JP2000239001A - ガラス洗浄用溶液の再生方法と再生装置、および珪酸塩ガラスの洗浄方法と洗浄装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 珪酸塩ガラスの洗浄や加工に利用され、多量
に排出されるフッ化水素酸を含むガラス洗浄液の洗浄能
力を回復させることにより、産業廃棄物を削減する。ま
た、繰り返し洗浄している間に生じるフルオロ珪酸を除
去することにより、洗浄するガラスに生じる欠陥を低減
する。 【解決手段】 洗浄槽１１から排出された洗浄液３にフ
ッ化カリウムを含む処理液２を添加し、洗浄液中のフル
オロ珪酸と反応させて沈殿物（フルオロ珪酸カリウム）
４を析出させ、これを除去する。添加する処理液２の量
は、処理槽１３に配置されたＳｉモニタリングシステム
３６により測定されるＳｉ濃度に基づいて定められる。
沈殿物除去後の洗浄液には、新たにフッ化水素酸６が添
加されて、再び洗浄槽１１へと送られ、ブラウン管用パ
ネル２０の洗浄液として用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化水素酸を含
むガラス洗浄用溶液の再生方法および再生装置、ならび
に珪酸塩ガラス（シリケートガラス）の洗浄方法および
洗浄装置に関する。特に、本発明は、例えばブラウン管
用パネルのように、高い清浄度を要求されるガラス表面
を提供するための方法および装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ化水素酸は、珪酸を溶かす性質を有
するために、装飾用ガラスの製造工程では、ガラス表面
のエッチング加工に利用されている。また、ガラス表面
を浸食する性質を利用して、ガラスを洗浄する工程にお
いても利用されている。例えば、ブラウン管用のガラス
パネルは、パネル内面に不純物が残存すると、その上に
形成される蛍光体層等に悪影響が及び、ブラウン管の性
能が低下する。そこで、ブラウン管用パネルのように、
極めて清浄な表面を要求されるガラス製品を製造する工
程においては、フッ化水素酸を用いた洗浄工程は、必須
の工程となっている。

【０００３】ブラウン管用パネルの洗浄工程において
は、フッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液が、パネル洗
浄槽と接続された循環装置により循環させられながら、
繰り返しパネルの洗浄に用いられる。しかし、このよう
に洗浄液を繰り返し用いると、洗浄回数が増えるにつれ
て洗浄液中にガラス表面の付着物やガラス成分が溶出
し、洗浄液の洗浄能力が低下していく。また、溶出した
ガラス成分等の不純物がブラウン管用パネルに付着し
て、パネル不良の原因ともなる。このような事情から、
従来、ブラウン管用パネルの洗浄工程においては、洗浄
液は定期的に交換されている。使用後の不純物を含む洗
浄液は、産業廃棄物として処理されることになる。

【０００４】フッ化水素酸を補充することにより洗浄能
力の低下を補えば、洗浄液の交換周期をある程度長くす
ることは可能である。しかし、フッ化水素酸を補充する
のみでは、産業廃棄物を削減するための解決策とはなら
ない。また、洗浄液中の不純物を除去することもできな
い。不純物中、特に問題となるのは、ガラス中の珪酸
（ＳｉＯ₂）とフッ化水素（ＨＦ）とが反応して生じる
フルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ ₆）である。フルオロ珪酸は、
洗浄液中に含まれる種々のカチオンとゲル状のフルオロ
珪酸塩を形成する。この低流動性のゲル状物質は、透明
であるために、ガラス表面に付着するとそのガラス表面
が濡れている状態では視認しにくく、ガラス製品の不良
の原因となりやすい。

【０００５】洗浄液から不純物を除去してフッ化水素酸
を再生すれば、産業廃棄物を削減することも、不十分な
洗浄や不純物の付着によるガラス製品の不良を低減する
ことも可能となる。従来、不純物を含むフッ化水素酸を
再生する方法としては、例えば特公昭４６−１５７６８
号公報に記載されているように、電気分解を利用する方
法が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電気分
解は、多量に排出されるガラス洗浄用溶液から効率的に
不純物を除去する方法としては適していない。また、フ
ッ化水素酸から微量のカチオンを除去する方法としては
優れているが、フルオロ珪酸を除去する方法としては効
果的な方法ではない。

【０００７】産業廃棄物の削減はもはや社会的課題であ
り、環境国際標準規格（ISO14001）の制定を期に、企業
活動を継続していく上での課題ともなっている。このよ
うな状況においても、ガラス洗浄用溶液の洗浄能力を回
復させ、ガラス製品への不純物の付着を防止するために
は、ガラス洗浄用溶液を交換する以外に有効な方法が見
当たらないという現状は、ガラス製品製造上の大きな問
題となっている。

【０００８】本発明は、上記問題を解決するべく、珪酸
塩ガラスの洗浄や加工に利用され、多量に排出されるフ
ッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液の効率的な再生方法
および再生装置を提供することを目的とする。また、本
発明は、上記溶液に含まれるフルオロ珪酸塩に起因する
ガラスの洗浄不良が低減できるようなガラス洗浄用溶液
の再生方法および再生装置を提供することを目的とす
る。さらに、本発明は、再生した洗浄用溶液を用いた珪
酸塩ガラスの洗浄方法および洗浄装置を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のガラス洗浄用溶液の再生方法は、珪酸塩ガ
ラスの表面を洗浄した後のフッ化水素酸を含むガラス洗
浄用溶液におけるＳｉの濃度を測定し、前記Ｓｉの濃度
に基づいて定められた量のフッ化物を前記ガラス洗浄用
溶液に添加することにより、前記ガラス洗浄用溶液中の
フルオロ珪酸と前記フッ化物とを反応させてフルオロ珪
酸塩を析出させ、このフルオロ珪酸塩を前記ガラス洗浄
用溶液から除去することを特徴とする。

【００１０】このような再生方法によれば、多量のガラ
ス洗浄用溶液を効率的に再生することができる。特に、
上記方法によれば、ガラス洗浄用溶液に含まれるフルオ
ロ珪酸をフルオロ珪酸塩として析出させることにより、
効率的に除去することができる。さらに、上記方法によ
れば、フルオロ珪酸塩の析出反応においてフッ化水素が
生成し、このフッ化水素がガラス洗浄用溶液の洗浄能力
の回復に寄与することになる。このように、上記再生方
法によれば、ガラス洗浄用溶液を、工業的に適用できる
手法により再生することができるために、ガラス洗浄用
溶液の交換周期を長期化することが可能となる。

【００１１】しかも、上記再生方法によれば、Ｓｉ濃度
に応じた量のフッ化物が添加されるから、余剰のフッ化
物が洗浄用溶液中の不純物となって新たな問題を生じさ
せたり、フルオロ珪酸の除去が不十分となることを防止
できる。

【００１２】上記再生方法において添加するフッ化物の
量は、具体的には、ガラス洗浄用溶液中のすべてのＳｉ
がフルオロ珪酸塩へと変化するために必要な量以上とす
ることが好ましい。

【００１３】上記再生方法においては、フッ化物をフッ
化水素酸とともに添加することが好ましい。上記再生方
法により生成するフッ化水素は、フルオロ珪酸の生成等
に消費されたフッ化水素を全て補充するものではない。
従って、この好ましい例によれば、ガラス洗浄用溶液の
洗浄能力がさらに回復し、ガラス洗浄用溶液の交換周期
をさらに長期化することができる。

【００１４】上記再生方法においては、フッ化物が、フ
ッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フ
ッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウ
ム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化コ
バルト、フッ化マンガン、フッ化銅およびフッ化アンモ
ニウムから選ばれる少なくとも１つの化合物を含むこと
が好ましい。これらのフッ化物を用いることにより、フ
ルオロ珪酸を効果的に除去し得るからである。

【００１５】また、上記再生方法においては、フルオロ
珪酸塩を除去した後のガラス洗浄用溶液に、フッ化水素
酸を補充することが好ましい。上記と同様、ガラス洗浄
用溶液の洗浄能力の回復、および交換周期の長期化に有
効だからである。

【００１６】上記目的を達成するために、本発明の珪酸
塩ガラスの洗浄方法は、上記再生方法により再生したガ
ラス洗浄用溶液を用いて、珪酸塩ガラスの表面を洗浄す
ることを特徴とする。

【００１７】また、本発明の珪酸塩ガラスの別の洗浄方
法は、上記再生方法により再生したガラス洗浄用溶液を
再生する再生工程と、前記再生工程で得られるガラス洗
浄用溶液を用いて珪酸塩ガラスの表面を洗浄する洗浄工
程とを並行して実施し、前記洗浄工程において使用した
前記ガラス洗浄用溶液をさらに前記再生工程において再
生することにより、前記ガラス洗浄用溶液を再生しなが
ら使用することを特徴とする。

【００１８】これらの洗浄方法によれば、従来よりもフ
ッ化水素酸を含む産業廃棄物の量を削減することが可能
となり、しかもフルオロ珪酸塩の付着に起因するガラス
製品の不良を低減することも可能となる。

【００１９】上記洗浄方法においては、珪酸塩ガラス
が、ブラウン管用パネルであることが好ましい。ブラウ
ン管用パネルは、特に清浄な表面を要し、多量のフッ化
水素酸を含むガラス洗浄用溶液を使用して洗浄されるた
めに、上記洗浄方法適用の効果が顕著となる。

【００２０】上記目的を達成するために、本発明のガラ
ス洗浄用溶液の再生装置は、珪酸塩ガラスの表面を洗浄
した後のフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液中のＳｉ
の濃度を測定するＳｉ濃度測定装置と、前記Ｓｉの濃度
に基づいて定められた量のフッ化物を前記ガラス洗浄用
溶液に添加する処理槽と、前記ガラス洗浄用溶液中のフ
ルオロ珪酸と前記フッ化物とが反応して析出したフルオ
ロ珪酸塩を前記ガラス洗浄用溶液から除去するフルオロ
珪酸塩回収手段とを含むことを特徴とする。

【００２１】このような再生装置によれば、多量のガラ
ス洗浄用溶液を効率的に再生することができる。特に、
上記装置によれば、ガラス洗浄用溶液に含まれるフルオ
ロ珪酸をフルオロ珪酸塩として析出させることにより、
効率的に除去することができる。さらに、上記装置によ
れば、フルオロ珪酸塩の析出反応においてフッ化水素が
生成し、このフッ化水素がガラス洗浄溶液の洗浄能力の
回復に寄与することになる。このように、上記再生装置
によれば、ガラス洗浄用溶液を、工業的に適用できる手
法により再生することができるために、ガラス洗浄用溶
液の交換周期を長期化することが可能となる。

【００２２】しかも、上記再生装置によれば、Ｓｉ濃度
に応じた量のフッ化物が添加されるから、余剰のフッ化
物が洗浄用溶液中の不純物となって新たな問題を生じさ
せたり、フルオロ珪酸の除去が不十分となることを防止
できる。

【００２３】上記再生装置においては、フルオロ珪酸塩
回収手段は、固体と液体とを分離し得る固液分離機能を
備えた装置であればよく、フィルタ等の濾過装置であっ
てもよいが、処理槽または処理槽の底部からガラス洗浄
用溶液を受け入れる沈殿槽の底部に備えられた排出コッ
クを含むことが好ましい。効率的な分離が可能であり、
再生装置の連続運転にも好適だからである。

【００２４】上記再生装置においては、フルオロ珪酸塩
を除去したガラス洗浄用溶液にフッ化水素酸を補充する
調整槽をさらに備えていることが好ましい。この好まし
い例によれば、ガラス洗浄用溶液の交換周期をさらに長
期化することができる。また、特に限定するものではな
いが、上記調整槽は、上記沈殿槽の液面近傍からガラス
洗浄用溶液を受け入れるように配置されていることが好
ましい。

【００２５】上記目的を達成するために、本発明の珪酸
塩ガラスの洗浄装置は、上記再生装置と、前記再生装置
からガラス洗浄用溶液を供給され、このガラス洗浄用溶
液により珪酸塩ガラスの表面を洗浄する洗浄槽とを含む
ことを特徴とする。

【００２６】また、本発明の別の珪酸塩ガラスの洗浄装
置は、上記再生装置と、前記再生装置からガラス洗浄用
溶液を供給され、このガラス洗浄用溶液により珪酸塩ガ
ラスの表面を洗浄する洗浄槽とを含み、前記洗浄槽にお
いて使用した前記ガラス洗浄用溶液を前記再生装置にお
いてさらに再生することにより、前記ガラス洗浄用溶液
を再生しながら使用することを特徴とする。

【００２７】これらの再生装置によれば、従来よりもフ
ッ化水素酸を含む産業廃棄物の量を削減することが可能
となり、しかもフルオロ珪酸塩の付着に起因するガラス
製品の不良を低減することも可能となる。

【００２８】また、上記洗浄装置においては、珪酸塩ガ
ラスが、ブラウン管用パネルであることが好ましい。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について、図面を参照しながら説明する。

【００３０】図１は、本発明の珪酸塩ガラスの洗浄装置
の概略を示す断面図である。この洗浄装置においては、
ガラス洗浄用溶液の再生装置１０とガラス洗浄槽１１と
により、ガラス洗浄用溶液の循環経路が構成されてい
る。

【００３１】再生装置１０は、処理槽１３と沈殿槽１４
と調整槽１５とを含み、処理槽１３および調整槽１５に
は、それぞれ処理液タンク１２およびフッ化水素酸タン
ク１６が、ポンプ２２、２６を備えた配管を介して接続
されている。

【００３２】処理槽１３は、洗浄槽１１から排出されて
くるガラス洗浄液１と、処理液タンク１２からポンプ２
２により注入される処理液２とを受け入れ、これらの液
が混合されるようになっている。処理液タンク１２に
は、後に例示するフッ化物を含む溶液が貯蔵されてい
る。なお、処理槽１３には、後述する調整槽に備えられ
ているような攪拌装置を設置しても構わない。

【００３３】処理槽１３には、Ｓｉモニタリングシステ
ム３６が設置されている。このシステムにより、ガラス
洗浄液３におけるＳｉが定量分析される。このシステム
には、添加する処理液２の量を調整するための添加量制
御手段（コントローラ）も備えられている。コントロー
ラは、測定して得たＳｉの量に応じて必要な処理液の量
を算出し、この値に基づいてポンプ２２に動作信号を送
信して注入する処理液２の量を調整する。このように、
Ｓｉモニタリングシステム３６によって、ガラス洗浄液
３中のＳｉ量が監視され、かつフィードバックされなが
ら、適切な量の処理液２が注入される。

【００３４】このように、効果を確認しながら処理液２
を添加できるため、Ｓｉモニタリングシステム３６は、
処理槽１３に設置することが好ましい。

【００３５】処理槽１３の下方には、沈殿槽１４が配置
されている。処理液が混合された洗浄液３は、処理槽１
３の底部から沈殿槽１４へと排出される。処理液を混入
することにより洗浄液３から析出した沈殿物４は、液中
を沈降して沈殿槽１４の底部に蓄積される。沈殿槽１４
の底部には排出コック（ドレンコック）３４が設置さ
れ、この排出コック３４を通して沈殿物１４は装置外へ
と排出できるようになっている。一方、沈殿物４が除去
された後の洗浄液は、沈殿槽内の内壁により区切られた
区画をフィルタ２４を通過しながら上方へと移動し、調
整槽１５へと流出する。溶液中に残存する固体は、フィ
ルタ２４により濾過される。

【００３６】なお、処理槽１３内において十分に沈殿物
を析出させることができる場合には、上記のように沈殿
槽１４を設けずに、排出コックを処理槽１３の底部に設
け、その排出コックから沈殿物を排出するようにしても
構わない。

【００３７】調整槽１５は、沈殿槽１４と共通の液面を
有するように上部において沈殿槽と導通している。この
ように、調整槽１５には、沈殿槽１４内において沈殿物
が分離された洗浄液の上澄みが流れ込むようになってい
る。また、調整槽１５にはフッ化水素酸タンク１６が接
続され、このフッ化水素酸タンク１６からポンプ２６に
より所定量のフッ化水素酸６が注入されるようになって
いる。さらに、調整槽１５には、フッ化水素酸６を添加
された洗浄液５を混合するための攪拌器２５と、局所排
気を行うための排気口３５とが配置されている。

【００３８】調整槽１５には、その底部に配置された排
液口近くにモニタリングシステム３０が備えられてい
る。このモニタリングシステム３０は、洗浄液中のフッ
化水素酸の濃度を測定するＨＦモニタであるが、フッ化
水素酸の液量を制御するためのコントローラも備えられ
ている。このコントローラは、フッ化水素酸の濃度、洗
浄液の状態等に応じてポンプ２６に動作信号を送信し、
フッ化水素酸６の添加量を制御する。

【００３９】このように、この再生装置１０において
は、洗浄液中のフッ化水素酸の濃度を所定範囲内に制御
できるような調整機構が含まれている。フッ化水素酸の
調整槽の排液口は、循環ポンプ２７を有する配管を介し
て洗浄槽１１へと接続しており、再生されたガラス洗浄
液は、調整槽１５から洗浄槽１１へと送り返される。

【００４０】このような再生装置１０により再生された
洗浄液は、洗浄槽１１へと供給される。図１に示した洗
浄槽１１は、ブラウン管用パネルの洗浄槽である。この
洗浄槽において、再生された洗浄液は、ノズル２１によ
りブラウン管用パネル２０の内側表面へと吐出され、こ
の表面に存在する不純物および不純物とともに溶出する
ガラス成分を含んだ状態で、再び処理槽１３へと供給さ
れる。また、ブラウン管用パネルは、図示しない搬送装
置により連続的に洗浄槽に搬入され、また洗浄後には洗
浄槽から搬出され得るようになっている。なお、洗浄槽
１１には、調整槽１５と同様、排気口３１が配置されて
いる。

【００４１】以上説明したように、上記洗浄装置におい
ては、洗浄液が、洗浄槽と再生装置との間を循環しなが
らブラウン管用パネルを連続的に洗浄していく。

【００４２】以下、この装置を用いたガラスの洗浄方法
およびガラス洗浄液の再生方法の一形態について説明す
る。

【００４３】洗浄されるガラスは、シリカ（ＳｉＯ₂）
をガラス骨格成分として含む珪酸塩ガラス（シリケート
ガラス）である。珪酸塩ガラスの組成は、特に限定され
ず、例えばフロート法により製造され得る汎用の板ガラ
ス組成、ブラウン管用パネルのガラス組成等、種々の組
成を用いることができる。表１に、ブラウン管用ガラス
組成の例を示す。このガラス組成は、Ｋ₂Ｏを５重量％
以上、ＢａＯを１０重量％以上含有する点を特徴の一つ
としている。

【００４４】（表１） ブラウン管用パネルガラス組成例 ―――――――――――――――――――――― 成 分 含有量（重量％） ―――――――――――――――――――――― ＳｉＯ₂ ６０〜６５ Ａｌ₂Ｏ₃ ２〜５ ＣａＯ １〜３ ＭｇＯ １〜２ ＰｂＯ １〜３ ＢａＯ １０〜１５ Ｎａ₂Ｏ ８〜１０ Ｋ₂Ｏ ５〜１０ ――――――――――――――――――――――

【００４５】一方、ガラス洗浄液としては、フッ化水素
酸を含む水溶液が用いられる。洗浄液中の好ましいフッ
化水素酸の濃度は、洗浄方法や洗浄の対象となるガラス
に応じて決定すればよいが、例えば３〜２０重量％程度
である。

【００４６】ブラウン管用パネルは、洗浄槽１１におい
て、排気口３１から局所排気を行いながら洗浄される。
フッ化水素酸を含むガラス洗浄液は、ノズル２１から上
方に吐出され、略水平に保持されたブラウン管用パネル
２０の内側表面を洗い流す。洗浄液１は、ブラウン管用
パネル２０の表面の付着物を洗い出すとともに、微量の
ガラス成分を溶解する。フッ化水素酸の濃度等を調整す
れば、ガラス成分の溶出をごく微量に抑えることは可能
である。しかし、このように調整しても、洗浄液を単に
循環させながら繰り返し使用したのでは、洗浄液中のガ
ラス成分の量は増加していく。

【００４７】ガラス成分は、表１に例示したような含有
比率を正確に反映した割合で溶出するのではなく、例え
ばアルカリ成分は含有率を上回って溶出することが多
い。しかし、いずれにしても、ガラス成分中の半分以上
を占めるＳｉＯ₂は、主要な溶出成分として洗浄液中に
存在することになる。ＳｉＯ₂は、以下の反応式に示す
ように、フッ化水素と反応し、フルオロ珪酸（ヘキサフ
ルオロ珪酸）として上記洗浄液中に溶出する。

【００４８】 ＳｉＯ₂＋６ＨＦ→Ｈ₂ＳｉＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ （１）

【００４９】フルオロ珪酸等の不純物を含んだガラス洗
浄液１は、処理槽１３へと流出し、この処理槽におい
て、処理液２と混合される。処理液２は、フッ化物を含
む水溶液あるいはフッ化物を含むフッ化水素酸溶液とし
て供給される。ここで、フッ化物としては、無機フッ化
物、特にフッ化水素酸塩が好ましい。

【００５０】混合される処理液２の量は、Ｓｉモニタリ
ングシステム３６によって制御される。Ｓｉモニタリン
グシステム３６によって測定されるＳｉの濃度が所定の
値に達すると、処理液２が処理槽１３へと供給される。
処理液２の供給量は、Ｓｉの濃度に応じて定められ、具
体的には、Ｓｉに対して所定の比率となるフッ化物を含
む量とされる。

【００５１】洗浄液にフッ化物が添加されるとフッ化水
素脱離反応が生じる。即ち、フッ化物は、シリカから生
じた上記フルオロ珪酸と反応して、フルオロ珪酸塩とフ
ッ化水素とを生成させる。例えば、フッ化物としてフッ
化カリウムを用いた場合のフッ化水素の脱離は、以下の
化学反応式により表すことができる。

【００５２】 Ｈ₂ＳｉＦ₆＋２ＫＦ→Ｋ₂ＳｉＦ₆↓＋２ＨＦ （２）

【００５３】処理液を添加された洗浄液３は、上記反応
式により例示されるようなフルオロ珪酸塩の生成反応を
進行させながら、処理槽１３の底部に配置された沈殿槽
１４へと排出される。沈殿槽１４内において、溶液から
析出したフルオロ珪酸塩を含む沈殿物４は、槽の底部に
堆積する。この沈殿物４は、沈殿槽の下端に配置された
排出コック３４から排出される。一方、洗浄液は、フィ
ルタ２４によりろ過されながら沈殿槽内の区画を上方へ
と移送され、沈殿槽の液面近傍から調整槽１５へと流出
する。

【００５４】フッ化水素は、上記反応式（２）に示した
ように、その一部が再生される。しかし、併せて上記反
応式（１）を参照すれば明らかなように、ＳｉＯ₂と反
応して消費された全てのフッ化水素が再生されるわけで
はない。そこで、フルオロ珪酸塩が除去された洗浄液５
には、調整槽１５において、フッ化水素酸が補充され
る。フッ化水素酸の添加は、フッ化水素酸モニタリング
システム３０により洗浄液中の濃度を測定しながら行わ
れる。このようにして調整されるフッ化水素酸の好まし
い濃度は、上記に例示したとおりである。

【００５５】なお、処理液２としてフッ化物を含むフッ
化水素酸溶液を用いた場合には、調整槽１５におけるフ
ッ化水素酸の補充を省略することができる場合がある。

【００５６】モニタリングシステム３０により、残存す
るフルオロ珪酸の濃度を同時に測定することも好まし
い。この場合には、測定されたフルオロ珪酸の濃度に応
じて、処理槽１３へ供給するフッ化物の量をさらに微調
整してもよい。

【００５７】このようにして、フルオロ珪酸の濃度を低
減させ、かつフッ化水素酸の濃度を調整したガラス洗浄
液は、循環ポンプ２７により、再び洗浄槽１１へと供給
され、再びブラウン管用パネル２０の洗浄に用いられ
る。

【００５８】以下、添加するフッ化物について検討す
る。フッ化物は、上記反応式（２）に示したように、フ
ルオロ珪酸と反応してフルオロ珪酸塩とフッ化水素を生
じさせるものであれば特に限定されないが、具体的に
は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（Ｎ
ａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム
（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化マグネ
シウム（ＭｇＦ₂）、フッ化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｆ₂）、フッ化バリウム（ＢａＦ₂）、フッ化コバルト
（ＣｏＦ₂）、フッ化マンガン（ＭｎＦ₂）、フッ化銅
（ＣｕＦ₂）およびフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）から
選ばれる少なくとも１つの化合物が好適である。

【００５９】フッ化物は、生成するフルオロ珪酸塩を効
率的に除去するためには、対応するフルオロ珪酸塩の水
に対する溶解度が小さいことが好ましい。一方、フッ化
物自体は、水に対する溶解度がある程度大きいものが好
ましい。洗浄液に混合しやすいからである。このような
観点からは、フッ化物としては、ＮａＦ、ＫＦ、Ｒｂ
Ｆ、ＣｓＦがさらに好ましい。これらアルカリ金属
（Ｒ）を含むフッ化物（ＲＦ）の水に対する溶解度、お
よびこれらフッ化物に対応するフルオロ珪酸塩（Ｒ₂Ｓ
ｉＦ₆）の水に対する溶解度を表２に示す。なお、溶解
度は、ともに水温を２５℃としたときの値である。

【００６０】 （表２） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― フッ化物 溶解度[g/100g-H₂O] 対応フルオロ珪酸塩の溶解度[g/100g-H₂O] ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ＮａＦ ４ ０．６５ ＫＦ ９２．３ ０．１２ ＲｂＦ １３０．６ ０．１６ ＣｓＦ ３６６．５ ０．０２７ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００６１】上記反応式（２）に従ってガラス洗浄液中
の全てのフルオロ珪酸を析出させるためには、理論上
は、当該ガラス洗浄液に存在するフルオロ珪酸と同当量
のフッ化物を添加することが必要とされる。そこで、実
際に必要とされるフッ化物の量を確認するために、ブラ
ウン管用パネルを洗浄した後の洗浄液に、種々の量のフ
ッ化物（ＫＦ）を添加してガラス洗浄液の洗浄能力を調
査した。

【００６２】まず、図１に示したと同様の洗浄槽に、洗
浄するガラスとして表１に示した範囲の組成を有するブ
ラウン管用パネルを配置し、ガラス洗浄液を循環させな
がら、順次洗浄槽へと搬送されてくるブラウン管用パネ
ルを洗浄した。なお、このとき、循環工程においてＫＦ
は添加せず、フッ化水素酸濃度をモニタリングしながら
同濃度が一定となるように洗浄液にフッ化水素酸を添加
した。所定時間経過後、洗浄液の一部を採取し、この洗
浄液中のＳｉ濃度をＩＣＰ発光分光分析により定量し
た。そして、洗浄液に、Ｓｉ濃度に対するモル比が所定
比率となるようにＫＦを添加した。その後、上記モル比
を調整した各洗浄液３０ｍｌに、上記ブラウン管用パネ
ルと同様の組成を有する、厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍの
ガラス片を浸漬し、室温下、スターラーで攪拌しながら
１０分間放置し、浸漬前後のガラス片の重量を測定し
た。各ガラス片の重量減少率を図２に示す。

【００６３】図２に示したように、Ｓｉに対するＫＦの
モル比が増加するにつれてガラス片の重量減少率は増加
した。この結果により、上記反応式（２）に示したよう
に、ＫＦの添加によりＨＦを発生する化学反応が進行し
たことが確認された。一方、Ｓｉに対するＫＦのモル比
が２を超えると（換言すればＫＦの当量が洗浄液中のフ
ルオロ珪酸の当量を超えると）、それ以上ＫＦを添加し
ても、ガラスの重量減少率は微増するのみであった。こ
の傾向も、上記反応式（２）より予想される結果と一致
する。

【００６４】また、ＫＦ添加によるガラス洗浄液中のＳ
ｉ濃度変化およびＳｉ除去率変化を図３に示す。

【００６５】図３に示したように、ＫＦのＳｉに対する
モル比を２とすると（Ｓｉに対するＫＦの当量点）、ガ
ラス洗浄液中のＳｉのほぼ７０％以上が、上記モル比を
３とすると、ガラス洗浄液中のＳｉのほぼ９０％が除去
された。図３に示した結果より、ＫＦのＳｉに対するモ
ル比は、２〜４（フッ化物のフルオロ珪酸に対する当量
で表示すると１〜２）、さらに２〜３．５、特に２．５
〜３．５が好ましいことがわかる。もっとも、余剰のＫ
Ｆが存在しても差し支えない場合には、現実の装置にお
ける反応率等を考慮して、モル比２〜４．５程度のＫＦ
を添加してもよい。

【００６６】図２および図３の結果より、以下、ＫＦの
添加量はＳｉに対してモル比３とした。

【００６７】次に、繰り返しガラス洗浄溶液を再生する
場合のＫＦ添加の効果、およびガラスから溶出する各種
カチオンの挙動を確認するために、以下の検討を行っ
た。

【００６８】まず、ガラス片をフッ化水素酸に溶解し、
Ｓｉ濃度２５００ｐｐｍ、フッ化水素酸１１重量％とな
るように洗浄液を調製した。この洗浄液３０ｍｌに、表
１と同様の組成を有する、厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍの
ガラス片を浸漬し、洗浄液の温度を３４℃に保ち、スタ
ーラーで攪拌しながら１０分間放置した。このときのガ
ラス片の重量減少量および洗浄液中のカチオン濃度を測
定した。カチオン濃度の測定は、ＩＣＰ発光分光分析に
より行った。

【００６９】続いて、洗浄液中のＳｉに対してモル比３
に相当するＫＦを添加し、フッ化水素酸濃度を１１重量
％に調整した。この洗浄液３０ｍｌに、表１と同様の組
成を有する、厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍのガラス片を浸
漬し、洗浄液の温度を３４℃に保ち、スターラーで攪拌
しながら１０分間放置した。このときのガラス片の重量
減少および洗浄液中のカチオン濃度を測定した。

【００７０】以上を１サイクルの試験として、１サイク
ル終了後の上記洗浄液について、さらに１サイクル目と
同量のガラス片を溶解し、上記と同様の試験を計４サイ
クル繰り返し実施した。図４に洗浄液中の各種カチオン
の濃度変化を、図５にガラス片の重量減少率を示す。な
お、図４には示していないカチオンについても、同時に
濃度変化は測定したが、その他のカチオンについては、
濃度はＢａ程度またはそれ以下であった。

【００７１】図４に示したように、ＫＦを添加すること
により、Ｓｉの９０％以上を連続的に除去できることが
確認された。しかも、ＳｉおよびＫは連続的に蓄積され
ることがない。また、図５に示したように、ガラスの重
量減少量もほぼ一定であり、洗浄液の洗浄能力も維持さ
れていることが確認された。一方、ＫＦを全く添加しな
い場合には、図６に示したように、ガラスの洗浄能力は
単調に低下していった。

【００７２】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の再
生方法によれば、珪酸塩ガラスの表面を洗浄した後のガ
ラス洗浄用溶液にフッ化物を添加することにより、この
洗浄用溶液中に含まれ、ガラスに付着して洗浄不良の原
因となるフルオロ珪酸をフッ化物に含まれるカチオンと
のフルオロ珪酸塩として析出させて除去し、多量のガラ
ス洗浄用溶液を効率的に再生することができる。また、
処理槽内洗浄液中のＳｉ濃度を連続的にモニタリング
し、その結果をもとにフッ化物を定量的に添加できるこ
とから過不足なく最適量のフッ化物を添加でき、ひいて
はフルオロ珪酸を効果的に除去できる。

【００７３】また、本発明の洗浄方法によれば、上記再
生方法を利用してフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液
の交換周期を長期化することにより、産業廃棄物を低減
することができる。さらに、本発明は、上記再生方法お
よび上記洗浄方法を実施するための再生装置および洗浄
装置を提供するものでもある。

【００７４】このように、本発明は、従来は困難であっ
たフッ化水素酸を含む産業廃棄物の削減を可能とし、同
時にガラスの洗浄不良を低減するものであって、ガラス
製品製造の技術分野において、利用価値の極めて大なる
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の洗浄装置の一形態の概略を示す図で
ある。

【図２】 ガラス洗浄用溶液中のＳｉに対する添加ＫＦ
のモル比と、当該溶液中に浸漬させたガラス片の重量減
少率との関係を示す図である。

【図３】 ガラス洗浄用溶液中のＳｉに対する添加ＫＦ
のモル比と、当該溶液中のＳｉ濃度およびＳｉ除去率と
の関係を示す図である。

【図４】 連続試験におけるフッ化水素酸洗浄液中のカ
チオン濃度の変化を示す図である。

【図５】 連続試験におけるガラス片の重量減少率の変
化を示す図である。

【図６】 ＫＦを添加しない場合のガラス片の重量減少
率の変化を示す図である。

【符号の説明】

１、３、５ 洗浄液 ２ 処理液 ６ フッ化水素酸 １０ 再生装置 １１ 洗浄槽 １２ 処理液タンク １３ 処理槽 １４ 沈殿槽 １５ 調整槽 １６ フッ化水素酸タンク ２０ ブラウン管用パネル ２１ ノズル ２２、２６ ポンプ ２４ フィルタ ２７ 循環ポンプ ３０ モニタリングシステム ３１、３５ 排気口 ３４ 排出コック ３６ Ｓｉモニタリングシステム

フロントページの続き (72)発明者 笹田 寿一 大阪府高槻市幸町１番１号 松下電子工業 株式会社内 (72)発明者 藤原 健児 大阪府高槻市幸町１番１号 松下電子工業 株式会社内 (72)発明者 後藤 正夫 大阪府高槻市幸町１番１号 松下電子工業 株式会社内 (72)発明者 新井 修 茨城県水戸市堀町1044 株式会社化研内 (72)発明者 蓼沼 克嘉 茨城県水戸市堀町1044 株式会社化研内 (72)発明者 田口 拓志 茨城県水戸市堀町1044 株式会社化研内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 珪酸塩ガラスの表面を洗浄した後のフッ
   化水素酸を含むガラス洗浄用溶液におけるＳｉの濃度を
   測定し、前記Ｓｉの濃度に基づいて定められた量のフッ
   化物を前記ガラス洗浄用溶液に添加することにより、前
   記ガラス洗浄用溶液中のフルオロ珪酸と前記フッ化物と
   を反応させてフルオロ珪酸塩を析出させ、このフルオロ
   珪酸塩を前記ガラス洗浄用溶液から除去することを特徴
   とするガラス洗浄用溶液の再生方法。
2. 【請求項２】 ガラス洗浄用溶液中のすべてのＳｉがフ
   ルオロ珪酸塩へと変化するために必要とされる量以上の
   フッ化物を添加する請求項１に記載のガラス洗浄用溶液
   の再生方法。
3. 【請求項３】 フッ化物をフッ化水素酸とともに添加す
   る請求項１または２に記載のガラス洗浄用溶液の再生方
   法。
4. 【請求項４】 フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナ
   トリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化
   セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウ
   ム、フッ化バリウム、フッ化コバルト、フッ化マンガ
   ン、フッ化銅およびフッ化アンモニウムから選ばれる少
   なくとも１つの化合物を含む請求項１〜３のいずれかに
   記載のガラス洗浄用溶液の再生方法。
5. 【請求項５】 フルオロ珪酸塩を除去した後のガラス洗
   浄用溶液に、フッ化水素酸を補充する請求項１〜４のい
   ずれかに記載のガラス洗浄用溶液の再生方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
   より再生したガラス洗浄用溶液を用いて、珪酸塩ガラス
   の表面を洗浄することを特徴とする珪酸塩ガラスの洗浄
   方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
   よりガラス洗浄用溶液を再生する再生工程と、前記再生
   工程で得られるガラス洗浄用溶液を用いて珪酸塩ガラス
   の表面を洗浄する洗浄工程とを並行して実施し、前記洗
   浄工程において使用した前記ガラス洗浄用溶液をさらに
   前記再生工程において再生することにより、前記ガラス
   洗浄用溶液を再生しながら使用することを特徴とする珪
   酸塩ガラスの洗浄方法。
8. 【請求項８】 珪酸塩ガラスが、ブラウン管用パネルで
   ある請求項６または７に記載の珪酸塩ガラスの洗浄方
   法。
9. 【請求項９】 珪酸塩ガラスの表面を洗浄した後のフッ
   化水素酸を含むガラス洗浄用溶液中のＳｉの濃度を測定
   するＳｉ濃度測定装置と、前記Ｓｉの濃度に基づいて定
   められた量のフッ化物を前記ガラス洗浄用溶液に添加す
   る処理槽と、前記ガラス洗浄用溶液中のフルオロ珪酸と
   前記フッ化物とが反応して析出したフルオロ珪酸塩を前
   記ガラス洗浄用溶液から除去するフルオロ珪酸塩回収手
   段とを含むことを特徴とするガラス洗浄用溶液の再生装
   置。
10. 【請求項１０】 フルオロ珪酸塩回収手段が、処理槽ま
    たは前記処理槽の底部からガラス洗浄用溶液を受け入れ
    る沈殿槽の底部に備えられた排出コックを含む請求項９
    に記載のガラス洗浄用溶液の再生装置。
11. 【請求項１１】 フルオロ珪酸塩を除去した後のガラス
    洗浄用溶液にフッ化水素酸を補充する調整槽をさらに備
    えた請求項９または１０に記載のガラス洗浄用溶液の再
    生装置。
12. 【請求項１２】 請求項９〜１１のいずれかに記載の再
    生装置と、前記再生装置からガラス洗浄用溶液を供給さ
    れ、このガラス洗浄用溶液により珪酸塩ガラスの表面を
    洗浄する洗浄槽とを含むことを特徴とする珪酸塩ガラス
    の洗浄装置。
13. 【請求項１３】 請求項９〜１１のいずれかに記載の再
    生装置と、前記再生装置からガラス洗浄用溶液を供給さ
    れ、このガラス洗浄用溶液により珪酸塩ガラスの表面を
    洗浄する洗浄槽とを含み、前記洗浄槽において使用した
    前記ガラス洗浄用溶液を前記再生装置においてさらに再
    生することにより、前記ガラス洗浄用溶液を再生しなが
    ら使用することを特徴とする珪酸塩ガラスの洗浄装置。
14. 【請求項１４】 珪酸塩ガラスが、ブラウン管用パネル
    である請求項１２または１３に記載の珪酸塩ガラスの洗
    浄装置。