CN115449797A - 蚀刻液的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蚀刻液的回收方法，该蚀刻液包含一螯合剂，该螯合剂是选自于二甲基乙醛二肪、乙酰酮、生长激素、胺基乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺、羟基乙叉二膦酸、二氮杂菲的其中之一或以上的混合物，该回收方法包含一收集步骤、一过滤步骤及一补充步骤。该收集步骤是收集铜离子含量超过一标准值的蚀刻液，该过滤步骤是将该收集步骤中所取得的蚀刻液通入一离子交换系统进行过滤，使该蚀刻液的铜离子含量下降至一许可值以下。该补充步骤是将过滤后的该蚀刻液补充添加剂后，可重复进行蚀刻作业。以此，该螯合剂能让蚀刻液中的铜离子以离子交换的方式被回收，使蚀刻液可重复使用而延长使用寿命，更利于环保，且降低废液的处理成本。
Description
技术领域
本发明是关于一种回收方法，特别是指一种将蚀刻液回收再利用的蚀刻液的回收方法。
背景技术
在平板显示器的生产程序中，基板上所溅镀的金属配线为铜合金，相较于以往的铝合金，拥有更佳的电导率，但铜与基板的粘着性差，易造成铜层脱落，为此通常使用钼合金作为铜层与基板间的膜层，因此蚀刻液的类型也须考虑到钼层的蚀刻效能。在蚀刻过程中，铜的蚀刻速率大于钼的蚀刻速率，因此在多数的铜钼蚀刻液文献中，多以过氧化氢作为主要成分，并常添加氟化物来调整钼的蚀刻速率，但氟离子的毒性高，且对环境污染大，并同时会腐蚀玻璃基板。
在蚀刻过程中，随着蚀刻的次数与时间增长，蚀刻液中的铜离子浓度也会随之上升，此时蚀刻液会逐渐变的不稳定，当铜离子浓度达一定程度后，现行方法多采用添加剂的方式去延长蚀刻液的使用寿命，但此方法无法完全解决蚀刻液在高铜离子浓度下所呈现的不稳定状态，且当铜离子浓度再继续升高后，此废弃的蚀刻液中同样具有极高浓度的铜离子，其废水处理成本高昂。
发明内容
因此，本发明的目的，即在提供一种能将蚀刻液回收再利用的方法。
本发明提供的蚀刻液的回收方法，该蚀刻液包含一螯合剂，该螯合剂是选自于二甲基乙醛二肪、乙酰酮、生长激素、胺基乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺、羟基乙叉二膦酸、二氮杂菲的其中之一或以上的混合物，该回收方法包含一收集步骤、一过滤步骤及一补充步骤。该收集步骤是收集铜离子含量超过一标准值的蚀刻液。该过滤步骤是将该收集步骤中所取得的蚀刻液通入一离子交换系统进行过滤，使该蚀刻液的铜离子含量下降至一许可值以下。该补充步骤是将过滤后的该蚀刻液补充耗损的添加剂后，可重复进行蚀刻作业。
本发明的另一技术手段，是在于该离子交换系统是选自于弱阳型离子交换树脂、强阳型离子交换树脂、弱阴型离子交换树脂、强阴型离子交换树脂以及螯合型离子交换树脂的至少一种。
本发明的另一技术手段，是在于该回收方法还包含一再生步骤，是以无机酸进行离子交换系统的再生，使铜离子由树脂脱附，并获得含铜洗脱液。
本发明的另一技术手段，是在于该无机酸为硫酸。
本发明的另一技术手段，是在于该再生步骤中，是先以清水清洗该离子交换系统，再使用无机酸脱附铜离子。
本发明的另一技术手段，是在于以蚀刻液总量为100wt％，该添加剂至少包括蚀刻液总量的0.5～5wt％的过氧化氢、蚀刻液总量的0.02～0.2wt％的唑类化合物以及蚀刻液总量的0.02～0.2wt％的胺类化合物。
本发明的另一技术手段，是在于该标准值为大于4000ppm。
本发明的另一技术手段，是在于该许可值为小于3000ppm。
本发明是应用于含有特定螯合剂的蚀刻液，该螯合剂能让蚀刻液中的铜离子以离子交换的方式被回收，使蚀刻液可以重复使用而延长使用寿命，更利于环保，且降低废液的处理成本。
附图说明
图1是一流程图，为本发明蚀刻液的回收方法的较佳实施例；及
图2是一示意图，说明该较佳实施例所使用的回收设备。
附图中的符号说明：11收集步骤；12过滤步骤；13补充步骤；14再生步骤；2蚀刻槽；21第一铜离子监测设备；3离子交换系统；31暂存桶；31a第一暂存桶；31b第二暂存桶；32树脂塔；32a第一树脂塔；32b第二树脂塔；33第二铜离子监测设备；34添加剂槽；4树脂再生系统；41酸液桶槽；42洗脱液槽。
具体实施方式
有关本发明的相关申请专利特色与技术内容，在以下配合参考图式的较佳实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。在进行详细说明前应注意的是，类似的组件是以相同的编号作表示。
本发明蚀刻液的回收方法的较佳实施例，是应用于包含特定螯合剂的蚀刻液，该蚀刻液包含0.01至20wt％的氧化剂、0.01至3wt％的腐蚀抑制剂、0.6至6wt％的溶剂、1至10wt％的酸碱值调整剂、1至20wt％的有机酸、0.01至30wt％的螯合剂及补至100wt％的水性介质。
氧化剂选自于：过氧化氢(H2O2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、碘酸钾(KIO3)、乙酸(CH3COOOH)及过锰酸钾(KMnO4)所组成的一群组中的至少一种。
腐蚀抑制剂是选自于：苯并三唑、三聚氰酸(1，3，5-triazine-2，4，6-triol)、1，2，3-三唑、3-胺基-1，2，4-三唑、3-硝基-1，2，4-三唑、波沛得(purpald)、苯并三唑-5-羧酸、3-胺基-1，2，4-三唑-5-羧酸及1-羟基苯并三唑或硝基苯并三唑所组成的一群组中的至少一种。
溶剂是选自于：苯脲(Phenylurea)、乙二醇单苯醚(Ethylene glycol monophenylether)、二乙二醇单甲醚(Diethylene Glycol Monomethyl Ether)、乙酰苯胺(Acetanilide)及单乙醇胺(Monoethanolamine)所组成的一群组中的至少一种。
酸碱值调整剂是选自于：亚氨基二乙酸(Iminodiacetic acid)、依替膦酸(Etidronic acid)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol,1-amino-2-propanol)、乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid)、二甲基乙醇胺(Dimethyl-ethanolamine)、硝基三乙酸(Nitrilotriacetic acid)及乙酰苯胺(Acetanilide)所组成的一群组中的至少一种。
有机酸是选自于：琥珀酸(Succinic acid)、丙二酸(Malonic acid)、乳酸(Lacticacid)、苹果酸(Malic acid)、柠檬酸(Citric acid)、酒石酸(Tartaric acid)、乙醇酸(Glycolic acid)、丙氨酸(Alanine)、胱氨酸(Cystine)所组成的一群组中的至少一种。有机酸的填加可以增进螯合作用。
螯合剂是选自于：二甲基乙醛二肪(dimethylglyoxime)、乙酰酮(acetylacetone)、生长激素(auxin)、胺基乙酸(glycine)、乙二胺四乙酸(ethylenediamine-tetra-acetic acid,EDTA)、乙二胺(ethylene diamine)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、二氮杂菲(phenanthyoline)所组成的一群组中的至少一种。
以上表格所记载为本发明的回收方法要进行回收蚀刻液的各实验例，该蚀刻液借由该螯合剂的选用，使蚀刻液中的铜离子能以离子交换的方式被回收。由于目前市售蚀刻液里面的配方会与离子交换树脂竞争铜离子，故需要选用特定螯合剂，才能使离子交换树脂吸附蚀刻液中的铜离子。由于铜离子对应不同的螯合剂会有亲和力强弱的不同，所以若选用与铜离子具强亲和力的螯合剂，铜离子会倾向于与蚀刻液中的螯合剂结合，而难以被离子交换树脂吸附。因此本发明是选用与铜离子亲和力较弱的螯合剂。本发明蚀刻液的回收方法，是特别针对前述蚀刻液以离子交换的方式进行回收。
参阅图1，该回收方法包含一收集步骤11、一过滤步骤12、一补充步骤13及一再生步骤14。如图2所示，该回收方法是配合一回收设备使用，该回收设备包含一蚀刻槽2、一离子交换系统3及一树脂再生系统4。
该蚀刻槽2盛装有蚀刻液，并具有一第一铜离子监测设备21，用以量测该蚀刻液的铜离子浓度。要说明的是，由于铜离子在溶液中会呈现蓝色，因此该第一铜离子监测设备21是利用特定波长的有色光照射该蚀刻槽2内的蚀刻液，并测其吸收度，就能计算出蚀刻液内所含的铜离子浓度。该收集步骤11是收集铜离子含量超过一标准值的蚀刻液。由于随着蚀刻作用的进行，蚀刻液内的铜离子会逐渐升高，导致蚀刻液的蚀刻效率下降。因此，于本实施例中，该标准值可设定为大于4000ppm，当该蚀刻槽2内的蚀刻液中铜离子的含量大于该标准值时，就将蚀刻液收集以进行下一步骤。但要说明的是，该标准值的设定可视实际操作状况改变，不以此为限。
该过滤步骤12是将该收集步骤11中所取得的蚀刻液通入该离子交换系统3进行过滤，使该蚀刻液的铜离子含量下降至一许可值以下。该离子交换系统3与该蚀刻槽2连通，用以将该蚀刻槽2内铜离子浓度过高的蚀刻液进行离子交换以降低铜离子浓度，并进行添加剂的补充后，蚀刻液会再送回蚀刻槽2重复使用。更详细地说，该离子交换系统3包括至少一与该蚀刻槽连通的暂存桶31、至少一连通该暂存桶31的树脂塔32、一量测该暂存桶31内的蚀刻液的第二铜离子监测设备33及一添加剂槽34。于本实施例中使用一第一暂存桶31a与一第二暂存桶31b，两者之间可由三向阀与蚀刻槽2相互连通。该第一暂存桶31a与该第二暂存桶31b可用于分流两种蚀刻液：待处理的蚀刻液与处理完的蚀刻液，例如：当该蚀刻槽2中的蚀刻液达一定铜离子浓度后，可将待处理的蚀刻液导入第一暂存桶31a后，再将第二暂存桶31b中的处理完的蚀刻液导回蚀刻槽2，反之亦然。
本实施例也使用一第一树脂塔32a与一第二树脂塔32b，分别对应该第一暂存桶31a与该第二暂存桶31b进行铜离子的吸附。两树脂塔(第一树脂塔32a与第二树脂塔32b)互为缓冲与预备使用的关系，当其中一树脂塔进行铜离子吸附时，另一树脂塔可进行再生、水洗并备用。其中，该树脂塔是选自于弱阳型离子交换树脂、强阳型离子交换树脂、弱阴型离子交换树脂、强阴型离子交换树脂以及螯合型离子交换树脂的至少一种。其中，弱阳型离子交换树脂、强阳型离子交换树脂与螯合型离子交换树脂效果较佳，螯合型离子交换树脂效果最佳。
于本实施例中，蚀刻液由该蚀刻槽2进入该第一暂存桶31a后，是与该第一树脂塔32a进行循环式的铜离子吸附，该第二铜离子监测设备33量测该第一暂存桶31a内的蚀刻液的铜离子浓度是否降至适当范围。于本实施例中，该许可值可设定为3000ppm，当该第一暂存桶31a内的蚀刻液的铜离子浓度小于3000ppm时，即可进行下一步骤。
接着进行该补充步骤13，蚀刻液完成离子交换作业要由该暂存桶31送回蚀刻槽2之前，还需要通过该添加剂槽34将蚀刻液内已耗损的成分进行补充，补充后即可重复进行蚀刻作业。其中，以蚀刻液总量为100wt％，该添加剂至少包括蚀刻液总量的0.5～5wt％的过氧化氢、蚀刻液总量的0.02～0.2wt％的唑类化合物以及蚀刻液总量的0.02～0.2wt％的胺类化合物。补充该添加剂之后，该蚀刻液即可再送回蚀刻槽2再次进行蚀刻作业。
当离子交换系统3的树脂塔32达吸附饱和后，将树脂塔32内的蚀刻液排空，并以该树脂再生系统4使树脂塔32进行再生步骤14。该再生步骤14是以无机酸进行离子交换系统的再生，使铜离子由树脂脱附，并获得含铜洗脱液。该树脂再生系统4包括一用以对该树脂塔32通入无机酸液的酸液桶槽41及一收集该树脂塔32的洗脱液的洗脱液槽42。而在再生步骤14前，需先以纯水清洗树脂塔32，避免残留的蚀刻液进到后续的洗脱液中。该酸液桶槽41盛装有15％的硫酸，通入该树脂塔32进行再生，使铜离子由该树脂塔32脱附，并可得一含铜的洗脱液，接着再以纯水将树脂塔32洗至出口端达中性，树脂塔32便可用于下一次的铜吸附步骤，而此含铜的洗脱液为硫酸铜溶液，铜离子浓度约为15000ppm～20000ppm，可经其他精炼过程，再制成铜相关的产品，通过此再生方法的树脂再生率可达95％以上。
以未使用过的新鲜蚀刻液，以及回收后的蚀刻液分别进行蚀刻测试，判断被蚀刻的断面的锥角、临界尺寸损失(Critical Dimension Loss,CD Loss)，以及钼残留量，其结果如下表所示。
| 锥角(°) | CD loss(μm) | 钼残留 | |
| 新鲜液 | 43 | 1.356 | No |
| 一次循环 | 49 | 1.404 | No |
| 二次循环 | 45 | 1.371 | No |
| 三次循环 | 46 | 1.459 | No |
由以上表格的结果可以看出，即使经过三次回收后的蚀刻液，仍然可以维持与新鲜蚀刻液相近的蚀刻效果，证明本发明的回收方式，使得蚀刻液在经过多次回收循环之后仍然可以维持蚀刻效果，进而延长蚀刻液的使用寿命，更为环保，也能降低蚀刻制程的成本。
综上所述，本发明的回收方法能将含有特定螯合剂的蚀刻液回收再利用，使得蚀刻液内的铜离子能以离子交换的方式被树脂塔吸附，进而降低蚀刻液内的铜离子含量，在经过适当补充之后可以重复进行蚀刻作业，延长蚀刻液的使用寿命，同时减少蚀刻废液内的铜离子含量及其处理成本，进而降低整体蚀刻制程的成本。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (8)
1.一种蚀刻液的回收方法，其特征在于，该蚀刻液包含一螯合剂，该螯合剂是选自于二甲基乙醛二肪、乙酰酮、生长激素、胺基乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺、羟基乙叉二膦酸、二氮杂菲的其中之一或以上的混合物，该回收方法包含：
一收集步骤，收集铜离子含量超过一标准值的蚀刻液；
一过滤步骤，将该收集步骤中所取得的蚀刻液通入一离子交换系统进行过滤，使该蚀刻液的铜离子含量下降至一许可值以下；及
一补充步骤，将过滤后的该蚀刻液补充添加剂后，以能够重复进行蚀刻作业。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液的回收方法，其特征在于，该离子交换系统是选自于弱阳型离子交换树脂、强阳型离子交换树脂、弱阴型离子交换树脂、强阴型离子交换树脂以及螯合型离子交换树脂的至少一种。
3.根据权利要求1所述的蚀刻液的回收方法，其特征在于，还包含一再生步骤，是以无机酸进行离子交换系统的再生，使铜离子由树脂脱附，并获得含铜洗脱液。
4.根据权利要求3所述的蚀刻液的回收方法，其特征在于，该无机酸为硫酸。
5.根据权利要求3所述的蚀刻液的回收方法，其特征在于，于该再生步骤中，是先以清水清洗该离子交换系统，再使用无机酸脱附铜离子。
6.根据权利要求1所述的蚀刻液的回收方法，其特征在于，以蚀刻液总量为100wt％，该添加剂至少包括蚀刻液总量的0.5～5wt％的过氧化氢、蚀刻液总量的0.02～0.2wt％的唑类化合物以及蚀刻液总量的0.02～0.2wt％的胺类化合物。
7.根据权利要求1所述的蚀刻液的回收方法，其特征在于，该标准值为大于4000ppm。
8.根据权利要求1所述的蚀刻液的回收方法，其特征在于，该许可值为小于3000ppm。
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