TWI765738B

TWI765738B - 蝕刻液的回收方法

Info

Publication number: TWI765738B
Application number: TW110120842A
Authority: TW
Inventors: 陳志強; 張景皓; 張景棠; 溫燕益
Original assignee: 三福化工股份有限公司
Priority date: 2021-06-08
Filing date: 2021-06-08
Publication date: 2022-05-21
Also published as: TW202248457A

Abstract

一種蝕刻液的回收方法，該蝕刻液包含一螯合劑，該螯合劑是選自於二甲基乙醛二肪、乙醯酮、生長激素、胺基乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺、羥基乙叉二膦酸、二氮雜菲的其中之一或其混合物，該回收方法包含一收集步驟、一過濾步驟，及一補充步驟。該收集步驟是收集銅離子含量超過一標準值的蝕刻液，該過濾步驟是將該收集步驟中所取得之蝕刻液通入一離子交換系統進行過濾，使該蝕刻液之銅離子含量下降至一許可值以下。該補充步驟是將過濾後的該蝕刻液補充添加劑後，可重複進行蝕刻作業。

Description

蝕刻液的回收方法

本發明是關於一種回收方法，特別是指一種將蝕刻液回收再利用的方法。

在平板顯示器的生產程序中，基板上所濺鍍的金屬配線為銅合金，相較於以往的鋁合金，擁有更佳的電導率，但銅與基板的黏著性差，易造成銅層脫落，為此通常使用鉬合金做為銅層與基板間的膜層，因此蝕刻液的類型亦須考量到鉬層的蝕刻效能。在蝕刻過程中，銅的蝕刻速率大於鉬的蝕刻速率，因此在多數的銅鉬蝕刻液文獻中，多以過氧化氫做為主要成分，並常添加氟化物來調整鉬的蝕刻速率，但氟離子的毒性高，且對環境汙染大，並同時會腐蝕玻璃基板。

在蝕刻過程中，隨著蝕刻的次數與時間增長，蝕刻液中的銅離子濃度亦會隨之上升，此時蝕刻液會逐漸變的不穩定，當銅離子濃度達一定程度後，現行方法多採用添加劑的方式去延長蝕刻液的使用壽命，但此方法無法完全解決蝕刻液在高銅離子濃度下所呈現的不穩定狀態，且當銅離子濃度再繼續升高後，此廢棄的蝕刻液中同樣具有極高濃度的銅離子，其廢水處理成本高昂。

因此，本發明之目的，即在提供一種能將蝕刻液回收再利用的方法。

本發明蝕刻液的回收方法，該蝕刻液包含一螯合劑，該螯合劑是選自於二甲基乙醛二肪、乙醯酮、生長激素、胺基乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺、羥基乙叉二膦酸、二氮雜菲的其中之一或其混合物，該回收方法包含一收集步驟、一過濾步驟，及一補充步驟。該收集步驟是收集銅離子含量超過一標準值的蝕刻液。該過濾步驟是將該收集步驟中所取得之蝕刻液通入一離子交換系統進行過濾，使該蝕刻液之銅離子含量下降至一許可值以下。該補充步驟是將過濾後的該蝕刻液補充耗損的添加物後，可重複進行蝕刻作業。

本發明的另一技術手段，是在於該離子交換系統是選自於弱陽型離子交換樹脂、強陽型離子交換樹脂、弱陰型離子交換樹脂、強陰型離子交換樹脂，以及螯合型離子交換樹脂的至少一種。

本發明的另一技術手段，是在於該回收方法還包含一再生步驟，是以無機酸進行離子交換系統的再生，使銅離子由樹脂脫附，並獲得含銅洗脫液。

本發明的另一技術手段，是在於該無機酸為硫酸。

本發明的另一技術手段，是在於該再生步驟中，是先以清水清洗該離子交換系統，再使用無機酸脫附銅離子。

本發明的另一技術手段，是在於以蝕刻液總量為100wt%，該添加劑至少包括蝕刻液總量之0.5~5wt%的過氧化氫、蝕刻液總量之0.02~0.2wt%的唑類化合物，以及蝕刻液總量之0.02~0.2wt%的胺類化合物

本發明的另一技術手段，是在於該標準值為大於4000ppm。

本發明的另一技術手段，是在於該許可值為小於3000ppm。

本發明是應用於含有特定螯合劑的蝕刻液，該螯合劑能讓蝕刻液中的銅離子以離子交換的方式被回收，使蝕刻液可以重複使用而延長使用壽命，更為環保，亦降低廢液的處理成本。

有關本發明之相關申請專利特色與技術內容，在以下配合參考圖式之較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。在進行詳細說明前應注意的是，類似的元件是以相同的編號作表示。

本發明蝕刻液的回收方法之較佳實施例，是應用於包含特定螯合劑的蝕刻液，該蝕刻液包含0.01至20wt%的氧化劑、0.01至3wt%的腐蝕抑制劑、0.6至6wt%的溶劑、1至10wt%的酸鹼值調整劑、1至20wt%的有機酸、0.01至30wt%的螯合劑，及補至100wt%的水性介質。

氧化劑選自於：過氧化氫(H ₂O ₂)、硝酸鐵(Fe(NO ₃) ₃)、碘酸鉀(KIO ₃)、乙酸(CH ₃COOOH)，及過錳酸鉀(KMnO ₄) 所組成之一群組中的至少一者。

腐蝕抑制劑是選自於：苯並三唑、三聚氰酸(1，3，5-triazine-2，4，6-triol)、1，2，3-三唑、3-胺基-1，2，4-三唑、3-硝基-1，2，4-三唑、波沛得(purpald)、苯並三唑-5-羧酸、3-胺基-1，2，4-三唑-5-羧酸，及1-羥基苯並三唑或硝基苯並三唑所組成之一群組中的至少一者。

溶劑是選自於：苯脲(Phenylurea)、乙二醇單苯醚(Ethylene glycol monophenyl ether)、二乙二醇單甲醚(Diethylene Glycol Monomethyl Ether)、乙酰苯胺(Acetanilide)，及單乙醇胺(Monoethanolamine) 所組成之一群組中的至少一者。

酸鹼值調整劑是選自於：亞氨基二乙酸(Iminodiacetic acid) 、依替膦酸(Etidronic acid) 、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol, 1-amino-2-propanol)、乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid) 、二甲基乙醇胺(Dimethyl-ethanolamine) 、硝基三乙酸(Nitrilotriacetic acid) ，及乙酰苯胺(Acetanilide) 所組成之一群組中的至少一者。

有機酸是選自於：琥珀酸(Succinic acid)、丙二酸(Malonic acid)、乳酸(Lactic acid)、蘋果酸(Malic acid)、檸檬酸(Citric acid)、酒石酸(Tartaric acid)、乙醇酸(Glycolic acid) 、丙氨酸(Alanine) 、胱氨酸(Cystine) 所組成之一群組中的至少一者。有機酸的填加能增進螯合作用。

螯合劑是選自於：二甲基乙醛二肪(dimethylglyoxime)、乙醯酮(acetylacetone)、生長激素(auxin)、胺基乙酸(glycine)、乙二胺四乙酸 (ethylenediamine-tetra-acetic acid, EDTA)、乙二胺(ethylene diamine)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、二氮雜菲(phenanthyoline) 所組成之一群組中的至少一者。

分類	成分	實驗例 1	實驗例 2	實驗例 3	實驗例 4	實驗例 5	實驗例 6	實驗例 7	實驗例 8	實驗例 9	實驗例 10	實驗例 11	實驗例 12	實驗例 13	實驗例 14	實驗例 15
氧化劑	過氧化氫	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
腐蝕抑制劑	苯並三唑	0.1									0.05
1,2,3-三唑		0.1									0.05
3-胺基-1,2,4-三唑			0.1									0.05
3-硝基-1,2,4-三唑				0.1									0.05
苯並三唑-5-羧酸					0.1									0.05
3-胺基-1,2, 4-三唑-5-羧酸						0.1									0.05
1-羥基苯並三唑							0.1
硝基苯並三唑								0.1
波沛得									0.1
溶劑	苯脲	1					2					0.5
乙二醇單苯醚		1					2					0.5
二乙二醇單甲醚			1					2					0.5
乙酰苯胺				1					2					0.5
單乙醇胺					1					2					0.5
酸鹼值調整劑	亞氨基二乙酸	1				1	2			1		3
依替膦酸		1					2					3
2-氨基-2-甲基-1-丙醇			1					2					3
二甲基乙醇胺		1		1					2					3
硝基三乙酸			1		1				1	2				2	3
有機酸	琥珀酸	1									2
丙二酸		1									2				1
乳酸			1									2
蘋果酸	2			1									2
檸檬酸			1		1									2
酒石酸						1									2
乙醇酸							1				3
丙氨酸							1	1
胱氨酸									1
螯合劑	二甲基乙醛二肪	1				1			2							3
乙醯酮		1							2
生長激素			1							2
胺基乙酸				1			1				2	1
乙二胺四乙酸	2				1							2
乙二胺			1			1							2
二氮雜菲							1							2
水性介質	81.9	84.9	82.9	85.9	83.9	83.9	81.9	82.9	80.9	81.95	79.45	81.45	82.45	80.45	80.45
pH值	3.81	4.01	4.05	4.12	3.83	3.95	3.91	4.21	4.3	4.11	4.16	4.05	3.87	4.26	4.08

以上表格所載為本發明之回收方法要進行回收之蝕刻液的各實驗例，該蝕刻液藉由該螯合劑的選用，使蝕刻液中的銅離子能以離子交換的方式被回收。由於目前市售蝕刻液裡面的配方會與離子交換樹脂競爭銅離子，故需要選用特定螯合劑，才能使離子交換樹脂吸附蝕刻液中的銅離子。由於銅離子對應不同的螯合劑會有親和力強弱的不同，所以若選用與銅離子具強親和力的螯合劑，銅離子會傾向於與蝕刻液中的螯合劑結合，而難以被離子交換樹脂吸附。因此本發明是選用與銅離子親和力較弱之螯合劑。本發明蝕刻液的回收方法，是特別針對前述蝕刻液以離子交換的方式進行回收。

參閱圖1，該回收方法包含一收集步驟11、一過濾步驟12、一補充步驟13，及一再生步驟14。如圖2所示，該回收方法是配合一回收設備使用，包含一蝕刻槽2、一離子交換系統3，及一樹脂再生系統4。

該蝕刻槽2盛裝有蝕刻液，並具有一第一銅離子監測設備21，用以量測該蝕刻液的銅離子濃度。要說明的是，由於銅離子在溶液中會呈現藍色，因此該第一銅離子監測設備21是利用特定波長的有色光照射該蝕刻槽2內的蝕刻液，並測其吸收度，就能計算出蝕刻液內所含的銅離子濃度。該收集步驟11是收集銅離子含量超過一標準值的蝕刻液。由於隨著蝕刻作用的進行，蝕刻液內的銅離子會逐漸升高，導致蝕刻液的蝕刻效率下降。因此，於本實施例中，該標準值可設定為大於4000ppm，當該蝕刻槽2內的蝕刻液中銅離子的含量大於該標準值時，就將蝕刻液收集以進行下一步驟。但要說明的是，該標準值的設定可視實際操作狀況改變，不以此為限。

該過濾步驟12是將該收集步驟11中所取得之蝕刻液通入該離子交換系統3進行過濾，使該蝕刻液之銅離子含量下降至一許可值以下。該離子交換系統3與該蝕刻槽2連通，用以將該蝕刻槽2內銅離子濃度過高的蝕刻液進行離子交換以降低銅離子濃度，並進行添加劑的補充後，蝕刻液會再送回蝕刻槽2重複使用。更詳細地說，該離子交換系統3包括至少一與該蝕刻槽連通的暫存桶31、至少一連通該暫存桶31的樹脂塔32、一量測該暫存桶31內之蝕刻液的第二銅離子監測設備33，及一添加劑槽34。於本實施例中使用一第一暫存桶31a與一第二暫存桶31b，兩者之間可由三向閥與蝕刻槽2相互連通。該第一暫存桶31a與該第二暫存桶31b可用於分流兩種蝕刻液：待處理的蝕刻液與處理完的蝕刻液，例如：當該蝕刻槽2中的蝕刻液達一定銅離子濃度後，可將待處理的蝕刻液導入第一暫存桶31a後，再將第二暫存桶31b中的處理完的蝕刻液導回蝕刻槽2，反之亦然。

本實施例亦使用一第一樹脂塔32a與一第二樹脂塔32b，分別對應該第一暫存桶31a與該第二暫存桶31b進行銅離子的吸附。兩樹脂塔32互為緩衝與預備使用的關係，當其中一樹脂塔32進行銅離子吸附時，另一樹脂塔32可進行再生、水洗並備用。其中，該樹脂塔32是選自於弱陽型離子交換樹脂、強陽型離子交換樹脂、弱陰型離子交換樹脂、強陰型離子交換樹脂，以及螯合型離子交換樹脂的至少一種。其中，弱陽型離子交換樹脂、強陽型離子交換樹脂與螯合型離子交換樹脂效果較佳，螯合型離子交換樹脂效果最佳。

於本實施例中，蝕刻液由該蝕刻槽2進入該第一暫存桶31a後，是與該第一樹脂塔32a進行循環式的銅離子吸附，該第二銅離子監測設備34量測該第一暫存桶31a內之蝕刻液的銅離子濃度是否降至適當範圍。於本實施例中，該許可值可設定為3000ppm，當該第一暫存桶31a內之蝕刻液的銅離子濃度小於3000ppm時，即可進行下一步驟。

接著進行該補充步驟13，蝕刻液完成離子交換作業要由該暫存桶31送回蝕刻槽2之前，還需要透過該添加劑槽34將蝕刻液內已耗損的成分進行補充，補充後即可重複進行蝕刻作業。其中，以蝕刻液總量為100wt%，該添加劑至少包括蝕刻液總量之0.5~5wt%的過氧化氫、蝕刻液總量之0.02~0.2wt%的唑類化合物，以及蝕刻液總量之0.02~0.2wt%的胺類化合物。補充該添加劑後，該蝕刻液即可再送回蝕刻槽2再次進行蝕刻作業。

當離子交換系統3的樹脂塔32達吸附飽和後，將樹脂塔32內的蝕刻液排空，並以該樹脂再生系統4使樹脂塔32進行再生步驟14。該再生步驟14是以無機酸進行離子交換系統的再生，使銅離子由樹脂脫附，並獲得含銅洗脫液。該樹脂再生系統4包括一用以對該樹脂塔32通入無機酸液的酸液桶槽，41及一收集該樹脂塔32之洗脫液的洗脫液槽42。而在再生步驟14前，需先以純水清洗樹脂塔32，避免殘留的蝕刻液進到後續的洗脫液中。該酸液桶槽41盛裝有15%的硫酸，通入該樹脂塔32進行再生，使銅離子由該樹脂塔32脫附，並可得一含銅的洗脫液，接著再以純水將樹脂塔32洗至出口端達中性，樹脂塔32便可用於下一次的銅吸附步驟，而此含銅的洗脫液為硫酸銅溶液，銅離子濃度約為15000ppm~20000ppm，可經其他精煉過程，再製成銅相關的產品，透過此再生方法的樹脂再生率可達95%以上。

以未使用過之新鮮蝕刻液，以及回收後的蝕刻液分別進行蝕刻測試，判斷被蝕刻的斷面的錐角、臨界尺寸損失 (Critical Dimension Loss, CD Loss)，以及鉬殘留量，其結果如下表所示。

	錐角(∘)	CD loss(μm)	鉬殘留
新鮮液	43	1.356	No
一次循環	49	1.404	No
二次循環	45	1.371	No
三次循環	46	1.459	No

由以上表格的結果可以看出，即使經過三次回收後的蝕刻液，仍然可以維持與新鮮蝕刻液相近的蝕刻效果，證明本案的回收方式，使得蝕刻液在經過多次回收循環之後仍然可以維持蝕刻效果，進而延長蝕刻液的使用壽命，更為環保，也能降低蝕刻製程的成本。

綜上所述，本發明的回收方法能將含有特定螯合劑的蝕刻液回收再利用，使得蝕刻液內的銅離子能以離子交換的方式被樹脂塔吸附，進而降低蝕刻液內的銅離子含量，在經過適當補充之後可以重複進行蝕刻作業，延長蝕刻液的使用壽命，同時減少蝕刻廢液內的銅離子含量及其處理成本，進而降低整體蝕刻製程的成本。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

11:收集步驟

12:過濾步驟

13:補充步驟

14:再生步驟

2:蝕刻槽

21:第一銅離子監測設備

3:離子交換系統

31:暫存桶

31a:第一暫存桶

31b:第二暫存桶

32:樹脂塔

32a:第一樹脂塔

32b:第二樹脂塔

33:第二銅離子監測設備

34:添加劑槽

4:樹脂再生系統

41:酸液桶槽

42:洗脫液槽

圖1是一流程圖，為本發明蝕刻液之回收方法的較佳實施例；及圖2是一示意圖，說明該較佳實施例所使用之回收設備。

11:收集步驟

12:過濾步驟

13:補充步驟

14:再生步驟

Claims

一種蝕刻液的回收方法，該蝕刻液包含一螯合劑，該螯合劑是選自於二甲基乙醛二肪、乙醯酮、生長激素、胺基乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺、羥基乙叉二膦酸、二氮雜菲的其中之一或其混合物，該回收方法包含：一收集步驟，收集銅離子含量超過一標準值的蝕刻液；一過濾步驟，將該收集步驟中所取得之蝕刻液通入一離子交換系統進行過濾，其中，該離子交換系統中設有離子交換樹脂，該離子交換樹脂與銅離子的親和力大於該螯合劑與銅離子的親和力，以使該蝕刻液之銅離子含量下降至一許可值以下；及一補充步驟，將過濾後的該蝕刻液補充添加劑後，可重複進行蝕刻作業。
如請求項1所述蝕刻液的回收方法，其中，該離子交換系統是選自於弱陽型離子交換樹脂、強陽型離子交換樹脂、弱陰型離子交換樹脂、強陰型離子交換樹脂，以及螯合型離子交換樹脂的至少一種。
如請求項1所述蝕刻液的回收方法，還包含一再生步驟，是以無機酸進行離子交換系統的再生，使銅離子由樹脂脫附，並獲得含銅洗脫液。
如請求項3所述蝕刻液的回收方法，其中，該無機酸為硫酸。
如請求項3所述蝕刻液的回收方法，其中，於該再生步驟中，是先以清水清洗該離子交換系統，再使用無機酸脫附銅離子。
如請求項1所述蝕刻液的回收方法，其中，以蝕刻液總量為100wt%，該添加劑至少包括蝕刻液總量之0.5~5wt%的過氧化氫、蝕刻液總量之0.02~0.2wt%的唑類化合物，以及蝕刻液總量之0.02~0.2wt%的胺類化合物。
如請求項1所述蝕刻液的回收方法，其中，該標準值為大於4000ppm。
如請求項1所述蝕刻液的回收方法，其中，該許可值為小於3000ppm。