaben beziehen sich auf bestimmte Korbgrößen und damit Chargengrößen (schwanken zwischen 150 bis 500 Gläser). Solch eine Korbgröße fasst z. B. etwa 200 Sektgläser mit langen Stielen oder etwa 500 Whiskey-Gläser, und benötigt ein
Säurepoliervolumen von etwa 1000 bis 1300 I Poliersäure. Die Übertragung auf andere Korb- Chargengrößen ist dem Fachmann geläufig.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass bei niedrigem Flußsäuregehalt die Anzahl der Wechselbehandlungen zwischen Polierbad und Waschbad wesentlich reduziert werden kann. Dadurch kann zum einen der Säureverbrauch wesentlich verringert werden, und zum anderen kann der Gesamtablauf des Poliervorgangs deutlich verkürzt werden. Die Anzahl der Wechselbehandlungen nach dem Vorprogramm (drei spezielle Wechsel) kann von 6 bis 8 Wechsel auf 1 bis 4 Wechsel reduziert werden.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Flußsäurekonzentration für die meisten Glaskom- Positionen im Polierbad von 3-5 % auf 1-3 % gesenkt werden kann. Zudem wird durch die niedrigere Flußsäurekonzentration die Abdampfung der Flußsäure erheblich verringert und somit ebenfalls der Säureverbrauch nochmals zusätzlich verringert.
Desweiteren liegt ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass durch den in Abwesenheit von störenden Hexafluorosilicationen besser zu steuernden Flußsäureangriff die Polierung des Schliffs schneller erzeugt werden kann, und dass somit der gesamte Glasabtrag von ca. 5-6 % auf 3-5 % bei besserer Oberflächenqualität gesenkt werden. Durch Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung können effizient und kostengünstig optimale Polierergebnisse erzielt werden.
Durch die vorstehend beschriebenen Vorteile wird der Gesamtsäureverbrauch um ca. 20-25 % gesenkt und der Polierprozess um ca. 30-50 % verkürzt. Wenn die Fällung des Hexafluo- rosilications während des Polierprozesses vorgenommen wird, entsteht das Kaliumhexafluo- rosilicat zusammen mit dem unlöslichen Bleisulfat und muss zusammen abgetrennt und entsorgt werden.
Bevorzugt wird die Hexafluorokieselsäure im Polierbad mit Kaliumfluorid und im Schwefelsaurewaschbad mit Kaliumsulfat neutralisiert. Dies bringt den Vorteil mit sich, dass durch den Einsatz von Kaliumfluorid mehr als ein Drittel der für den Polierprozess notwendigen Flußsäure über das feste, in Schwefelsäure gelöste Kaliumfluorid eingebracht wird. Dies erfolgt dabei ohne den Schwefelsäure-verbrauchenden Eintrag von 25-30 % Wasser bei Verwendung von 70-75 %-iger Flußsäure in das Polierbad. Analog dazu besteht die Möglichkeit, mit der Fällung dem Schwefelsaurewaschbad die benötigte Schwefelsäure über Kaliumsulfat oder Aluminiumsulfat zuzuführen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Zugabe der Metallsalze, insbesondere Kaliumsulfat oder Kaliumfluorid, auch nach dem Poliervorgang in einem Ruheschritt im Arbeitsbehälter, Absetzbehälter oder Vorratsbehälter erfolgen. Der Arbeitsbehälter ist der Reaktionsbehälter für den Polierprozess oder der Arbeitsbehälter für das Schwefelsaurewaschbad in den Polieranlagen. Neben den Arbeitsbehältern in den Polieranlagen sind bei fast allen Korbtauch- und Trommelanlagen zusätzliche Absetzbehälter für die Poliersäure und das Schwefelsaurewaschbad zur Sedimentation der schwebenden Bleisulfatsalze oder sonstiger unlöslicher Salze und nach Abkühlen für die Ausscheidung eines Teils der gelösten Salze vorgesehen. Wird nach Beendigung des Poliervorgangs sowohl das Polierbad als auch das Schwefelsaurewaschbad von den schwebenden Salzen durch Sedimentation befreit, und die klaren Lösungen von den abgesetzten Salzen abgetrennt, kann die Neutralisation mit Kaliumfluorid in separaten Absetzbehältern erfolgen, und das Kaliumhexafluorosilicat sehr rein gewonnen und als wertvolles Salz an die Email- bzw. an die Holzschύtzmittelindustrie abgegeben werden. Die Neutralisation kann auch während der Ruhephase in den Bädern oder in den Absetzbehältern erfolgen. Hierzu muss nach dem Zusetzen des Kaliumsulfats oder des Kaliumfluorids mindestens 10 Minuten Luft eingeblasen werden, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen. Durch die gezielte Neutralisation wird zudem der Anteil der zu verwerfenden Altsäure stark reduziert. Üblicherweise werden ca. 50 % der eingesetzten Flußsäure im Absorptionswasser der Absorptionsanlage als Hexafluorokieselsäure absorbiert. Mit KF kann die Hexafluorokieselsäure von der Flußsäure abgetrennt werden. Das Umwälzwasser enthält ca. 15-20 % Hexafluorokieselsäure und ca. 3-6 % HF. Wenn nur 85-90 % der Hexafluorokieselsäure neutralisiert werden, und kein lösliches KF vorhanden ist, kann die Lösung wieder zur Absorption des Siliciumtetrafluorids verwendet werden. Dadurch entfällt die schwierige Neutralisation des Absorptionswassers mit Kalkmilch und der teuren Entsorgung des abgepressten Kalkkuchens auf einer Sonderdeponie wegen des hohen Fluoridan- teils.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Entfernung von Hexafluorokieselsäure durch Einblasen der Luft, insbesondere gefilterter Luft, beschleunigt werden. Durch das
Einblasen von Luft wird durch lokal erzeugten Unterdruck Hexaflurorkieselsäure in Siliciumtetrafluorid und Flußsäure zersetzt und mit der Abluft abgeführt. Dies kann sowohl während als auch nach dem Poliervorgang erfolgen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren den zusätzlichen Schritt einer Oxalsäurezugabe enthalten. Dies bietet sich insbesondere bei Gläsern an, die Zink oder Magnesium enthalten. In moderneren Glaskompositionen werden zur verbes-
serten Glasschmelze unterschiedliche Mengen Zink und zur Reduktion der Bleiimmission Magnesium zugesetzt. Zinkoxid bildet während des Poliervorgangs gut lösliche Siliciumfluori- de und Magnesium wird als unlösliches MgF2 ausgefällt. Somit nimmt mit der Anreicherung des Zinks in gleichem Maße der Hexafluorosilicat-Gehalt zu. Daher erfordert ein ansteigender Anteil von gelöstem Zinkhexafluorosilicat höhere Konzentrationen von Flußsäure für den Polierprozess. Das heißt, es sind wesentlich höhere Flusssäurekonzentrationen sowohl im Polier- als auch Schwefelsaurewaschbad erforderlich. Die Folge ist ein um etwa 20-30 % höherer Verbrauch an Flußsäure und eine Verlängerung der Polierzeit um bis zu 50 %. Somit musste in den meisten Fällen auf die positiven Vorteile beim Schmelzprozess wieder verzich- tet werden.
Zink-Ionen und die entsprechenden Hexafluorosilicat-Ionen werden durch gezielte Zugabe von Kaliumoxalat gemeinsam gefällt und somit entfernt.
ZnSiF6 + K2C2O4 — > K2SiF6 + ZnC2O4
Sollte Kaliumoxalat nicht verfügbar sein, können die Zinkionen mit Oxalsäure und die Hexafluorokieselsäure mit KF ersatzweise auch einzeln gefällt werden, wobei die Zugabe von Oxalsäure nur zur Fällung der Zinkionen vorgenommen wird. Ein Überschuss an Oxalsäure sollte dabei aufgrund der daraus resultierenden unerwünschten bekannten Steuerungsfunktion für Fluorid- und Sulfationen vermieden werden. Die Ermittlung der bevorzugt verwendbaren Oxalsäure-Mengen kann im Vorversuch durch Zugabe zum Polierbad bis zur Fällungsgrenze ermittelt werden. Bevorzugt werden 0,05 bis 1 g Oxalsäure pro Liter Polierbad/Charge bei einer Chargengröße zwischen 150 und 500 Gläsern zum Polierbad zugege- ben. Auch Kaliumoxalat (K2C2O4) kann zugefügt werden.
Dadurch können erstmals Gläser mit beliebig hohem Zink- oder Magnesiumgehalt ohne Schwierigkeiten säurepoliert werden. Dadurch werden wesentlich Vorteile beim Schmelzprozess und bei der Nacharbeitung ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu werden.
Beispiel 1: Fällung / Neutralisation von H2SiF6 mit Kaliumfluorid bzw. Kaliumsulfat
Ein Kelchglas wiegt im Durchschnitt zwischen 300 und 400 g. Der Glasabtrag beträgt beim Poliervorgang im Durchschnitt zwischen 5 und 6 %. Der Glasabtrag liegt also bei 300 g schweren Gläsern zwischen 15 bis 18 g/Glas und bei 400 g schweren Gläsern bei 20 bis 25 g/Glas. Bei einer durchschnittlichen Beladung von ca. 200 Gläsern pro Charge werden also zwischen 3000 und 4800 g Glas pro Charge von 200 Gläsern abgetragen. Der Anteil an Si02 liegt bei Bleigläsern normalerweise zwischen 50 und 55 %. Das heißt, dass pro Charge ca. 1500 bis 2640 g Si02 abgetragen werden. Für die Auflösung von 1500 g des abgetragenen SiO2 werden 3000 g HF und für 2640 g des abgetragenen Si02 werden 5280 g HF benötigt, was einem Säureverbrauch von ca. 3.5 I bis 7 I HF (75 %) entspricht. Das heißt auch, dass im Polier- und Waschbad zusammen zwischen 3600 und 5900 g H2SiF6 pro Charge zunächst einmal entstehen. Da das Glas in Durchschnitt 12 % Alkalien, entweder in Form von 12 % Kaliumoxid oder in Form eines Gemisches von 7 bis 8 % Kalium und 4 bis 5 % Natrium enthält, werden entsprechende Kalium- oder Natriumanteile frei, die einen Teil der freiwerdenden Hexafluorokieselsäure fällen. Das heißt, wenn bei einer durchschnittlichen Beladung von ca. 200 Gläsern pro Charge also zwischen 3000 und 4800 g Glas abgetragen wird, werden somit auch 360 bis 570 g K20 mit abgetragen, die zur Fällung von H2SiF6 führen. Das bei der Polierreaktion freiwerdende Kalium fällt z. B. 550 bis 870 g der in den Bädern gelösten H2SiF6.
Es entstehen z. B. bei einer Charge von ca. 200 Gläsern bei einem Glasabtrag von 5 bis 6% ca. 3050 g bis 5030 g H2SiF6 im Polierbad und Waschbad zusammen, die durch Ka- liumfluorid oder Kaliumsulfat gefällt werden können, um wieder ein ursprüngliches Polier- bzw. Schwefelsaurewaschbad zu erhalten. Zur Fällung von 3050 g bzw. 5030 g H2SiF6 mit K2SO4 benötigt man 3685 g bzw. 6078 g K2SO4 , wobei 2075 g bzw. 3432 g H2SO4 frei werden. Zur Fällung von 3050 g bzw. 5030 g H2SiF6 mit KF benötigt man 2457 g bzw. 4052 g KF, wobei 847 g HF bzw. 1400 g HF frei werden, was der Zugabe von etwa 1 bis 2 Litern 70-%iger Flußsäure entspricht.
Bei der Fällung mit Kaliumfluorid reduziert sich folglich der Flußsäureverbrauch um 1 bis 2 Liter Flußsäure.
Da ca. 50 % des Siliciumtetrafluorids durch Abdampfung in die Absorptionsanlagen für die Abluft entweicht, werden für die Neutralisation der Hexafluorokieselsäure ca. 1,2 bis 2 kg KF benötigt.
Beispiel 2; Fällung / Neutralisation von H2SiF6 mit Aluminiumsulfat
Die Fällung der H2SiF6 kann auch mit AI2(SO4) erfolgen. Da die Löslichkeit von AI2SiF6 wesentlich geringer ist als die von K2SiF5, wäre die Fällung mit AI2(SiF6)3 vorzuziehen. Da aber die Löslichkeit von AIF3 im Vergleich zu KF sehr gering ist, muss bei der Fällung mit AI2(SO4)3 der Anteil der H2SiF6 vor der Fällung genau bestimmt werden, um nicht die freie und zur Politur benötigte HF mitzufällen. Die Fällung der H2SiF6 mit KF ist zwar nicht so effektiv, aber hinsichtlich der Mitfällung des Fluorids problemlos.
Beispiel 3: Fällung von Zink mit Oxalsäure
Der Anteil von Zinkoxid beträgt zur Zeit 1,0 bis 2,5 % bei den bekannten Glaskompositionen. Der Glasabtrag beträgt beim Poliervorgang im Durchschnitt zwischen 5 und 6 %. Der Glasabtrag liegt also bei 300 g schweren Gläsern zwischen 15 und 18 g/Glas und bei 400 g schweren Gläsern bei 20 bis 25 g/Glas. Bei einer durchschnittlichen Beladung von ca. 200 Gläsern pro Charge werden also zwischen 3000 und 4800 g Glas pro Charge von 200 Gläsern abgetragen. Der Anteil an ZnO liegt bei Bleigläsern normalerweise zwischen 1,0 und 2,5 %. Das heißt, dass pro Charge ca. 30 bis 120 g ZnO abgetragen werden. Für die Fällung von 45 g ZnO, das in der Poliersäure und im Schwefelsaurewaschbad als 114 g ZnSiF6 vorliegt, werden 92 g Kaliumoxalat (K2C2O2) benötigt, und für die Fällung von 120 g ZnO, das als 305 g ZnSiF6 vorliegt, werden 245 g Kaliumoxalat benötigt. Sollte Kaliumoxalat nicht verfügbar sein, so kann die Fällung von 45 g ZnO auch mit ca. 50 g Oxalsäure erfolgen (resp. mit 133 g Oxalsäure für 120 g ZnO). Der entsprechende Anteil des Siliciumfluorids kann separat mit KF gefällt werden. Für die Fällung von 45 g ZnO müssen ca. 50 g Oxalsäure und für die Fällung von
120 g ZnO müssen 133 g. Oxalsäure den Bädern zugesetzt werden. Da der Anteil von Zinkoxid relativ klein ist macht sich die stark anwachsende Stabilisierung des Hexafluo- rosilications erst nach längerem Gebrauch der Bäder bemerkbar. Bei regelmäßiger Fällung des Zinks durch Zusatz entsprechender Mengen von Oxalsäure bleiben die H2SiF6- Konzentrationen sowohl im Polierbad als auch im Schwefelsaurewaschbad stabil und die Poliergeschwindigkeit wird durch den Zinkanteil im Glas nicht mehr herabgesetzt. Ebenso wird durch die Zinkfällung die Anfälligkeit durch Pickelbildung auf der nicht geschliffenen Glasoberfläche vermieden. Das in die Absorptionsanlagen abdampfende SiF4 und HF wird dort als H2SiF6 absorbiert und kann nach Erreichen der zulässigen Konzentration von 15 - 20 % abgepumpt werden und das H2SiF6 dort separat mit KF gefällt und somit von der freien HF abgetrennt werden. Die freiwerdende HF kann wiederum für die Absorption des SiF4 eingesetzt werden.
Claims
1. Verfahren zur Verminderung und Kontrolle der Hexafluorosilicat-Konzentration beim Polieren von Glasgegenständen in einem Schwefelsäure und Flußsäure enthaltenden
Polierbad, dadurch gekennzeichnet, dass während und/oder nach dem Poliergang dem Polierbad und/oder dem Schwefelsaurewaschbad Kaliumfluorid, Kaliumsulfat, Natriumfluorid, Natriumsulfat und/oder Aluminiumsulfat in solchen Mengen zugesetzt wird, dass ein Abfall der Fluoridionen-Konzentration unter den optimalen Arbeitsbe- reich vermieden wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Polierbad und/oder im Schwefelsaurewaschbad bei der Zugabe von Kaliumsulfat, Natriumsulfat oder A- luminiumsulfat die vorhandenen Zinkionen als Zinksulfat zum größten Teil mitgefällt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polierbad mit Kaliumfluorid bzw. K2SO4, Na2SO4 oder NaF versetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefelsaurewaschbad mit Kaliumsulfat und/oder Aluminiumsulfat versetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Poliergang die Zugabe von dem Metallfluorid und/oder dem Metallsulfat in einem Arbeitsbehälter, Absetzbehälter oder Vorratsbehälter vorgenommen wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Luft, bevorzugt gefilterte Luft, in das Polierbad und/oder das Schwe- felsäurewaschbad eingeblasen wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Oxalsäure und/oder Kaliumoxalat zu dem Polierbad zugegeben wird, bevorzugt 0,05 bis 1 g pro Liter Polierbad/Charge bei einer Chargengröße zwischen 150 und 500 Gläsern.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polierbad oder dem Schwefelsaurewaschbad 2 bis 10 g, bevorzugt 2,5 bis 4,5 g des Metallfluorids oder 3 bis 15 g, bevorzugt 5 bis 8 g des Metallsulfats pro
Liter Polierbad oder Schwefelsaurewaschbad bei einer Chargengröße zwischen 150 und 500 Gläsern zusetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Liter Polierbad 2 bis 10 g des Metallfluorids oder 3 bis 15 g des Metallsulfats einem 45 bis 65 Gew.-
% Schwefelsäure und 0,8 bis 3,6 Gew.-% Flußsäure enthaltenden Polierbad zusetzt, bevorzugt 2 bis 5 g des Metallfluorids oder 5 bis 8 g des Metallsulfats, besonders bevorzugt 2,5 bis 4,5 g Kaliumfluorid.
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