DE2043346A1 - Verfahren zur Herstellung von Kryo hth mit hoher Reinheit - Google Patents

Description

DR. MÖUER-BORß D IPL-PHYS. DR. M ANITZ D I PL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE '· $6P. 1970

Lo/Cb. ■:- ο 2201

JHOWA DiSHKO KABUJIIiEI ICAISIiA ohibamiyamotο■-cho , Hinatο-ku, 'Γοkiο , Japan

Verfahren zur Herstellung von Kryolith, mit hoher Reinheit

Prioritäten: Japan vom 1. September 1969

Mr. 68 6-77/69

Japan vom 21. Juli 1970

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kryolith mit hoher Reinheit. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Kryolith, v/ob ei das Verfahren folgende Stufen umfaßt: Reaktion der unreinen Fluorwasserstoffsäure oder Kiesefluorwasserstoffsäure , welche Phosphorpentoxid, Kieselsäure, Schwefelsäure, Eisen usw. enthält, oder eine Mischung solcher Säuren, mit der wäßrigen Lösung von Uatriumaluminat bei einer Temperatur unterhalb etwa 55 °C> Filtrieren der erhaltenen Losung, welche Kryolith enthält, wobei roher Kryolith-gewonnen.wird und Reinigung des rohen Kryoliths mit siedendem Wasser. Der Ausdruck "Kryolith", wie or in

SAD ORIGiHAt

109819/1701

Pr. Mü(ler Bor* Dr. Manitz · Dr. Deufel · Dipl.-Ing. Finsterwald Dipl.-Ing. Gramkow

Braunschweig,-Atn> BOi$&ifpar$ f , ;J 3 München 22, Robert Koch-Straße V 7 Stuttgart - Bad Cannsloll

Telefon (OWI) 2 U 8/ Telefon (0811) 22 51 W₁ Tel«x 522050 mbpat Marklslroße 3, Telefon (0/tl) 54 72 61

der Beschreibung verwende b wird, bezieht sich nicht; nur au Γ hochreinen Kryolith, sondern ebenfalls auf Natriunialuminiumfluorid, welches eine kleine henge Chiolj-b (2NaF.All¹-,) enthält. Diese Verbindungen werden insgesamt im folgenden der Kürze halber als "Kryolith" bezeichnet.

Bislang bekannte Arbeitsweisen zur Herstellung von Kryolith schließen die Säureaufschlußmethode, welche auf der Zugabe von Aluminiumhydroxid und Natriumhydroxid zu Fluorwasserstoffsäure mit hoher Reinheit beruht, und die Alkalimethode, welche auf der Zugabe von Natriumaluminab zu Natriumfluoridlösung beruht, ein. Die Arbeitsweise, bei v/elcher synthetischer Kryolith alternativ durch Zugabe von Fluorwasserstoffsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure und Natriumaluminat zu heißem Wasser hergestellt wird, und die Arbeitsweise, nach welcher synthetischer Kryolith durch Eingabe von Fluorwasserstoffsäure und Natriumaluminat in heißes Wasser, welches kräftig gerührt wird, erreicht wird, sind ebenfalls bekannt.

In Verbindung mit diesen bekannten Arbeitsweisen wird jedoch nichts darüber ausgesagt, wie die in Flußsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure enthaltenen Verunreinigungen oder die in dem erzeugten Kryolith vorliegenden Verunreinigungen entfernt werden·

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Kryolith durch Zugabe von Natriumaluminat zu unreiner, Silizium enthaltender Flußsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure wird eine Arbeitsweise angewandt, bei welcher die Reaktionslösung durch Zugabe einer geeigneten Menge von Aluminiumfluorid zum Zeitpunkt der Natriumaluminatzugabe sauer gemacht wird, so daß das· in

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8AD O81GWAU

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der Flußsäure oder der Kieselfluorwasserstoffsäure enthaltene Silizium solubilisiert wird und der 'Siliziumgehalt des Kryolithproduktes entsprechend herabgesetzt wird. Diese Arbeitsweise kann in einem gewissen Ausmaß die in dem als Endprodukt erhaltenen Kryolith vorgefundene Siliziummenge sichel" herabsetzen. Aufgrund von durchgeführten Untersuchungen xinirde jedoch festgestellt, daß diese Arbeitsweise den Ihosphorpentoxi,dgehalt in Kryolith erhöht, wenn Phosphorpentoxid in der Flußsäure oder Kieself luoi'wasserstoff säure, die als Rohmaterial verwendet werden müssen, enthalten ist. m Hieraus folgt, daß diese Arbeitweise es nicht gestattet, einen Kryolith mit ausreichend hoher !Reinheit zur Verwendung als Elektrolyt bei der Elektrolyse von Aluminiumoxid zur Herstellung von Aluminium zu erzeugen - von den Verunreinigungen sollte der KieselSäuregehalt 0,2 % und der Phosphorpentoxidgehalt 0,02 ^c/o nicht übersteigen - , ·

Kieselfluorwasserstoffsäure, welche bei dem Prozeß der Säurebehandlung von Phosphorit gewonnen wird, oder eine Mischung von Kieselfluorvrasserstoffsäure mit Flußsäure enthält Plio sphorp ent oxid. Bei der Herstellung von Kryolith unter Verwendung einer dieser Säuren als Rohmaterial werden daher im allgemeinen Reaktionen ablaufen, welche durch die folgen- i(| den chemischen Gleichungen wiedergegeben werden:

p₆ + 2HaOH ~* Na₂SiF₆ + Hl·¹ + HaOH —» HaP + HgO

iF₆ + 4HaOII —* 6HaF + SiO₂ +

Als erstes wird die als Rohmaterial zu verwendende Flußsäure oder Kiecelfluorwasserstoffsäure mit der wäßrigen Lösung

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von Natriumhydroxid reagieren gelassen, um die Siliaiumkomponente in Form von Natriumsilikofluorid auszufällen, welches eine niedrigere Löslichkeit besitzt, und um Phosphor pentoxid abzutrennen. Dann wird Natriumhydroxid zu dem ausgefällten Produkt gehoben, um die Abtrennung zwischen Natriumfluorid und Lieselsäure einzuleiten. Auf diese Weise wird Natriumfluoridlösung erhalten, welche wedor Phosphorpentoxid noch Kieselsäure enthält. Indem das Natriumfluorid mit Aluminium salz, z. B. Aluminiums\;ilfat, reagieren gelassen wird, wird Kryolith von hoher Reinheit erhalten:

Wie bereits erwähnt, liegen bei Verwendung von entweder Kieselfluorwasserstoffsäure, welche Phosphorpentoxid und Kieselsäure enthält, oder von Fluorwasserstoffsäure als Rohmaterial verschiedene, unvermeidliche Nachteile vor, z. B. eine äußerst komplizierte Arbeitsweise und hohe Kosten für die Ausrüstung.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Kernteilung von Kryolith mit hoher Reinheit aus unreiner Fluorwasserstoffsäure, welche Phosphorpentoxid, Kieselsäure, Schwefelsäure, Eisen usw. enthält, oder Kiesel fluorwasserstoffsäure zu liefern, ohne daß eine solche komplizierte Verfahrensweise, wie obon erwähnt, notwendig ist.

Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Kryolith mit hoher Reinheit zn liefern, indem

BAD ORtQtNAt,

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Wasser von niedriger ^ualitäb, welches relabiv große tiengen von Kalzium, iiagne.oiuu usw. enthält, verwendet; wird.

Weitere Ziele und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung sowie aus der Zeichnung; in der Zeichnung sind:

Fig. 1 ein .Fließschema, welches das erfindungsgemäße Verfahren zur Hers bellung von Kryolith mit hoher '^_ Reinheit wiedergibt; ρ

Fig. 2 ein weiteres Fließschema, welches das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kryolith mit hoher Reinheit bei Verwendung von Wasser von niedriger Qualität zeigb. .

In dem in der Fig. 1 gezeigten Fließschema wird Kieselfluorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure oder eine Mischung hiervon, welche als Rohmaterial 1 verwendet werden, mit der wäßrigen Lösung von Natriumaluminat 2 reagieren gelassen und das Reaktionsprodukt 3 wird durch Filtration 4- abgetrennt. Auf diese Weise wird roher Kryolith erhalten, und das Filtrat 9 wird verworfen. Der rohe Kryolith wird dann der Reinigung Λ in der Stufe 5 unterworfen, wo er mit siedendem Wasser behandelt wird, so daß verunreinigende Substanzen entfernb werden, und der gereinigte Kryolith 7 wird durch Abtrennung mittels Filtration 6 erhalten. Das Filtrat 10 wird ebenfalls verworfen. Dieser gereinigte Kryolith 7 wird weiter getrocknet und erwärmt, so daß er in das Endprodukt 8 überführt wird. Wasser 11 wird zur Auflösung der Rohmaterialien 1, zur Herstellung der Natriumaluminatlösung 2, zur Einregelung der Konzentration

Γ,

ORIGINAL

Μ -Λ. Λ

20/. 3 346

für die Hoakbion b:w» iv.uii W'ujohen des rohen Kry/J.i. bheis ungerührt;.

wird Kryolith synbhebisiert, wetm LieyoL-Γ Liio rwars i\ e rs to Γ !'säure und Ha b riumali uniiiat mi b e Lnand e r reagieren, wie dies durch die folgenden chemischen Gleichun gen gezeigb wird:

f Na₃AlO₃ -4-NapöiJi^ + liaAlOp + H₂O (1)

Ua_?SiF₆ + NaAlO₂ + (n + 2) H_?0—»-Na AlF₆ + cii(OiI)_/(·η[χ_?0 (2)

Das aufgrund der Reaktion der Gleichung (1) hergenbollbe ^iF₆ besibzb eine niedrige Löslichkeit. Daher liegt; nur

ein kleiner Teil Na₀SuV zusammen mit Na-,AlF^- während des Ablaufs der Reaktion nach Gleichung (2) vor, und neigt dazu, in den Kristallen von Na₃AlF₆ eingeschlossen zu werden. Für einen solchen Fall war es bisher üblich, die Reaktionstemperatur anzuheben, um die Löslichkeit zu steigern, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Kristallisierbarkext zu verbessern. Infolge dessen kann der NapSiFg-Gehalt in dem Endprodukt in einem gewissen Ausmaß erniedrigt werden. Andererseits neigt jedoch Kieselsäure, welche in der Reaktion nach Gleichung (2) gebildet wird, da-

zn
zu,/gelierenund in dem Endprodukt eingeschlossen zu werden, wenn die Reaktionstemperatur angehoben wird.

Im allgemeinen neigt Phosphorpentoxid, welches in der als Rohmaterial verwendeten Kieselfluorwasserstoffsäure vorliegt, dazu, in Aluminiumphosphat oder eine gleichartige Verbindung umgewandelt zu werden, und in dieser Form in dem Kryolith

BAD ORIGINAL·

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als den Endprodukt eingeschlossen zu werden. Venn die Aluiiiiniuru komponente von Natriumaluminat das Aluminium/Natriumverhältni π von 1 : 3 durch Ansteigen übersteigt, "beschleunigt dies allmählich die Bildung von Aluminiumpliofiphat oder einer gleichartigen Verbindung, \fcdurch die IJc-nge an Verunreinigungen in dem Endprodukt erhöht \vird. Wenn die Reaktionstemperatur angehoben wird, wird die Bildung von Aluminiumphosphat oder einer gleichen Verbindung beschleunigt, was als Ergebnis hat, daß die-Iiengo an Verunreinigungen in dem Produkt um UO mehr ansträgt«

foynthetisclier Kryolith wird, im allgemeinen von der Ilutterlaube durch Filtration oder eine gleichartige Behandlung abgetrennt und danach mit kaltem Wasser oder nit warmem Wasser gowascJ~en. Diener Waschvorgang hat lediglich zum 2jiel, in au or ei eilendem Iiaße die Iiutt erlange aus dem Nieder-' schlag auszuvmsehen. In dem synthetisierten kryolith sind laeselnäure und .Phospliorp ent oxid z\i einem gewissen Ausmaß eingeschlossen, wie bereits-erwähnt. Diese können nicht aus dem Kryolith mittels einer solchen konventionellen Waschmethode entfernt werden«

Aufgrund der Beobachtung, daß .,«synthetischor Kryolith in V/asser jedoch eine gei'ingere Löslichkeit besitzt, und dass NatriunailiJoJluorid (NapSiF^) und Aluminiumphosphat (AlP(^ ) entsprechende» Lösliclikeitswerte in Wasser besitzen, wurde nun gefunden, daß bei der Behandlung von rohem Kryolith mit siedendem Wasser die Verunreinigungen leicht ausgewaschen werden und daß Kryolith mit hoher Reinheit erhalten wird.

Uiii Verunreinigungen aus synthetischem Kryolith wirksam durch Behandlxing mit siedendem Wasser auszuwaschen, reicht

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"^ 1 ö 9 ti 9/1701 BAD ORIGINAL

es au π, öau -ausfall en von Kieselsäure, .Aluini niumphonphat und anderen ähnliche η Verunrcinikun^en in die Reahtionslo'sun^ zu νci'hindern, und falls sie bereits im Kryolith eingeschlossen sind, dem kryolith eine Kri ntal!struktur zn erteilen, so daß diene Vorunreini {jungen !'.im 'uci (,punkt dor Behandlung mit si t..d enden 'Warrior loicht nur^r.w-'-Tchc η v.¹ erden können. Diene I.ri stall struktur muß makroskopisch betrachtet einen r^r-ei{yiet schwachen Af^i-c-ij-i-ionß'zunt.'ind (Li'i ,<:3talla(;ip({;a1;(0 bocitzen, obv/ohH dirr?c- ViiJ-.crnlOid rch boti'achtet nehi· j-_;u I jicin iniinsen«

Lr vmrden Uiito-TiTUt.'hunijOn durchfoi'iilo't, um r'ynt.hoti rd oiMiew Iryolith die ol-rn genannte Lri ntalletrulvt-ur au c-ri;oi]en. Iliei'b-ei vnii'de {rri'undcn, daß Kryolith, welcher dadurch iryiithetiei ort v/ui'dn, daß Plußsäui-e odei¹ Lionelfluorwassorötof!'säure, welche Ihosphorpentoyifi, KJeßelcäuro und andere Verunreini(innren entlialten, oder eine Lisohun^ uiesei¹ Säuren, mit Hatriumaluminat bei einer niedrigen Temperatur, welche ^lj'j ¹C nicht üboi'EtoJ ^t, uieqc.letzt vnn'de, eine Struktui¹ wie die oben erwähntο besitzt.

KienelfluorwasoerntofJ'näure (i? %iie H^fjil'V und 0,1 ^c,o P_oü_r) und Hatriumalui.iinnt] (3sun(j (5 folgen 1Ia₇A] ( _) wui'don nuj" pH " ¹Uy ~ i·¹?⁰ erhalten und bei von 10 ⁰C bin 100 °C variierenden Tem])( raturen reagieren o^lßßcen, vjobei verschiedene 1-ai'tien λόιι rohein Kryolith anfielen. Die verschiedenen ]"ai'tion Λ'οη/lryo]ith wurden weiterhin 1 Ii mit Uasr-or ru ihrer Keini-

/kochl . Jη der Tabelle I sind die Ki eselnäurc^ehal te und die 1 horrphnrpentoxidjjeha] te aufgeführt, die an verschie denen 1arti(η von rohem Kryolith und an den entsprechenden Partien λόιι (^eroina^tem Kryolith bestimmt wurden.

1 Ö 9 8 1 9 / 1 7 G 1 ^eAD ORIGINAL

Tabelle I

Realctions- _{10 2}0 30 45 55 60 80 -100

temperatur ( C) ^ *> ss ^^

roher Kryolith 0,7. 0,6? 0,61 0,41 0,35 0,18 0,28 0,24

°'^{15 Ο}>¹? °'¹⁸ °>²⁰

roller Kryolith 0,066 0,064 0,058 0,057 0,062 0,065 0,079 0,22

°'⁰⁰⁹ °'°°^{9 0}^⁰⁰⁷ °'⁰⁰⁸ °»°°^{9 0)065} °'°⁶⁴ °'²⁰

¥ie aus der Tabelle I deutlich, ersichtlich, ist, war die Phosphorpentoxidmenge nahezu die gleiche bei den Partien von Kryolith, welche bei oder unterhalb 55 °^c synthetisiert wurden und bei denjenigen, welche bei oder oberhalb 60 ⁰C synthetisiert wurden, jedoch war die Kieselsäuremenge bei weitem bei den Partien, welche bei oder unterhalb 55 ⁰O synthetisiert worden waren,höher· Nach der Behandlung mit siedendem Wasser jedoch waren sowohl der Gehalt an Kieselsäure als auch der Gehalt an Phosphorpentoxid in den Partien, welche bei oder unterhalb 55 ⁰C synthetisiert wurden, bei weitem geringer als diejenigen in den bei oder oberhalb 60 ⁰C synthetisierten Partien. Hieraus ergibt sich, daß die Wirksamkeit der Entfernung besonders deutlich bei Phosphorpentoxid auftritt.

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/0

Da« Auftreten dienes Effektes wurde nicht; nur bei Verwendung von Kiesel Fluorwasserstoffsäure als Rohmaterial sondern gleicherweise bei der Üyn bliese von Kryolith unter Verwendung von Fluorwasserstoffsäure oder einer Mischung von «olehon Duuren besbätigb.

Im folgenden wird eine Beschreibung der Aciditat den Reaktionsaysteus zum Zeibxjunkb der Synthese des Kr y ο Ii blies gegeben.. Der Kieselsäuregehalt steigt an, wenn die Aciditäb sich der sauren Seite jenseits von pH = 3 nähert und der Phosphorpenboxidgehalt steigb an, wenn der pll-Uert sich der alkalischen Seite jenseits von 6,5 nähert. Daher beträgt der optimale Bereich der Acidität pH « 3 bis 6,5.

Das Holverhältnis von Natrium zu Aluminium im ITatriumaluüiinab liegt wünschenswerberweise in der Größenordnung von 3 '» 1 > und die Synfchesegeschwindigkeit liegt, z. B. bei einer ansatzweisen Durchführung, wünschenswerterweise in einer solchen Größenordnung, daß die Konzentration an hergestelltem Kryolith 50 g/l oder im allgemeinen 30 g/l während 5-20 minütiger Reaktion erreicht.

Der auf diese Weise synthetisierte rohe Kryolith hat die Form von feinem Sand und kann extrem leicht filtriert werden. Indem der rohe Kryolith mit siedendem Wasser zum Auswaschen von Kieselsäure, Phosphorpentoxid, Schwefelsäure und Eisen hieraus behandelt und der erhaltene Kryolith filtriert, getrocknet und erhitzt wird, wird Kryolith mit hoher Reinheit erhalten.

In der Fig. Λ ist ein Beispiel gezeigt, bei welchem das als Ergebnis der Behandlung mit siedendem Wasser abgetrennte

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1 0 ö β 1 d / 1 7 01 ^BAD

FiItrat 10 verworfen w:ird« Die i''i{j. Ί' &ei{;t ein Arbeitsbeispiel, bei wc Ich ein da £? durch Behandlung mit siedendem Wasser abgetrennte Filtrat zu den Ifchmaterilaien, Lieselfluorwansersi off säure und Natriumaluminat, und au der ßynthesestufe von rohoin Kryolith der; Verfahrens zurüclc-[jeführt wird.

]>i e ^ualität de π Wassere, welches den !Rohmaterial! en und in der i3ynthenestuf e für roh ein Lryoldth de,··¹ A^ei'fahrenr. ^u-{•erührt i;:ird, .V-a 1 einen ddrel."ten und f'roJ.'cui iJinfluii auf die EciiiLeit <( r ::u f^/jithc tiHieroiiden Li'yoli Uiqb. Dar-]t-iLt. die (Ic h.'.<lte an VonmiOindpni{:fⁱii, inahefiondei'e ai; I :i crc-li,.:;iur( vnö 1 horphorp(-n1 cii'i , in de-iu syntheti n.i <;ri ^f-n 1 rynli IJ] ικ'.ί _tj-( η dar.u, :dc!i ii1" dei¹ -_tuäl i I ät (lan vovucm-c- \ cn ^c-norv :/·■■ verändern.

Ji: der Tabelle II eind die Gehalt(^: an Vf-runrcdnigunjjon in vei'ßcjjiedencii 1 art: en von unter den gleichen Bedingungen γ;"ϊ)1 l.ietdfid ertein I^:.T*yo]i1;h bei Vcj'wendmifj von mitteln lonenaufjtauf.-ehern ^errinißtem Wasser und Grundwasser (Oa-Gchalt = 20 ppm, ric-Gchnlt = 10 ppm und L>i(.,,-Gehn31 = >\Q ppm) verfili chen.

Tabelle 11

Verwendeten kryolith Veruni'od.nif un^en iin Kryolith

W (1IAJY)

_o ]-„(i_ti Oa

lonrnauntau- r_ohor ITa_xAIl'¹.- 1,00^ 0,1(^ (J₅O^ 0,01 ncliei'wat-i-ei¹ . . ^

ge.rei ni [jii er π Ίλ π γ ή π op π πί IJa AlF ' ' '-¹J¹¹I u,Ui- υ,υ ι

3 G

.fiI¹UHdV^ntiner rohei' ITa₇AIl^ 2,00 0,.1J> 0,10 0,0^

^ter °'^{/Κ> ϋ}'°⁵ °'^ί!-^{α 0}I¹⁰ 6

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Aus dieser Tabelle ist klar ersichtlich, daß die Gehalte an Verunreinigungen in Partien von Kryolith, welcher in verschiedenen Produktionsstufen erhalten wurde, mit der Qualität des verwendeten Wassers sich verändern.

Als Ergebnis von Untersuchungen der Einflüsse von anorganischen Substanzen, die in dem verwendeten Wasser enthalten sind, wurde gefunden, daß bei der Synthese von Kryolith nach dem erfindungsgemäßeii Verfahren anorganische Substanzen wie Kalzium und Hagnesium, falls sie mit dem Fluorion zusammen vorliegen können, NaF.CaS¹.AlF, und NaF.MgF.AlF^ ■ bilden, welche weniger löslich als Kryolith sind und wodurch diese in Kryolith eingeschlossen werden.

Wenn synthetischer Kryolith, welcher Kieselsäure und Phosphorpentoxid in relativ hohen Konzentrationen enthält, der Behandlung mit siedendem Wasser zur Entfernung von Verunreinigungen unterworfen wird, machen die zuvor genannten Verbindungen NaF.CaF.AlF₅ und NaF.MgF.AlF₅ das Auswaschen der Verunreinigungen äußerst schwierig.

Die Qualität des verwendeten Wassers besitzt daher einen starken Einfluß auf die Reinheit von Kryolith. Daher ist es wünschenswert, Wasser von guter Qualität zu verwenden, welches Verunreinigungen in geringst möglichen Konzentrationen enthält, um den Einfluß der Wasserqualität auf ein Minimum herabzusetzen. Um Wasser guter Qualität zu erhalten, wird das Wasser üblicherweise gereinigt. Diese Arbeitsweise erfordert jedoch eine umfangreiche Ausrüstung und hohe Betriebskosten und erweist sich gegebenenfalls als sehr kostspielig.

In Fig. 2 ist ein Prozeßschema für das Verfahren zur Herstellung von Kryolith mit hoher Reinheit unter Verwendung von

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Wasser schlechter Qualität, welches relativ große Mengen an Kalzium und Magnesium enthält, angegeben.

In dem Schema der Fig. 2 wird Wasser 12 mit niedriger Qualität über eine Wasserleitung zur Stufe 5 geführt, in welcher roher Kryolith der Behandlung mit siedendem Wasser unterzogen wird. Der bei einer festen Temperatur synthetisierte Kryolith wird gereinigt und der gereinigte Kryolith 7 wird durch Filtration 6 abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wird über eine Leitung 19 in einem Sammelbehälter 16 gesammelt, von welchem das FiItrat als auflösende Flüssigkeit zu der Stufe geliefert wird, in welcher gasförmige Kieselfluorwasserstoffsäure 13 zur Herstellung von Kieselfluorwasserstoffsäure 1 aufgelöst wird, und als Verdünnungsmittel zu der Stufe, in welcher die Verdünnung von Natriumaluminat 2 durchgeführt wird, welches durch Reaktion von Aluminiumhydroxid 14 und Natriumhydroxid 15 erhalten wurde. Die Ausgangsmaterialien und 2 werden mit der zuvor genannten, in Zirkulation befindlichen Flüssigkeit auf ihre entsprechenden Konzentrationen verdünnt und in feststehenden Mengen in die Syntheseeinrichtung eingeleitet, um die Kryolithbildung bei einer- 55 °G nicht übersteigenden Reaktionstemperatur zu ermöglichen. Danach wird das Reaktionsprodukt 3 in rohen Kryolith und FiItrat 9 mittels der Filtration 4 getrennt, wobei das Filtrat verworfen wird. Der durch Filtration abgetrennte, rohe Kryolith wird durch die Behandlung 5 iait siedendem Wasser unter Verwendung einer frischen Zufuhr von Wasser mit niedriger Qualität gereinigt, und der gareinigte Kryolith 7 wird durch Filtration 6 abgetrennt, getrocknet und erhitzt, um Kryolith als Endprodukt 8 zu erhalten. Das aus der Abtrennung in der Stufe 5 der Behandlung mit siedendem Wasser erhaltene Filtrat wird über eine Leitung 19 zu dem Vorrats-

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Behälter 16 geliefert, von welchem aus es, wie zuvor beschrieben, zum Zwecke der Verdünnung der Rohmaterialien und zur Synthese von rohem Kryolith angeliefert wird. Da kleine Mengen von Kalzium und Magnesium keinerlei Störungen verursachen, wenn Kryolith zur Elektrolyse von Aluminium verwendet wird, wird Wasser mit niedriger Qualität zuerst in der Stufe der Behandlung mit siedendem Wasser angewandt, so daß Kalzium und Magnesium, die in dem Behandlungswasser enthalten sind, überführt werden, so daß sie in dem gereinigten Kryolith * enthalten sind. Die su.zirkulierende Flüssigkeit enthält

in
Kalzium und Magnesium/ extrem niedrigen Konzentrationen.

Wenn diese Flüssigksit zu den Rohmaterialien und zu der Synthesestufe von rohem Kryolith zugeführt wird, enthält der zu synthetisierende, rohe Kryolith lalzium, Magnesium und andere Fremdstoffe in so geringen Konsentrationen, daß diese Verunreinigungen keinen schädlichen Einfluß auf das Auswaschen von Kieselsäure und Phosphorpentoxid im Verlauf der Behandlung mit siedendem Wasser an synthetisiertem Kryolith ausüben.

Darüber hinaas wird die so zirkulierte Flüssigkeit durch Filtration von dem synthetisierten Kryolith in der Stufe der Bildung von Rohkryolith abgetrennt_s verwox'fen und dauernd mit einer fi-.·.seilen Zufuhr von Wasser wieder aufgefüllt. Daher kommt es niciit νοΐ-, daß die Konzentrationen an Kieselsäure und Phosphorpentoxid in der in Zirkulation befindlichen Flüssigkeit ansteigen.

Da der zum Zeitpunkt der Behandlung mit siedendem Wasser ausgewaachena Kryolith in der Synthesestufe wiedergewonnen wird, indem das in der Stufe der Behandlung mit siedendem Wasser durch Filtration, abgetrennte Wasser zur Wiederverwendung

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eingesetzt wird, wird die Ausbeute um etwa 10 % gesteigert. Selbst im lalle der Verwendung von Wasser mit hoher Qualität . ist es daher vorteilhafter, das Verfahren der Flüssigkeitszirkulation, wie in Fig. 2 gezeigt, anzuwenden.

In der vorangegangenen Beschreibung wurde angenommen, daß der Kryolith bei dem Syntheseprozeß dieselbe Konzentration besitzt wie bei dem Reinigungsprozeß. Falls der Kryolith in den beiden Stufen in verschiedenen Konzentrationen vorliegt, kann Wasser mit hoher Reinheit zu den Rohmaterialien lind zu der Stufe der Synthese von rohem Kryolith zugeführt werden, oder das aus der Behandlung mit siedendem Wasser stammende Filtrat kann zeitweise in dem Aufnahmebehälter gelagert werden, um dem gegebenenfalls Rechnung zu tragen.

Wie zuvor geschildert, ermöglicht es die Erfindung, Kryolith mit froher Reinheit direkt unter Verwendung von Flußsäure, welche Phosphorpentoxid, Kieselsäure oder andere gleichartige Verunreinigungen enthält, von Kieselfluorwasserstoff säure oder einer Mischung solcher Säuren als Ausgangsmaterial herzustellen. Die Herstellung von Kryolith mit hoher Reinheit kann leicht bewerkstelligt werden, selbst wenn das bei im Reaktionsprozeß zuzusetzende V/asser Verunreinigungen enthält, insbesondere Kalzium und Magnesium.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen JO 1 Wasser enthaltenden Behälter werden gleichzeitig Kieselfluorwasserstoffsäure (5 % IL)SiF₆ mit 0,1 % P₂ ⁰5^» welche aus dem Prozeß der Phosphorpentoxidkonzentration

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gewonnen wurden, und 5 %iges Natriumaluminat mit einem Na/Al Molverhältnis von 3/1, welches der Zusammensetzung von Natriumaluminiumfluoria gleich kommt;in einer gleichmäßigen Menge von 1,6 l/min unter Bewegung (Rührung) eingetröpfelt, während der pH-Wert auf etwa 4,5 und die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 - 35 °^G gehalten wird. Nachdem 20 1 von jedem der Reaktionsteilnehmer eingeträufelt worden sind, wird die Bewegung für etwa 10 min weitergeführt, Das darauf hin erzeugte Ha-JLIlP., wird zur Gewinnung von rohem Kryolith filtriert. Es wurde gefunden, daß dieser rohe Kryolith 1,05 % SiO₂ und 0,058 % P₃O₅ enthält, wobei die Syntheseausbeute "bei 98 % lag.

Dieser rohe Kryolith wurde mit 27 1 V/asser während 1 h gekocht, abfiltriert, getrocknet und danach auf 3OO ⁰C erhitzt, wobei 1,24 kg des Produktes erhalten wurden. Es wurde gefunden, daß dieses Produkt 0,11 % SiO₂ und 0,007 % P₂O₅ enthält. Die Reinigungsausbeute wurde zu 99 % bestimmt.

, ₄₀ ppm oi0₂, 20 ppm Ga, 10 ppm I^

Wasser mit den folgenden, Verunreinigungen/in den angegebenen Konzentrationen wurde angewandt. 30 1 des Filtrates aus der Stufe der Behandlung mit siedendem Wasser wurden in einem Reaktionsbehälter eingebracht» Aus der Stufe einer Phosphorpentoxidkonzentration gewonnene Kieselfluorwasserstoffsäure (5 % H₂SiF₆, 0 % SiO₂ und 0,1 % P₂O₅) und Natriumaluminat mit einem Na/Al Molverhältnis von 3/1, welches der Zusammensetzung von Natriumaluminiumfluorid gleichkam, wurden hierzu in einer gleichen Menge von 1,6 l/min unter Bewegung eingeträufelt, während der pH-Wert der Reaktionslösung auf 4,5 und die Temperatur auf 31 - 35 °C gehalten wurde. Auf

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diese Weise wurde Kryolith erhalten. Es wurde gefunden, daß der Kryolith folgende Verunreinigungen enthielt:

SiO₂ P₂O₅ Oa ' Mg 1,00 % 0,05 % Spuren Spuren

Die Syntheseausbeute betrug 98,5 %·

Dann wurde dieser rohe Kryolith mit dem zuvor genannten Gebrauchswasser 1 h gekocht und anschließend zur Gewinnung von gereinigtem Kryolith abfiltriert· Es wurde gefunden, daß der gereinigte Kryolith 0,15 % SiO₂, 0,012 % £₂°5> 0,1 % Ga und 0,05 % Mg enthielt. Die Ausbeute an gereinigtem Kryolith betrug 95 %·

Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß der nach dem in der Fig. 1 wiedergegebenen Verfahren erhaltene, gereinigte Kryolith, unter Verwendung des gleichen Gebrauchswassers und bei Durchführung der Synthese unter denselben Bedingungen 0,4 % SiO₂, 0,05 % P₂O₅ enthielt, wobei die Ausbeute an gereinigtem Kryolith 90 % betrug.

Beispiel 5

In einen Behälter, welcher 50 1 Wasser enthielt, wurde eine Mischung von Fluorwasserstoffsäure mit Kieselfluorwasserstoffsäure, welche aus dem Prozeß der Phosphorpentoxidkonzentrierung gewonnen war (2,5 % HF,2 % H₃SiF₆ und 0,04· % P₂ ⁰S^ und 5 %iges Hatriumaluminat in einem Na/Al Molverhältnis von 3/1 gleichzeitig in einer gleichen Menge von 1,6 l/min unter Bewegung eingeträufelt, wobei der pH-Wert auf etwa 4,5

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und die Reaktionstemperatur im Bereich von JO - 35 °C gehalten wurden. Nachdem 20 1 dieser Reaktionsteilnehmer eingeträufelt worden waren, wurde die Bewegung (das Rühren) 10 min weitergeführt. Der gebildete Kryolith wurde anschließend zur Gewinnung von rohem Kryolith abfiltriert.

Der rohe Kryolith enthielt 0,74 % SiO₂, 0,040% P₃O₅ und 0,045 % ^e-O₇, wobei die Syntheseausbeute bei 97 % lag.

C. J '

Dieser rohe Kryolith wurde mit 27 1 Wasser während 1 h gekocht, filtriert und auf 300 ⁰C erhitzt, wobei 1,28 kg des Produktes erhalten wurden. Dieses Produkt enthielt 0,07 % SiO₂, 0,005 % P₂ ⁰S und 0,010 % Pe₂O₅. Die Ausbeute bei der Reinigung betrug 91 %·

Obwohl die Beispiele ansatsweise Durchführungen des Verfahrens erläutern, ist es ebenfalls möglich, die Synthese erfindungsgemäß in kontinuierlichem Betrieb durchzuführen.

-Patentansprüche- - 18 -

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Claims (2)

1. Pat entansprüehe

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   ■i. Verfahren zur Herstellung von Eryolith, dadurch gekennzeichnet, daß Fluorwasserstoffsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure oder eine Mischung der Säuren mit Katriumaluminat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 °C bis etwa 55 °C reagieren gelassen wird, roher Kryolith durch Filtrieren des Reaktionsproduktes gewonnen wird, der rohe Kryolith mit Wasser zur Reinigung gekocht und der gereinigte Kryolith durch Filtration abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Rohmaterialien und dem Reaktionssystem das in der Stufe der Behandlung des rohen Kryoliths mit siedendem Wasser bei dem Verfahren erhaltene Filtrat zugeführt wird.

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