JP2005217193A - シリコン基板のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 安定したエッチング速度を保持することによって、シリコン基板の表面の反射率を低減すると共に、高変換効率を備えた太陽電池を製造可能なシリコン基板のエッチング方法を提供する。
【解決手段】 フッ酸３６重量％以上４６重量％未満及び硝酸２重量％以上１０重量％以下を含む混酸水溶液に未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する工程を有するシリコン基板のエッチング方法において、エッチング処理に使用した後の混酸水溶液とアルカリ金属塩とを混合し、ケイ弗酸アルカリの沈殿を生成させ、該混酸水溶液を再度エッチング処理液として使用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、太陽電池に使用可能なシリコン基板のエッチング方法に関するものであり、更に詳しくは混酸水溶液によってエッチング処理を施すシリコン基板のエッチング方法に関する。

太陽電池は光を吸収し、吸収光のエネルギーの大部分を電気エネルギーに変換する半導体装置である。この種の電池は、多くの場合シリコン結晶で構成されている。ところが、太陽電池の表面に入射する光が全て太陽電池に備えられたシリコン基板（半導体材料）に吸収されるわけではなく、入射光の一部はシリコン基板の表面で反射されている。
このため、太陽電池の前側表面の反射による入射光の損失を軽減することが、太陽電池の設計において非常に重要となっており、入射光が有効にシリコン基板中に捕捉され吸収されて、電荷キャリアに変換されることが理想的なのである。そこで、従来より、入射光の捕捉率を高めるために様々な提案がなされてきており、シリコン基板の表面の反射率を低減することについても、例えば、未処理のシリコン基板の表面をマスクパターンで覆い、このシリコン基板を濃フッ化水素酸、濃硝酸、濃酢酸の混酸水溶液中に浸漬した後、マスクパターンの開口部に位置するシリコン基板をエッチング処理して、シリコン基板の表層部に円筒状の凹部を形成する方法が記載されている。また、同様の混酸水溶液によってシリコン基板の表層部に球面状の凹部を形成し、入射光の損失を軽減する技術が開示されている（特許文献１等参照）。

また、太陽電池に用いるシリコン基板のエッチング方法において、混酸水溶液及びアルカリ水溶液を用いてエッチング処理する方法も知られている（特許文献２等参照）。
しかしながら、工業的には、エッチング処理槽にシリコン基板を連続的に浸漬することによってエッチング処理が行われるが、エッチング処理液の使用開始直後や長時間経過後に、エッチング速度の振れ幅が大きくなり、それによって、所望の表面形状が得られなくなるという問題点があった。

特開平１−１１１８８７号公報 特開平１０−３０３４４３号公報

本発明は、安定したエッチング速度を保持することによって、シリコン基板の表面の反射率を低減すると共に、高変換効率を備えた太陽電池を製造可能なシリコン基板のエッチング方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、エッチング処理液中のケイ弗酸イオン濃度を一定の範囲に制御することにより、エッチング速度が安定することを見いだし本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、フッ酸３６重量％以上４６重量％未満及び硝酸２重量％以上１０重量％以下を含む混酸水溶液に未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する工程を有するシリコン基板のエッチング方法において、エッチング処理に使用した後の混酸水溶液とアルカリ金属塩とを混合し、ケイ弗酸アルカリの沈殿を生成させ、該混酸水溶液を再度エッチング処理液として使用することを特徴とするシリコン基板のエッチング方法に存する。

本発明の別の要旨は、フッ酸３６重量％以上４２重量％未満及び硝酸６重量％以上１０重量％以下を含む混酸水溶液Ａに未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する第１工程と、前記第１工程でエッチング処理したシリコン基板を、フッ酸４２重量％以上４６重量％以下及び硝酸２重量％以上６重量％未満を含む混酸水溶液Ｂに浸漬して更にエッチング処理する第２工程とを有するシリコン基板のエッチング方法において、エッチング処理に使用した後の混酸水溶液Ａとアルカリ金属塩とを混合し、ケイ弗酸アルカリの沈殿を生成させ、該混酸水溶液Ａを再度第１工程のエッチング処理液として使用することを特徴とするシリコン基板のエッチング方法に存する。

本発明の別の要旨は、フッ酸３６重量％以上４２重量％未満及び硝酸６重量％以上１０重量％以下を含む混酸水溶液Ａに未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する第１工程と、前記第１工程でエッチング処理したシリコン基板を、フッ酸４２重量％以上４６重量％以下及び硝酸２重量％以上６重量％未満を含む混酸水溶液Ｂに浸漬して更にエッチング処理する第２工程とを有するシリコン基板のエッチング方法において、エッチング処理に使用した後の混酸水溶液Ｂとアルカリ金属塩とを混合し、ケイ弗酸アルカリの沈殿を生成させ、該混酸水溶液Ｂを再度第２工程のエッチング処理液として使用することを特徴とするシリコン基板のエッチング方法に存する。

本発明の別の要旨は、フッ酸３６重量％以上４６重量％未満、硝酸２重量％以上１０重量％以下、及びケイ弗酸イオンを１．５重量％以上１４％未満を含む混酸水溶液に未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する工程を有するシリコン基板のエッチング方法に存する。

また、本発明の別の要旨は、フッ酸３６重量％以上４６重量％未満及び硝酸２重量％以上１０重量％以下を含む混酸水溶液に未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する工程を有するシリコン基板のエッチング方法において、系内で生成するケイ弗酸イオン濃度を、１．５重量％以上１４重量％未満の範囲内に制御することを特徴とするシリコン基板のエッチング方法に存する。

本発明により、エッチング処理液中のケイ弗酸イオン濃度を１．５重量％以上１４重量％未満に制御することができ、その結果エッチング速度が安定し表面形状の良好なシリコン基板を得ることができる。

本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において用いられるエッチング処理液は、フッ酸３６重量％以上４６重量％未満及び硝酸２重量％以上１０重量％以下を含む混酸水溶液である。
シリコン基板の表面形状が良好となるようにエッチングを行うには、フッ酸及び硝酸の濃度の異なる混酸水溶液を２種用いて２段階のエッチングを行うのが好ましい。即ち、フッ酸３６重量％以上４２重量％未満及び硝酸６重量％以上１０重量％以下を含む混酸水溶液（以下、「混酸水溶液Ａ」と称する）未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する第１工程と、前記第１工程でエッチング処理したシリコン基板を、フッ酸４２重量％以上４６重量％以下及び硝酸２重量％以上６重量％未満を含む混酸水溶液（以下、「混酸水溶液Ｂ」と称する）にに浸漬して更にエッチング処理する第２工程を有するエッチング方法を採用するのが好ましい。

本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、混酸水溶液Ａにはノニオン系界面活性剤が０．１重量％以上１．５重量％以下添加されていることが好ましい。これにより、未処理のシリコン基板の表層部のエッチングレートをコントロールできると共に、シリコン基板の表層部に形成する凹凸部を、シリコン基板の全体に渡って略均一に形成できる。
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、混酸水溶液Ｂにはノニオン系界面活性剤が０．１重量％以上１．５重量％以下添加されていることが好ましい。これにより、第１工程でエッチング処理されたシリコン基板の凹凸部のエッチングレートをコントロールできると共に、シリコン基板の凹凸部に形成する微小突起を、シリコン基板の全体に渡って略均一に形成できる。

本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、使用したノニオン系界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのいずれか一方又は双方であることが好ましい。これにより、シリコン基板の表層部に形成する凹凸部、また凹凸部に形成する微小突起を、シリコン基板の全体に渡ってそれぞれ均一に形成できる。

本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、第１工程の前に、未処理のシリコン基板を脱脂処理することが好ましい。これにより、例えば未処理のシリコン基板の表面に付着した油脂等を予め除去できるので、第１工程でのエッチング処理をシリコン基板の表層部の全体に渡って略均一にできる。また、未処理のシリコン基板の表面の付着物等が、このシリコン基板と共に混酸水溶液Ａ内に浸入することを予め防止できる。
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、第１工程のエッチング処理を行ったシリコン基板を水洗処理した後、第２工程のエッチング処理を行うことが好ましい。これにより、第１工程で使用した混酸水溶液Ａが、混酸水溶液Ｂ内に浸入することを予め防止できるので、混酸水溶液Ｂ中のフッ酸量及び硝酸量の変化を防止できる。

上述の要にシリコン基板は、所定の組成を有するエッチング処理液を用いてエッチング処理されるが、エッチング処理工程においては、シリコン基板を構成するケイ素と、エッチング処理液（フッ酸と硝酸の混酸水溶液）が反応してケイ弗酸が生成する。このケイ弗酸の濃度によりエッチング速度は変化するが、本発明に用いられる混酸水溶液の場合には、ケイ弗酸イオンの濃度が１重量％前後のとき及び１４重量％以上のときにはエッチング速度が高くなりすぎて反応制御が困難となり、その結果良好な表面形状が得られないことが見いだされた。

従って、本発明においてはケイ弗酸イオンの濃度が１．５重量％以上１４重量％未満の範囲のエッチング処理液が用いられる。工業的には、連続的にエッチング処理を行うので、エッチング処理液中のケイ弗酸イオン濃度はだんだんと増加する。従って、上記範囲にケイ弗酸の濃度を制御する方法としては、増加するエッチング処理液中のケイフッ酸イオンを上記範囲を超える前にエッチング処理液（混酸水溶液）から除去する方法を用いることができる。

エッチング処理液からケイ弗酸イオンを除去する方法としては典型的には、エッチング処理後の混酸水溶液とアルカリ塩を混合し、ケイ弗酸アルカリの沈殿とする。ケイ弗酸アルカリの沈殿はケイ弗酸イオンとして溶解していないので、エッチング速度には関与せず、従ってエッチング処理槽内にそのまま沈殿として放置しておいても問題はないが、好ましくはフィルター等により固液分離して、ケイ弗酸アルカリの固体はエッチング処理槽から分離される。

本発明においてケイ弗酸イオンを固体として沈殿させるために用いられるアルカリ塩としては、それ自体、混酸水溶液に可溶であり、一方ケイ弗酸イオンよ反応して難溶性のケイ弗酸アルカリを生成するものであれば使用可能である。
アルカリ塩を構成するアルカリ金属イオンとして好ましくは、カリウムイオン、ナトリウムイオンが挙げられ、カリウムイオンが特に好ましい。またアルカリ塩を構成する陰イオンとしては好ましくは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、硝酸イオンが挙げられ、硝酸イオンが特に好ましい。
従って、アルカリ塩としては硝酸カリウムが特に好ましい。

エッチング処理後の混酸水溶液と硝酸カリウム等のアルカリ塩とを混合する際に、アルカリ塩の混合方法は特に限定されず、アルカリ塩の結晶をそのままエッチング処理液に投入しても良いし、予めアルカリ塩を水又は混酸水溶液と混合して溶液とした後に、エッチング処理液と混合することもできる。
エッチング処理液中の他の構成成分の濃度管理の面から、アルカリ塩は固体として好ましくは粉体としてエッチング処理液と混合することができる。

シリコン基板のエッチング処理を濃度の異なる２つ以上の混酸水溶液を用いて順次行う場合、シリコン基板はまず、第一のエッチング処理槽に浸漬され、一定時間エッチング処理槽内に保持された後、取り出され、次いで第二のエッチング処理槽に浸漬され再度一定時間保持される。

そこで、シリコン基板が第一のエッチング処理槽から取り出された後は、次に別のシリコン基板が第一のエッチング処理槽に浸漬される。エッチング処理槽にアルカリ塩を投入する場合、シリコン基板が浸漬されていない間、即ち、あるシリコン基板が取り出されてから次のシリコン基板が浸漬されるまでの間に行うことが好ましい。
但し、シリコン基板が浸漬されていない間の各回に必ずしもアルカリ塩を投入する必要はなく、ケイ弗酸イオンの濃度が１４重量％を超えないように、何回かに１回投入すればよい。

ケイ弗酸イオンの濃度を制御するには、例えば、エッチング処理槽内の混酸水溶液を分光分析あるいは元素分析等により分析しケイ弗酸の濃度を逐次モニタリングし、その値に応じた量のアルカリ塩を加えることによっても可能である。
また、エッチング処理の温度、時間、及び処理するシリコン基板の表面積が一定であれば、予めケイ弗酸イオンの増加量が推定できるので、こうした推定増加量に応じてアルカリ塩を加えることもできる。

本発明の好ましい一実施態様に係るシリコン基板のエッチング方法は、第１工程のエッチング処理によって未処理のシリコン基板の表層部に凹凸部を形成し、更に第２工程のエッチング処理によってこの凹凸部に更に微小突起を形成して、シリコン基板の反射率を従来よりも低減する方法である。なお、製造したシリコン基板は、太陽電池用シリコン基板として使用できる。

まず、第１工程の前に行う予備処理工程について説明する。
未処理のシリコン基板は、単結晶だけでなく、通常均一な凹凸部を形成し難い多結晶で構成されるシリコン基板を使用することもできる。なお、このシリコン基板は、例えば溶融シリコンを冷却固化させて作製したシリコンブロックをワイヤーソーで数百μｍの薄板に切断して製造することができる。ここで、切断後のシリコン基板の表層部に形成される厚さ１０μｍ程度のダメージ層は、予めエッチング処理して除去することが好ましい。
次に、このシリコン基板を複数枚基板ホルダーに挿入（装入）した後、この状態で脱脂槽に浸漬させ、シリコン基板の脱脂処理を行う。

この脱脂処理は、シリコン基板上に付着した油脂等を除くものであり、通常、有機溶剤を用いて行われる。ここで、好ましく用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられる。中でもアセトンが特に好ましい。
なお、シリコン基板の表面に有機物が付着していない場合は、この脱脂処理を省略することも可能である。

脱脂処理後に、シリコン基板の表面に付着した有機溶媒を乾燥して除去し、続いて第１工程のエッチング処理を行う。このエッチング処理は、エッチング処理を行っていない、即ち未処理のシリコン基板の表層部に、連続的な凹凸部を形成する処理である。
エッチング処理に使用する混酸水溶液Ａは、フッ酸（フッ化水素酸）の含有量が３６重量％以上４２重量％未満であり、硝酸の含有量が６重量％以上１０％以下の水溶液である。なお、混酸水溶液Ａのフッ酸及び硝酸の各含有量が上記範囲を外れた場合、脱脂処理後のシリコン基板の表層部に、所望の凹凸部を形成することが困難となる。このため、混酸水溶液Ａのフッ酸の含有量を３８重量％以上４０重量％以下とすることがより好ましく、また硝酸の含有量を７重量％以上９重量％以下とすることがより好ましい。
なお、混酸水溶液Ａを作製するためのフッ酸及び硝酸は、入手可能な濃度の中でできるだけ高い濃度を有するフッ酸及び硝酸を使用し、前記した含有量に調整することが好ましい。

この混酸水溶液Ａには、必要に応じて酢酸１重量％以上１０重量％以下及びノニオン系界面活性剤０．１重量％以上１．５重量％以下のいずれか一方又は双方を添加できる。このように、混酸水溶液Ａに酢酸を添加することで、シリコン基板のエッチングレート（エッチング速度）をコントロールでき、また混酸水溶液Ａにノニオン系界面活性剤を添加することで、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできると共に、シリコン基板の全体に渡ってエッチング処理を均一に施すことができる。
なお、混酸水溶液Ａ中の酢酸量が上記範囲を外れた場合、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできなくなる。このため、混酸水溶液Ａの酢酸量を２重量％以上９重量％以下とすることがより好ましく、更には３重量％以上８重量％以下とすることが好ましい。
また、混酸水溶液Ａ中のノニオン系界面活性剤量が上記範囲を外れた場合は、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできなくなると共に、エッチング処理を均一に施すこともできなくなる。このため、混酸水溶液Ａのノニオン系界面活性剤量を０．２重量％以上１．２重量％以下とすることがより好ましく、更には０．３重量％以上１．０重量％以下とすることが好ましい。
ここで、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのいずれか一方又は双方を使用できる。

この混酸水溶液Ａ中に、脱脂処理後のシリコン基板を浸漬してエッチング処理を行う。なお、混酸水溶液Ａの温度としては、通常１０〜５０℃であり、好ましくは１５〜３０℃である。また、処理時間は通常５〜６０秒であり、好ましくは１０〜３０秒である。
この処理によるシリコン基板のエッチング量は、平均厚さとして通常５〜６０μｍ、好ましくは８〜２０μｍであり、更に好ましくは１０〜１５μｍである。

次に、第１工程でエッチング処理が終了したシリコン基板を水洗処理する。これは、第１工程のエッチング処理後、シリコン基板の表面に残存する混酸水溶液Ａにより、シリコン基板の表層部に不均一なエッチングが進行することを避けるためである。なお、水洗処理は、第１工程のエッチング処理後速やかに行うことが肝要であり、好ましくは、第１工程のエッチング処理後１０秒以内、更に好ましくは５秒以内に行う。

水洗処理は、比抵抗が好ましくは１ＭΩ以上、更に好ましくは１０ＭΩ以上、特に好ましくは１６ＭΩ以上の水を使用し、これにシリコン基板を浸漬することで行うことができ、またシャワー、スプレー等により前述の水をシリコン基板の表面へかけることにより行うこともできる。水洗処理は複数回行っても良い。例えば水洗槽１及び水洗槽２を用いてシリコン基板を２回浸漬することによって、シリコン基板に付着した混酸水溶液Ａの大部分を水洗槽１で除去し、水洗槽２で水洗槽１で除去できなかった混酸水溶液Ａを略除去できる。従って、シリコン基板のエッチングの進行を防止でき、しかもシリコン基板と共に混酸水溶液Ａが後工程へ運ばれることを抑制、更には防止できる。
また、水洗処理を複数回行う場合、例えばシリコン基板を水洗槽に１回浸漬した後スプレーする等、水洗方法を種々組み合わせて行っても良い。

一方、第１工程のエッチング処理に使用された混酸水溶液は、シリコン基板表面の珪素と混酸水溶液との反応によって溶出したケイ弗酸イオンの濃度が増加している。そこで、次のシリコン基板をエッチングするとケイ弗酸イオンの濃度が１４重量％を超えると予測される場合には、硝酸カリウム等のアルカリ塩加え、ケイ弗酸カリウム等のアルカリ金属塩として沈殿させ、エッチング処理液中のケイ弗酸イオンの濃度を低下させる。

続いて、水洗処理が終了したシリコン基板を第２工程でエッチング処理する。このエッチング処理は、第１工程のエッチング処理で形成されたシリコン基板の凹凸部に、更に不定形の微小突起を形成する処理であり、この形状により光反射率を低減することが可能になる。
エッチング処理に使用する混酸水溶液Ｂは、フッ酸の含有量が４２重量％以上４６重量％以下であり、硝酸の含有量が２重量％以上６％重量未満の水溶液である。なお、混酸水溶液Ｂのフッ酸及び硝酸の各含有量が上記範囲を外れた場合、第１工程でエッチング処理したシリコン基板の凹凸部に、微小突起を形成することが困難となる。このため、混酸水溶液Ｂのフッ酸の含有量を４３重量％以上４５重量％以下とすることがより好ましく、また硝酸の含有量を４重量％以上５重量％以下とすることがより好ましい。
なお、混酸水溶液Ｂを作製するためのフッ酸及び硝酸も、混酸水溶液Ａの場合と同様、入手可能な濃度の中でできるだけ高い濃度を有するフッ酸及び硝酸を使用し、前記した含有量に調整することが好ましい。

この混酸水溶液Ｂには、混酸水溶液Ａと同様、必要に応じて酢酸１重量％以上５重量％以下及びノニオン系界面活性剤０．１重量％以上１．５重量％以下のいずれか一方又は双方を添加できる。
なお、混酸水溶液Ｂ中の酢酸量が上記範囲を外れた場合、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできなくなる。このため、混酸水溶液Ｂの酢酸量を２重量％以上４重量％以下とすることがより好ましい。
また、混酸水溶液Ｂ中のノニオン系界面活性剤量が上記範囲を外れた場合は、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできなくなると共に、エッチング処理を均一に施すこともできなくなる。このため、混酸水溶液Ｂのノニオン系界面活性剤量を０．２重量％以上１．２重量％以下とすることがより好ましく、更には０．３重量％以上１．０重量％以下とすることが好ましい。
ここで、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのいずれか一方又は双方を使用できる。

この混酸水溶液Ｂ中に、凹凸部が形成されたシリコン基板を浸漬してエッチング処理を行う。なお、混酸水溶液Ｂの温度としては、通常１０〜５０℃であり、好ましくは１５〜３０℃である。また、処理時間は通常５〜６０秒であり、好ましくは１０〜３０秒である。
この処理によるシリコン基板のエッチング量は、平均厚さが通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍであり、更に好ましくは３〜５μｍである。

次に、第２工程でエッチング処理が終了したシリコン基板を水洗処理する。これは、第２工程のエッチング処理後、シリコン基板の表面に残存する混酸水溶液Ｂにより、シリコン基板の凹凸部に不均一なエッチングが進行することを避けるためである。なお、水洗処理は、第２工程のエッチング処理後速やかに行うことが肝要であり、好ましくは、第２工程のエッチング処理後１０秒以内、更に好ましくは５秒以内に行う。

水洗処理は、第１工程で使用した水と同様の成分の水を用い、これにシリコン基板を浸漬することにより行うことができ、またシャワー、スプレー等により前述の水をシリコン基板の表面へかけることにより行うこともできる。水洗処理は複数回行っても良い。例えば水洗槽３及び水洗槽４を用いてシリコン基板を２回浸漬することにより、シリコン基板に付着した混酸水溶液Ｂの大部分を水洗槽３で除去し、水洗槽４で水洗槽３で除去できなかった混酸水溶液Ｂを略除去できる。従って、シリコン基板のエッチングの進行を防止でき、しかもシリコン基板と共に混酸水溶液Ｂが後工程へ運ばれることを抑制、更には防止できる。
また、水洗処理を複数回行う場合、例えばシリコン基板を水洗槽に１回浸漬した後スプレーする等、水洗方法を種々組み合わせて行っても良い。

シリコン基板の水洗処理が終了した後は、このシリコン基板を乾燥させ、太陽電池を製造するための工程へ送り、太陽電池用シリコン基板として使用する。
なお、シリコン基板の乾燥を行う前に、シリコン基板に付着した水分の水切りを良好にするため、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜８０℃の温水を用いてシリコン基板を洗浄しても良く、また、有機溶媒で洗浄しても良い。ここで、有機溶媒としては、前述の脱脂処理に用いるものと同様のものを用いることができるが、アセトン又はメタノールを使用することが好ましい。

また一方、第２工程においてエッチング処理に使用された混酸水溶液は、上述の第１工程の場合と同様に、ケイ弗酸イオンの濃度が増加しているので、次のシリコン基板をエッチングするとケイ弗酸イオンの濃度が１４重量％を超えると予測される場合には、硝酸カリウム等のアルカリ塩を加え、ケイ弗酸カリウム等のアルカリ金属塩として沈殿させ、エッチング処理液中のケイ弗酸イオンの濃度を低下させる。

上記第１工程、第２工程において、新しく調整した混酸水溶液を用いて最初のシリコン基板をエッチングする場合には、エッチング処理液中には全くケイ弗酸イオンが存在していないので、ケイ弗酸イオンの濃度が１．５重量％以上となるように、予めケイ弗酸水溶液を混合する。
以上のように、シリコン基板をエッチングする際に、エッチング処理液中のケイ弗酸イオン濃度を一定の範囲内にすることにより、従来より光反射率を低減したシリコン基板を安定的に製造することができる。

本発明に係るシリコン基板のエッチング方法を適用し、試験を行った結果について、図１を参照しながら説明する。
まず、約１２．５ｃｍ×約１２．５ｃｍのキャスト多結晶シリコン基板（以下、単にシリコン基板とも言う）１００枚を、基板ホルダーに挿入した。このキャスト多結晶シリコン基板とは、鋳型で成形したシリコン基板のことである。
次に、基板ホルダーに挿入したシリコン基板１００枚を、アセトンを貯留した脱脂槽に浸漬し、シリコン基板の表面に残留している有機物を除去した。なお、シリコン基板を脱脂槽に５分間浸漬した後、脱脂槽からシリコン基板を引き上げて乾燥させ、シリコン基板の表面の有機溶媒を除去した。

（実施例１）
第１工程のエッチング処理液として、シリコン基板１００枚を１０バッチ（合計１０００枚）の処理を予め行った混酸水溶液Ａ（フッ酸３９重量％、硝酸８重量％、酢酸９重量％、ノニオン系界面活性剤１重量％、ケイ弗酸イオン４．５重量％を含む）を用い、２５℃に保持された混酸水溶液Ａ中にシリコン基板を浸漬させ、この混酸水溶液Ａ中で１５秒間保持して、シリコン基板を平均厚さ１５μｍエッチングし、表層部に凹凸部を形成させた。そして、このエッチング処理後、混酸水溶液Ａ中から引き上げたシリコン基板を、速やかに水洗槽１に浸漬させ、その後水洗槽に更に浸漬させた。これにより、シリコン基板の表面の残留物（混酸水溶液Ａ）を略完全に除去できた。
次に、第２工程のエッチング処理液として、シリコン基板１００枚を１０バッチ（合計１０００枚）の処理を予め行った混酸水溶液Ｂ（フッ酸４５重量％、硝酸４重量％、酢酸４重量％、ノニオン系界面活性剤１重量％、ケイ弗酸イオン１．５重量％を含む）を用い、２５℃に保持された混酸水溶液Ｂ中に、水洗が終了したシリコン基板を浸漬させ、この混酸水溶液Ｂ中で１０秒間保持して、シリコン基板を平均厚さ５μｍエッチングし、表層部の凹凸部に不定形の微小突起を形成させた。そして、このエッチング処理後、混酸水溶液Ｂ中から引き上げたシリコン基板を、速やかに水洗槽に浸漬させ、その後水洗槽に更に浸漬させた。これにより、シリコン基板の表面の残留物（混酸水溶液Ｂ）を略完全に除去できた。

そして、水洗処理にてシリコン基板の表面の残留物を完全に除去した後、水洗槽４よりシリコン基板を引き上げ、水切れを良くするため、温水を貯留した温水槽に浸漬させた。温水槽に浸漬させたシリコン基板を再び引き上げ、速やかに有機溶媒を貯留した有機溶媒槽に更に浸漬させた後これを引き上げ、乾燥機に投入してシリコン基板を乾燥させた。これにより、乾燥時にシリコン基板の表面に発生する可能性のある水シミの発生を抑制することができる。
こうして得られたシリコン表面は、平均径１０μｍ、平均深さ４μｍの多数の凹凸が略均一に生成したものであった。この表面の８００ｎｍの光に対する反射率は２１％であった。

（実施例２）
第１工程のエッチング処理液を、シリコン基板１００枚を３０バッチ（合計３０００枚）の処理を予め行った混酸水溶液Ａ’（フッ酸３９重量％、硝酸８重量％、酢酸９重量％、ノニオン系界面活性剤１重量％、ケイ弗酸イオン１３．５重量％を含む）を用いた以外は実施例１と同様にして、エッチングを行った。
こうして得られたシリコン表面は、平均径１１μｍ、平均深さ３．９μｍの多数の凹凸が略均一に生成したものであった。この表面の８００ｎｍの光に対する反射率は２１％であった。

（比較例１）
第１工程のエッチング処理液を、シリコン基板１００枚を３５バッチ（合計３５００枚）の処理を予め行った混酸水溶液Ａ（フッ酸３９重量％、硝酸８重量％、酢酸９重量％、ノニオン系界面活性剤１重量％、ケイ弗酸イオン１５．８重量％を含む）を用いた以外は実施例１と同様にして、エッチングを行った。
こうして得られたシリコン表面は、平均径２０μｍ、平均深さ２μｍの多数の凹凸が不均一に生成したものであった。この表面の８００ｎｍの光に対する反射率は２４％であった

（実施例３）
第１工程のエッチング処理液を、シリコン基板１００枚を３６バッチ（合計３６００枚）の処理を予め行った混酸水溶液Ａに、硝酸カリウムを加えてケイ弗酸の一部を沈殿させケイ弗酸イオンの濃度を低下させたもの（フッ酸３９重量％、硝酸８重量％、酢酸９重量％、ノニオン系界面活性剤１重量％、ケイ弗酸イオン３重量％を含む）を用いた以外は実施例１と同様にして、エッチングを行った。
こうして得られたシリコン表面は、平均径１０．２μｍ、平均深さ４．１μｍの多数の凹凸が略均一に生成したものであった。この表面の８００ｎｍの光に対する反射率は２１％であった。

（比較例２）
第１工程のエッチング処理液を、シリコン基板１００枚を２バッチ（合計２００枚）の処理を予め行った混酸水溶液Ａ’（フッ酸３９重量％、硝酸８重量％、酢酸９重量％、ノニオン系界面活性剤１重量％、ケイ弗酸イオン０．９重量％含む）を用いた以外は実施例１と同様にして、エッチングを行った。
こうして得られたシリコン表面は、平均径１５μｍ、平均深さ３μｍの多数の凹凸が不均一に生成したものであった。この表面の８００ｎｍの光に対する反射率は２２％であった。

（実施例４）
第１工程のエッチング処理液を、新しく調整した混酸水溶液Ａ（フッ酸３９重量％、硝酸８重量％、酢酸９重量％、ノニオン系界面活性剤１重量％を含む）に、ケイ弗酸水溶液を加えてケイ弗酸イオンの濃度を２重量％としたものを用いた以外は実施例１と同様にして、エッチングを行った。
こうして得られたシリコン表面は、平均径１０．５μｍ、平均深さ４μｍの多数の凹凸が略均一に生成したものであった。この表面の８００ｎｍの光に対する反射率は２１％であった。
上記実施例及び比較例により示された通り、エッチング処理液中のケイ弗酸イオン濃度が１．５重量％以上１４重量％未満であると、反射率の低い良好な表面形状が得られる。従って、上記範囲にケイ弗酸イオンの濃度を制御することにより、安定的に良好な表面形状を有するシリコン基板を製造することができる。
また、ケイ弗酸イオンの濃度を上記範囲に制御する方法としては、ケイ弗酸イオンが少なすぎるときはエッチング処理液に予めケイ弗酸イオンを加えることができ、ケイ弗酸イオンが多すぎるときはエッチング処理液にアルカリ塩を加えてケイ弗酸アルカリとして沈殿させてエッチング処理液中のケイ弗酸イオン濃度を低下させることができる。

Claims (12)

1. フッ酸３６重量％以上４６重量％未満及び硝酸２重量％以上１０重量％以下を含む混酸水溶液に未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する工程を有するシリコン基板のエッチング方法において、
   エッチング処理に使用した後の混酸水溶液とアルカリ金属塩とを混合し、ケイ弗酸アルカリの沈殿を生成させ、該混酸水溶液を再度エッチング処理液として使用することを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
2. アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンが、カリウムイオン又はナトリウムイオンである請求項１に記載のシリコン基板のエッチング方法。
3. アルカリ金属塩を構成する陰イオンが、ハロゲン化物イオン又は硝酸イオンである請求項１に記載のシリコン基板のエッチング方法。
4. フッ酸３６重量％以上４２重量％未満及び硝酸６重量％以上１０重量％以下を含む混酸水溶液Ａに未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する第１工程と、
   前記第１工程でエッチング処理したシリコン基板を、フッ酸４２重量％以上４６重量％以下及び硝酸２重量％以上６重量％未満を含む混酸水溶液Ｂに浸漬して更にエッチング処理する第２工程とを有するシリコン基板のエッチング方法において、
   エッチング処理に使用した後の混酸水溶液Ａとアルカリ金属塩とを混合し、ケイ弗酸アルカリの沈殿を生成させ、該混酸水溶液Ａを再度第１工程のエッチング処理液として使用することを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
5. フッ酸３６重量％以上４２重量％未満及び硝酸６重量％以上１０重量％以下を含む混酸水溶液Ａに未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する第１工程と、
   前記第１工程でエッチング処理したシリコン基板を、フッ酸４２重量％以上４６重量％以下及び硝酸２重量％以上６重量％未満を含む混酸水溶液Ｂに浸漬して更にエッチング処理する第２工程とを有するシリコン基板のエッチング方法において、
   エッチング処理に使用した後の混酸水溶液Ｂとアルカリ金属塩とを混合し、ケイ弗酸アルカリの沈殿を生成させ、該混酸水溶液Ｂを再度第２工程のエッチング処理液として使用することを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
6. 請求項４又は５に記載のシリコン基板のエッチング方法において、前記混酸水溶液Ａには酢酸が１重量％以上１０重量％以下添加されていることを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
7. 請求項４及び５に記載のシリコン基板のエッチング方法において、前記混酸水溶液Ｂには酢酸が１重量％以上５重量％以下添加されていることを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
8. 請求項４乃至７のいずれか１項に記載のシリコン基板のエッチング方法において、前記混酸水溶液Ａにはノニオン系界面活性剤が０．１重量％以上１．５重量％以下添加されていることを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
9. 請求項４乃至７のいずれか１項に記載のシリコン基板のエッチング方法において、前記混酸水溶液Ｂにはノニオン系界面活性剤が０．１重量％以上１．５重量％以下添加されていることを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
10. フッ酸３６重量％以上４６重量％未満、硝酸２重量％以上１０重量％以下、及びケイ弗酸イオンを１．５重量％以上１４％未満を含む混酸水溶液に未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する工程を有するシリコン基板のエッチング方法。
11. フッ酸３６重量％以上４２重量％未満、硝酸６重量％以上１０重量％以下、及びケイ弗酸イオン１．５重量％以上１４重量％未満を含む混酸水溶液Ａに未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する第１工程と、
    前記第１工程でエッチング処理したシリコン基板を、フッ酸４２重量％以上４６重量％以下、硝酸２重量％以上６重量％未満、及びケイ弗酸イオン１．５重量％以上１４重量％未満を含む混酸水溶液Ｂに浸漬して更にエッチング処理する第２工程とを有するシリコン基板のエッチング方法。
12. フッ酸３６重量％以上４６重量％未満及び硝酸２重量％以上１０重量％以下を含む混酸水溶液に未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する工程を有するシリコン基板のエッチング方法において、
    系内で生成するケイ弗酸イオン濃度を、１．５重量％以上１４重量％未満の範囲内に制御することを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。