JPH10303443A - 太陽電池及びその製造方法、半導体製造装置 - Google Patents
太陽電池及びその製造方法、半導体製造装置Info
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- JPH10303443A JPH10303443A JP9105760A JP10576097A JPH10303443A JP H10303443 A JPH10303443 A JP H10303443A JP 9105760 A JP9105760 A JP 9105760A JP 10576097 A JP10576097 A JP 10576097A JP H10303443 A JPH10303443 A JP H10303443A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 湿式エッチングにより単結晶シリコンのみな
らず多結晶シリコン表面に対しても面内均一に微細な凹
凸を形成し、シリコン太陽電池の光閉じ込め効果を改善
し、高効率の太陽電池の提供を、さらに高効率の太陽電
池の製造に当たって量産性に優れた方法を提供すること
である。 【解決手段】 弗酸、硝酸、リン酸を主体とした混酸に
界面活性剤を加えたエッチング液にシリコン基板を浸漬
し、その後処理として数％のアルカリにて、表面に形成
された不純物膜除去して微細凹凸を形成する方法、およ
びこれらの処理を行ない光入射表面の球面状の凹凸構造
を形成した基板を用いた太陽電池、この処理を実現し高
効率の太陽電池を作成するための装置、特に、このプロ
セスを安定して行うために必須の硝酸濃度を一定に維持
するための機能を有する湿式エッチング装置を示す。
らず多結晶シリコン表面に対しても面内均一に微細な凹
凸を形成し、シリコン太陽電池の光閉じ込め効果を改善
し、高効率の太陽電池の提供を、さらに高効率の太陽電
池の製造に当たって量産性に優れた方法を提供すること
である。 【解決手段】 弗酸、硝酸、リン酸を主体とした混酸に
界面活性剤を加えたエッチング液にシリコン基板を浸漬
し、その後処理として数％のアルカリにて、表面に形成
された不純物膜除去して微細凹凸を形成する方法、およ
びこれらの処理を行ない光入射表面の球面状の凹凸構造
を形成した基板を用いた太陽電池、この処理を実現し高
効率の太陽電池を作成するための装置、特に、このプロ
セスを安定して行うために必須の硝酸濃度を一定に維持
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、高効率の太陽電
池を得る製造方法などに関するものである。
池を得る製造方法などに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、シリコン太陽電池において表面
に凹凸構造を形成して表面からの入射光を効率よく内部
に取り込むことは、高い効率の太陽電池の実現には必須
で種々方法が取り入れられてきた。単結晶シリコン太陽
電池では一般に苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ水溶
液による湿式エッチングを用いて、表面にテクスチャー
構造と呼ばれる微細なピラミッド状（四角錐）の凹凸を
形成している。この傾斜面で構成されるテクスチャー構
造により表面で反射された光は再度別の部位の表面に当
たり内部に侵入し効率よく太陽電池内部に吸収される。
また、入射した光の中で吸収しきれずに裏面に到達した
ものは裏面で反射したのち再び表面に達するが、表面が
傾斜面であるために再度反射され、光は太陽電池内に閉
じ込められる。これにより太陽電池により良く光が吸収
され、太陽電池の特性が良くなる。しかしながら、この
技術はシリコン結晶の結晶面でのエッチング速度の差を
利用したものである。すなわち、アルカリ水溶液による
エッチング速度はシリコンの（１００）面が最も早く、
（１１１）面が最も遅い。従って、（１００）面を初期
表面としてエッチングを行うと、プロセスの途中で何ら
かの契機で（１１１）面が発生すると、エッチング速度
の遅い（１１１）面が優先的に表面に残り優先表面とな
る。この（１１１）面は、（１００）面に対して約５４
度の傾斜を持つためにプロセスの最終段階では（１１
１）面と等価な面である（１１１），（１１１）および
（１１１）面だけで構成される四角錐状の突起が形成さ
れる。具体的な処理方法を以下に示す。（１００）面を
表面に持つシリコン基板を６０℃から９５℃に加温した
数％から１０数％の苛性カリもしくは苛性ソーダの水溶
液に１０から３０分浸漬させる。場合によってはアルカ
リ水溶液に対して容量で５から３０％のイソプロピルア
ルコールを添加することもある。浸漬処理後基板を取り
出し水洗を行う。
に凹凸構造を形成して表面からの入射光を効率よく内部
に取り込むことは、高い効率の太陽電池の実現には必須
で種々方法が取り入れられてきた。単結晶シリコン太陽
電池では一般に苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ水溶
液による湿式エッチングを用いて、表面にテクスチャー
構造と呼ばれる微細なピラミッド状（四角錐）の凹凸を
形成している。この傾斜面で構成されるテクスチャー構
造により表面で反射された光は再度別の部位の表面に当
たり内部に侵入し効率よく太陽電池内部に吸収される。
また、入射した光の中で吸収しきれずに裏面に到達した
ものは裏面で反射したのち再び表面に達するが、表面が
傾斜面であるために再度反射され、光は太陽電池内に閉
じ込められる。これにより太陽電池により良く光が吸収
され、太陽電池の特性が良くなる。しかしながら、この
技術はシリコン結晶の結晶面でのエッチング速度の差を
利用したものである。すなわち、アルカリ水溶液による
エッチング速度はシリコンの（１００）面が最も早く、
（１１１）面が最も遅い。従って、（１００）面を初期
表面としてエッチングを行うと、プロセスの途中で何ら
かの契機で（１１１）面が発生すると、エッチング速度
の遅い（１１１）面が優先的に表面に残り優先表面とな
る。この（１１１）面は、（１００）面に対して約５４
度の傾斜を持つためにプロセスの最終段階では（１１
１）面と等価な面である（１１１），（１１１）および
（１１１）面だけで構成される四角錐状の突起が形成さ
れる。具体的な処理方法を以下に示す。（１００）面を
表面に持つシリコン基板を６０℃から９５℃に加温した
数％から１０数％の苛性カリもしくは苛性ソーダの水溶
液に１０から３０分浸漬させる。場合によってはアルカ
リ水溶液に対して容量で５から３０％のイソプロピルア
ルコールを添加することもある。浸漬処理後基板を取り
出し水洗を行う。
【０００３】多結晶シリコンのように面内で様々な結晶
方位を持つ基板の場合は、形成される四角錐構造が（１
００）面に対して垂直に形成されるので、表面に現れる
面はランダムな方向に向いており単結晶で得られたほど
充分な光閉じ込め効果が得られない。また、この組成の
エッチング液を適用すると、表面に露出している面方位
によりエッチング深さが異なり、光の反射防止に効果が
無く正常な電極形成の阻害になる段差が発生する。その
ために多結晶シリコンに対しては単結晶シリコンで用い
られているアルカリ水溶液エッチング以外の様々な凹凸
形成技術が検討されている。また、この従来方法は処理
時間が長く必ずしも生産性の高い方法ではない。例え
ば、１％の水酸化カリウム水溶液に容量比で３０％のイ
ソプロピルアルコールを添加し、９０度の温度条件で単
結晶シリコン基板にテクスチャー構造を安定して形成す
るためには約３０分の処理時間を要する。第１例は特公
平７−１０５５１８号公報に開示されている方法で、多
結晶シリコン太陽電池の表面に機械的にＶ溝を形成して
凹凸構造を形成する。この例によって形成された断面構
造を図１３に示す。第２例は１９９６年１１月１１〜１
５日に開催された９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇに開示されている方法で、Ｒ
ＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｌｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）と呼
ばれるエッチング方法により多結晶シリコン太陽電池の
表面にピラミッド状の構造を形成する。ＲＩＥにより形
成された凹凸構造の顕微鏡写真を図１４に示す。
方位を持つ基板の場合は、形成される四角錐構造が（１
００）面に対して垂直に形成されるので、表面に現れる
面はランダムな方向に向いており単結晶で得られたほど
充分な光閉じ込め効果が得られない。また、この組成の
エッチング液を適用すると、表面に露出している面方位
によりエッチング深さが異なり、光の反射防止に効果が
無く正常な電極形成の阻害になる段差が発生する。その
ために多結晶シリコンに対しては単結晶シリコンで用い
られているアルカリ水溶液エッチング以外の様々な凹凸
形成技術が検討されている。また、この従来方法は処理
時間が長く必ずしも生産性の高い方法ではない。例え
ば、１％の水酸化カリウム水溶液に容量比で３０％のイ
ソプロピルアルコールを添加し、９０度の温度条件で単
結晶シリコン基板にテクスチャー構造を安定して形成す
るためには約３０分の処理時間を要する。第１例は特公
平７−１０５５１８号公報に開示されている方法で、多
結晶シリコン太陽電池の表面に機械的にＶ溝を形成して
凹凸構造を形成する。この例によって形成された断面構
造を図１３に示す。第２例は１９９６年１１月１１〜１
５日に開催された９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇに開示されている方法で、Ｒ
ＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｌｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）と呼
ばれるエッチング方法により多結晶シリコン太陽電池の
表面にピラミッド状の構造を形成する。ＲＩＥにより形
成された凹凸構造の顕微鏡写真を図１４に示す。
【０００４】上記に示した例の詳細を次に述べる。第１
例の機械的Ｖ溝形成法は先端にダイアモンド、炭化珪素
等シリコンより硬度の高い材料を埋め込んだ複数の回転
ブレードを基板に押し当てて走引させることにより基板
表面にＶ字形状の溝を形成させる。Ｖ溝のピッチはブレ
ードの間隔により調整するが一般的には数百μｍから数
ミリである。また、Ｖ溝の深さは数１０μｍから１００
μｍである。この様に機械的に溝を形成した後、基板は
アルカリ水溶液等シリコンのエッチングが可能な溶液に
浸漬させて機械加工によりブレードとの接触部に発生し
た結晶欠陥層の除去を行う。第２のＲＩＥによる凹凸形
成法は、塩素ガスをエッチングガスとし減圧下でプラズ
マにより発生した塩素イオンおよび塩素ラジカルとシリ
コンを反応させシリコンを塩化物として蒸発除去により
処理を行う。凹凸構造の形成機構については開示されて
いないので不明であるが、エッチングマスクの無い状態
でエッチングを行っていることから反応生成物であるシ
リコンの塩化物の一部が表面に残存し、この残留物をマ
イクロマスクとして円柱状の突起形状を形成していると
推定される。この様にして表面に凹凸構造を形成した
後、基板は、湿式洗浄により表面に残存する生成物等を
除去して一連の処理を終えると考えられる。
例の機械的Ｖ溝形成法は先端にダイアモンド、炭化珪素
等シリコンより硬度の高い材料を埋め込んだ複数の回転
ブレードを基板に押し当てて走引させることにより基板
表面にＶ字形状の溝を形成させる。Ｖ溝のピッチはブレ
ードの間隔により調整するが一般的には数百μｍから数
ミリである。また、Ｖ溝の深さは数１０μｍから１００
μｍである。この様に機械的に溝を形成した後、基板は
アルカリ水溶液等シリコンのエッチングが可能な溶液に
浸漬させて機械加工によりブレードとの接触部に発生し
た結晶欠陥層の除去を行う。第２のＲＩＥによる凹凸形
成法は、塩素ガスをエッチングガスとし減圧下でプラズ
マにより発生した塩素イオンおよび塩素ラジカルとシリ
コンを反応させシリコンを塩化物として蒸発除去により
処理を行う。凹凸構造の形成機構については開示されて
いないので不明であるが、エッチングマスクの無い状態
でエッチングを行っていることから反応生成物であるシ
リコンの塩化物の一部が表面に残存し、この残留物をマ
イクロマスクとして円柱状の突起形状を形成していると
推定される。この様にして表面に凹凸構造を形成した
後、基板は、湿式洗浄により表面に残存する生成物等を
除去して一連の処理を終えると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術において、
Ｖ溝を機械的に形成する方法ではウェハ１枚、１枚に対
して処理を行わなくてはならず量産性に課題を残してい
る。しかもＶ溝形成の際に結晶の表層部に欠陥が形成さ
れるため、Ｖ溝形成後に湿式エッチングによる欠陥部分
の除去工程が必要であった。さらに、Ｖ溝のピッチが回
転ブレードのピッチで制限されるために微少間隔で溝を
形成できず、効果的な光閉じ込め効果を得るためには深
い溝を形成する必要がある。基板は材料コストを低減す
る目的で薄くする方向に向かっているが、深い溝のた
め、基板にクラックを生じたり、プロセスの途中で破損
を生ずる課題が発生する。またＲＩＥによる方法ではＶ
溝形成の場合のように結晶欠陥の発生問題は回避できる
が、真空プロセス装置の使用による量産の高コスト化や
処理能力が小さい等、量産性に劣るといった問題点があ
る。
Ｖ溝を機械的に形成する方法ではウェハ１枚、１枚に対
して処理を行わなくてはならず量産性に課題を残してい
る。しかもＶ溝形成の際に結晶の表層部に欠陥が形成さ
れるため、Ｖ溝形成後に湿式エッチングによる欠陥部分
の除去工程が必要であった。さらに、Ｖ溝のピッチが回
転ブレードのピッチで制限されるために微少間隔で溝を
形成できず、効果的な光閉じ込め効果を得るためには深
い溝を形成する必要がある。基板は材料コストを低減す
る目的で薄くする方向に向かっているが、深い溝のた
め、基板にクラックを生じたり、プロセスの途中で破損
を生ずる課題が発生する。またＲＩＥによる方法ではＶ
溝形成の場合のように結晶欠陥の発生問題は回避できる
が、真空プロセス装置の使用による量産の高コスト化や
処理能力が小さい等、量産性に劣るといった問題点があ
る。
【０００６】本発明は上記のような問題点を解決するた
めになされたもので、量産性の高い湿式エッチングによ
り単結晶シリコンのみならず多結晶シリコンに対しても
面内に微細な凹凸構造を形成し、光閉じ込め効果の高い
シリコン太陽電池を提供することにある。又、量産性の
高い製造方法や製造装置を提供することにある。
めになされたもので、量産性の高い湿式エッチングによ
り単結晶シリコンのみならず多結晶シリコンに対しても
面内に微細な凹凸構造を形成し、光閉じ込め効果の高い
シリコン太陽電池を提供することにある。又、量産性の
高い製造方法や製造装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】第１の発明に係わる太陽
電池の製造方法は、フッ酸、硝酸及びエッチング処理の
速度の調整可能な少なくともリン酸又は水溶性の炭素数
が少ない水溶性カルボン酸を含む調整剤を混合して混酸
水溶液とし、この混酸水溶液をエッチング液としてシリ
コン基板を浸漬し、このシリコン基板の表面に微細な凹
凸形状を形成する。
電池の製造方法は、フッ酸、硝酸及びエッチング処理の
速度の調整可能な少なくともリン酸又は水溶性の炭素数
が少ない水溶性カルボン酸を含む調整剤を混合して混酸
水溶液とし、この混酸水溶液をエッチング液としてシリ
コン基板を浸漬し、このシリコン基板の表面に微細な凹
凸形状を形成する。
【０００８】第２の発明に係わる太陽電池の製造方法
は、調整剤はエッチング処理をエッチング形状を変えず
に安定的に速い速度で行える所定の量とする。
は、調整剤はエッチング処理をエッチング形状を変えず
に安定的に速い速度で行える所定の量とする。
【０００９】第３の発明に係わる太陽電池の製造方法
は、混酸水溶液にフッ化アンモニウムを添加してエッチ
ング液とする。
は、混酸水溶液にフッ化アンモニウムを添加してエッチ
ング液とする。
【００１０】第４の発明に係わる太陽電池の製造方法
は、カルボン酸として、プロビオン酸、酪酸、吉草酸、
カブロン酸、酒石酸、琥珀酸、アジピン酸、プロパント
リカルボン酸、又はプロパントリカルボン酸の異性体の
少なくとも１種類を用いる。
は、カルボン酸として、プロビオン酸、酪酸、吉草酸、
カブロン酸、酒石酸、琥珀酸、アジピン酸、プロパント
リカルボン酸、又はプロパントリカルボン酸の異性体の
少なくとも１種類を用いる。
【００１１】第５の発明に係わる太陽電池の製造方法
は、混酸水溶液に界面活性剤を添加してエッチング液と
する。
は、混酸水溶液に界面活性剤を添加してエッチング液と
する。
【００１２】第６の発明に係わる太陽電池の製造方法
は、界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、もしくはカチオン系界面活性剤の少な
くとも１種を用いる。
は、界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、もしくはカチオン系界面活性剤の少な
くとも１種を用いる。
【００１３】第７の発明に係わる太陽電池の製造方法
は、混酸水溶液でエッチング処理した後、苛性アルカリ
水溶液に浸漬させるこ。
は、混酸水溶液でエッチング処理した後、苛性アルカリ
水溶液に浸漬させるこ。
【００１４】第８の発明に係わる太陽電池の製造方法
は、苛性アルカリ水溶液として苛性ソーダもしくは苛性
カリの濃度が１から５０％の水溶液を室温から９５℃の
範囲の温度条件で用いる。
は、苛性アルカリ水溶液として苛性ソーダもしくは苛性
カリの濃度が１から５０％の水溶液を室温から９５℃の
範囲の温度条件で用いる。
【００１５】第９の発明に係わる太陽電池の製造方法
は、フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能
な少なくともリン酸又は水溶性の炭素数が３以上６以下
のカルボン酸を含む調整剤を混合して混酸水溶液とし、
前記混酸水溶液をエッチング液としてシリコン基板を浸
漬した後、前記シリコン基板を苛性アルカリにイソプロ
ピルアルコールを混合した水溶液に浸漬させる。
は、フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能
な少なくともリン酸又は水溶性の炭素数が３以上６以下
のカルボン酸を含む調整剤を混合して混酸水溶液とし、
前記混酸水溶液をエッチング液としてシリコン基板を浸
漬した後、前記シリコン基板を苛性アルカリにイソプロ
ピルアルコールを混合した水溶液に浸漬させる。
【００１６】第１０の発明に係わる太陽電池の製造方法
は、シリコン基板の裏面を相互に密着させて複数同時に
エッチング処理する。
は、シリコン基板の裏面を相互に密着させて複数同時に
エッチング処理する。
【００１７】第１１の発明に係わる太陽電池は、単結晶
もしくは多結晶シリコンを用いた太陽電池において、表
面に深さと径の比が０．２以上０．４５以下の球面状凹
部を連続して形成する。
もしくは多結晶シリコンを用いた太陽電池において、表
面に深さと径の比が０．２以上０．４５以下の球面状凹
部を連続して形成する。
【００１８】第１２の発明に係わる太陽電池は、少なく
とも光が入射する表面部分に、深さと径の比が０．２以
上０．４５以下の球面状凹部を形成する。
とも光が入射する表面部分に、深さと径の比が０．２以
上０．４５以下の球面状凹部を形成する。
【００１９】第１３の発明に係わる太陽電池は、単結晶
もしくは多結晶シリコンを用いた太陽電池において、表
面に深さと径の比が０．２以上０．４５以下の球面状凹
部を形成するとともに、この表面に微少なピラミッド状
の凹凸を形成する。
もしくは多結晶シリコンを用いた太陽電池において、表
面に深さと径の比が０．２以上０．４５以下の球面状凹
部を形成するとともに、この表面に微少なピラミッド状
の凹凸を形成する。
【００２０】第１４の発明に係わる半導体製造装置は、
フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少
なくともリン酸又は水溶性の炭素数が３以上６以下のカ
ルボン酸を含む調整剤を混合した混酸水溶液をエッチン
グ液としてシリコン基板を浸漬するエッチング処理装置
と、前記混酸水溶液における硝酸濃度を検出する検出手
段と、を備えたものである。
フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少
なくともリン酸又は水溶性の炭素数が３以上６以下のカ
ルボン酸を含む調整剤を混合した混酸水溶液をエッチン
グ液としてシリコン基板を浸漬するエッチング処理装置
と、前記混酸水溶液における硝酸濃度を検出する検出手
段と、を備えたものである。
【００２１】第１５の発明に係わる半導体製造装置は、
硝酸の供給を制御する硝酸供給手段と、を備え所定の範
囲に硝酸濃度を維持するものである。
硝酸の供給を制御する硝酸供給手段と、を備え所定の範
囲に硝酸濃度を維持するものである。
【００２２】第１６の発明に係わる半導体製造装置は、
フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少
なくともリン酸又は水溶性の炭素数が３以上６以下のカ
ルボン酸を含む調整剤を混合した混酸水溶液をエッチン
グ液としてシリコン基板を浸漬するエッチング処理装置
と、前記エッチング処理装置にて前記シリコン基板を処
理する際前記シリコン基板を立てた方向で浸漬する基板
ホルダーと、を備えたものである。
フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少
なくともリン酸又は水溶性の炭素数が３以上６以下のカ
ルボン酸を含む調整剤を混合した混酸水溶液をエッチン
グ液としてシリコン基板を浸漬するエッチング処理装置
と、前記エッチング処理装置にて前記シリコン基板を処
理する際前記シリコン基板を立てた方向で浸漬する基板
ホルダーと、を備えたものである。
【００２３】第１７の発明に係わる半導体製造装置は、
フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少
なくともリン酸又は水溶性の炭素数が３以上６以下のカ
ルボン酸を含む調整剤を混合した混酸水溶液をエッチン
グ液としてシリコン基板を浸漬するエッチング処理装置
と、前記エッチング処理装置にて前記シリコン基板を処
理する際前記シリコン基板の裏面を相互に密着させて前
記シリコン基板をたてて複数同時に浸漬する基板ホルダ
ーと、を備えたものである。
フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度の調整可能な少
なくともリン酸又は水溶性の炭素数が３以上６以下のカ
ルボン酸を含む調整剤を混合した混酸水溶液をエッチン
グ液としてシリコン基板を浸漬するエッチング処理装置
と、前記エッチング処理装置にて前記シリコン基板を処
理する際前記シリコン基板の裏面を相互に密着させて前
記シリコン基板をたてて複数同時に浸漬する基板ホルダ
ーと、を備えたものである。
【００２４】
実施の形態１．本発明における処理方法は弗酸、硝酸、
リン酸を主体とした混酸エッチング液にシリコンを浸漬
し、シリコン表面に微細な凹凸を形成する。次に本発明
の実施例を示す。キャストシリコン基板を５０％弗酸、
６９％硝酸、８５％リン酸を容積で１２部、１部、１２
部の比率で混合した溶液を常温に維持したまま所望のエ
ッチング量が得られる時間浸漬させる。エッチングの終
了した基板は速やかに液から引き上げ、洗浄水の入った
洗浄槽に移し、通水しながら水洗し、付着したエッチン
グ液を完全に洗い流す。こうして処理を行った基板の表
面には褐色ないし黒色の付着物が残存する場合がある。
こうした残存物が見られる場合、濃度数％から数１０％
の苛性ソーダの水溶液に数秒から数分間浸漬して再び水
洗を行う。
リン酸を主体とした混酸エッチング液にシリコンを浸漬
し、シリコン表面に微細な凹凸を形成する。次に本発明
の実施例を示す。キャストシリコン基板を５０％弗酸、
６９％硝酸、８５％リン酸を容積で１２部、１部、１２
部の比率で混合した溶液を常温に維持したまま所望のエ
ッチング量が得られる時間浸漬させる。エッチングの終
了した基板は速やかに液から引き上げ、洗浄水の入った
洗浄槽に移し、通水しながら水洗し、付着したエッチン
グ液を完全に洗い流す。こうして処理を行った基板の表
面には褐色ないし黒色の付着物が残存する場合がある。
こうした残存物が見られる場合、濃度数％から数１０％
の苛性ソーダの水溶液に数秒から数分間浸漬して再び水
洗を行う。
【００２５】キャストシリコン基板とはＣａｓｔｉｎｇ
であり、鋳型で成形したシリコン基板であるが、これ以
外のシリコン基板であっても良い。混合水溶液の濃度
は、水を溶媒とする重量％を示すが、上述の５０％弗
酸、６９％硝酸、８５％リン酸は手に入る内で濃度が高
いものを選択し、もしこれに水を加え濃度を下げるとエ
ッチングの形状が安定に形成されにくくなる。
であり、鋳型で成形したシリコン基板であるが、これ以
外のシリコン基板であっても良い。混合水溶液の濃度
は、水を溶媒とする重量％を示すが、上述の５０％弗
酸、６９％硝酸、８５％リン酸は手に入る内で濃度が高
いものを選択し、もしこれに水を加え濃度を下げるとエ
ッチングの形状が安定に形成されにくくなる。
【００２６】キャスト多結晶シリコン基板は溶融シリコ
ンを冷却固化して作成したシリコンブロックをワイヤー
ソーで数百μｍの薄板に切断して製造される。従って、
太陽電池作製プロセスに投入する前に切断プロセスで形
成された厚さ１０μｍ程度のダメージ層をエッチング除
去する必要がある。この組成比ではエッチングレートは
１５μｍ／分程度であり、ダメージ層エッチングは１分
程度で十分行える。また、凹凸形成が同一のプロセスで
行なえ、処理後の基板表面には微細な凹凸構造が形成さ
れている。この際に、基板は結晶粒のレベルで均一の速
度でエッチングされるのでアルカリエッチング液で危惧
されるような結晶の方位の違いによるエッチング速度差
によって生ずる表面段差は認められない。また、引き続
くアルカリ水溶液によるエッチングで発生する褐色ない
し黒色の残存物は完全に除去される。このダメージ層エ
ッチングとしてフッ酸、硝酸、リン酸を所定の量混合し
た混酸水溶液で行うことにより、シリコン表面に微細な
凹凸が連続的に形成され、この凹凸により表面で反射さ
れた光は再度、表面に入射する。また、一旦太陽電池内
に入射した光のうち裏面で反射したのち表面に達する光
も表面の傾斜面で再度反射され、光は太陽電池内に閉じ
込められる。このため、太陽電池に光がより良く吸収さ
れ、太陽電池の性能が改善できる。
ンを冷却固化して作成したシリコンブロックをワイヤー
ソーで数百μｍの薄板に切断して製造される。従って、
太陽電池作製プロセスに投入する前に切断プロセスで形
成された厚さ１０μｍ程度のダメージ層をエッチング除
去する必要がある。この組成比ではエッチングレートは
１５μｍ／分程度であり、ダメージ層エッチングは１分
程度で十分行える。また、凹凸形成が同一のプロセスで
行なえ、処理後の基板表面には微細な凹凸構造が形成さ
れている。この際に、基板は結晶粒のレベルで均一の速
度でエッチングされるのでアルカリエッチング液で危惧
されるような結晶の方位の違いによるエッチング速度差
によって生ずる表面段差は認められない。また、引き続
くアルカリ水溶液によるエッチングで発生する褐色ない
し黒色の残存物は完全に除去される。このダメージ層エ
ッチングとしてフッ酸、硝酸、リン酸を所定の量混合し
た混酸水溶液で行うことにより、シリコン表面に微細な
凹凸が連続的に形成され、この凹凸により表面で反射さ
れた光は再度、表面に入射する。また、一旦太陽電池内
に入射した光のうち裏面で反射したのち表面に達する光
も表面の傾斜面で再度反射され、光は太陽電池内に閉じ
込められる。このため、太陽電池に光がより良く吸収さ
れ、太陽電池の性能が改善できる。
【００２７】エッチング後の基板表面の形状は弗酸、硝
酸の容積の比率に依存し、シリコン表面に微細な凹凸を
形成するには、６９％硝酸が１部に対して５０％弗酸が
容積比で１０〜１５部が適当である。また、従来例と比
較してリン酸を用いることで、表面の形状に変化をもた
らさずエッチングレートを調整することが可能である。
図１はリン酸の添加量を変えた場合のエッチング速度を
示すグラフである。リン酸の添加量を増加させるに従い
エッチング速度が減少し１２部を越えるとほぼ一定の１
０μｍ／分を示す。目標とするエッチング量がダメージ
層の存在するキャスト多結晶基板で１０〜１５μｍであ
ることからまた、プロセス管理を容易な時間管理で処理
を安定的に行うためには処理時間を再現性良く行える１
分程度に設定することが望ましい。従って、この場合エ
ッチング速度を１０〜１５μｍ／分以下であるリン酸添
加量が約８部以上に設定する。表面凹凸形状とリン酸濃
度の対応を図２〜４に示す。図２はリン酸添加量が３部
で６０秒処理後、図３、図４がそれぞれリン酸添加量が
９部で１２０秒処理、１２部で１２０秒処理で形成され
た表面凹凸の斜視図および断面図である。図でも明らか
なようにリン酸の添加量に関係なく同様の表面形状が得
られている。また、図３の斜視図内の中央部に見られる
曲線は結晶粒界であるが、結晶粒界を挟んだ両側で段差
は検知できない。すなわち、結晶の向きに関係なくエッ
チング速度は一定に保たれていることを示している。こ
こで示したリン酸の役割はエッチング形状を変えずエッ
チング速度を調整する点にある。このように本実施例で
は、制御が容易でかつ高速の条件で基板の表面に光の反
射を抑制し高効率の太陽電池を実現できる凹凸構造を形
成できる。
酸の容積の比率に依存し、シリコン表面に微細な凹凸を
形成するには、６９％硝酸が１部に対して５０％弗酸が
容積比で１０〜１５部が適当である。また、従来例と比
較してリン酸を用いることで、表面の形状に変化をもた
らさずエッチングレートを調整することが可能である。
図１はリン酸の添加量を変えた場合のエッチング速度を
示すグラフである。リン酸の添加量を増加させるに従い
エッチング速度が減少し１２部を越えるとほぼ一定の１
０μｍ／分を示す。目標とするエッチング量がダメージ
層の存在するキャスト多結晶基板で１０〜１５μｍであ
ることからまた、プロセス管理を容易な時間管理で処理
を安定的に行うためには処理時間を再現性良く行える１
分程度に設定することが望ましい。従って、この場合エ
ッチング速度を１０〜１５μｍ／分以下であるリン酸添
加量が約８部以上に設定する。表面凹凸形状とリン酸濃
度の対応を図２〜４に示す。図２はリン酸添加量が３部
で６０秒処理後、図３、図４がそれぞれリン酸添加量が
９部で１２０秒処理、１２部で１２０秒処理で形成され
た表面凹凸の斜視図および断面図である。図でも明らか
なようにリン酸の添加量に関係なく同様の表面形状が得
られている。また、図３の斜視図内の中央部に見られる
曲線は結晶粒界であるが、結晶粒界を挟んだ両側で段差
は検知できない。すなわち、結晶の向きに関係なくエッ
チング速度は一定に保たれていることを示している。こ
こで示したリン酸の役割はエッチング形状を変えずエッ
チング速度を調整する点にある。このように本実施例で
は、制御が容易でかつ高速の条件で基板の表面に光の反
射を抑制し高効率の太陽電池を実現できる凹凸構造を形
成できる。
【００２８】上記のようにエッチング処理の表面形状に
あまり影響を与えずに処理速度を量産可能なように安定
した処理を高速で行える調整剤としてリン酸をとり上げ
たがこれ以外の高分子量の酸によっても可能である。次
に他の例を示す。キャスト多結晶の場合、一般に粒界を
境にその両側で結晶方位が大きく変わる。図２−４の写
真より粒界を境に大きな段差ができていないことが判る
ので、エッチングが均等に進んでいると言える。エッチ
ング速度が結晶方位に依存しているならば、粒界を境に
段差が形成され、アルカリエッチングの場合、エッチン
グ速度は結晶方位に依存するので、粒界を境に段差が形
成される。
あまり影響を与えずに処理速度を量産可能なように安定
した処理を高速で行える調整剤としてリン酸をとり上げ
たがこれ以外の高分子量の酸によっても可能である。次
に他の例を示す。キャスト多結晶の場合、一般に粒界を
境にその両側で結晶方位が大きく変わる。図２−４の写
真より粒界を境に大きな段差ができていないことが判る
ので、エッチングが均等に進んでいると言える。エッチ
ング速度が結晶方位に依存しているならば、粒界を境に
段差が形成され、アルカリエッチングの場合、エッチン
グ速度は結晶方位に依存するので、粒界を境に段差が形
成される。
【００２９】リン酸に変えて酢酸より高分子量の水溶性
カルボン酸の添加を試みたところ、リン酸と同様にエッ
チング形状を変えずエッチング速度を調整する機能を見
いだした。なおカルボン酸は炭素数が多くなると水に溶
けにくくなるので、炭素数が３〜６程度のカルボン酸は
水溶性となる。添加により効果の見いだせたカルボン酸
を列挙すると、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、カプロ
ン酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸、プロパントリカ
ルボン酸およびその異性体である。その一例として酒石
酸を弗酸１２部、硝酸１部に対して容量比で３部添加し
た場合の基板表面の凹凸形状を図５に示す。これ以外の
別のカルボン酸であってもエッチング処理の調整が可能
であればそれらを含むことは当然である。ちなみに、本
実施例ではキャスト多結晶シリコン基板を対象にした例
を提示したが、単結晶シリコン基板、あるいは１００μ
ｍ以下の厚さのシリコン薄膜、さらには炭化シリコン基
板上に形成した多結晶シリコン薄膜を対象としても全く
同じ凹凸形状が得られている。すなわち、本発明による
表面に凹凸形状を形成する方法はシリコンを材料とすれ
ば、単結晶、多結晶、アモルファス等結晶状態に依存す
ることなく同等の効果が発揮できる。また、シリコン材
料の厚みに関しては、エッチング工程で凹凸構造が形成
されるまでに必要なエッチング厚みである２〜３μｍ以
上あれば良い。また、アルカリ水溶液によるエッチング
で発生した褐色ないし黒色の残存物の除去プロセスを、
アルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した混
合溶液中で行えば、球面状凹凸構造に重畳してピラミッ
ド状の微細な凹凸が形成される。一般に球面状凹凸の直
径は８μｍ以上の大きさに対して、ピラミッド状の凹凸
は一辺数μｍ角の四角錐形状でさらに光りに対する反射
の少ない表面形状が得られる。
カルボン酸の添加を試みたところ、リン酸と同様にエッ
チング形状を変えずエッチング速度を調整する機能を見
いだした。なおカルボン酸は炭素数が多くなると水に溶
けにくくなるので、炭素数が３〜６程度のカルボン酸は
水溶性となる。添加により効果の見いだせたカルボン酸
を列挙すると、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、カプロ
ン酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸、プロパントリカ
ルボン酸およびその異性体である。その一例として酒石
酸を弗酸１２部、硝酸１部に対して容量比で３部添加し
た場合の基板表面の凹凸形状を図５に示す。これ以外の
別のカルボン酸であってもエッチング処理の調整が可能
であればそれらを含むことは当然である。ちなみに、本
実施例ではキャスト多結晶シリコン基板を対象にした例
を提示したが、単結晶シリコン基板、あるいは１００μ
ｍ以下の厚さのシリコン薄膜、さらには炭化シリコン基
板上に形成した多結晶シリコン薄膜を対象としても全く
同じ凹凸形状が得られている。すなわち、本発明による
表面に凹凸形状を形成する方法はシリコンを材料とすれ
ば、単結晶、多結晶、アモルファス等結晶状態に依存す
ることなく同等の効果が発揮できる。また、シリコン材
料の厚みに関しては、エッチング工程で凹凸構造が形成
されるまでに必要なエッチング厚みである２〜３μｍ以
上あれば良い。また、アルカリ水溶液によるエッチング
で発生した褐色ないし黒色の残存物の除去プロセスを、
アルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した混
合溶液中で行えば、球面状凹凸構造に重畳してピラミッ
ド状の微細な凹凸が形成される。一般に球面状凹凸の直
径は８μｍ以上の大きさに対して、ピラミッド状の凹凸
は一辺数μｍ角の四角錐形状でさらに光りに対する反射
の少ない表面形状が得られる。
【００３０】なお苛性アルカリによる浸漬しにより残留
物を除去し、水洗を行ない苛性アルカリにＩＰＡ（イソ
プロピルアルコール）を添加した混合溶液中でピラミッ
ド状の突起である凹凸を形成する手順の代わりに、後者
苛性アルカリにＩＰＡを添加した液だけで同時に処理す
ることも可能である。
物を除去し、水洗を行ない苛性アルカリにＩＰＡ（イソ
プロピルアルコール）を添加した混合溶液中でピラミッ
ド状の突起である凹凸を形成する手順の代わりに、後者
苛性アルカリにＩＰＡを添加した液だけで同時に処理す
ることも可能である。
【００３１】実施の形態２．弗酸、硝酸、リン酸を主体
とした混酸エッチング液に界面活性剤を添加（約５８０
ｐｐｍ）した例を説明する。キャストシリコン基板を５
０％弗酸、６９％硝酸、８５％リン酸を容積で１２：
１：１２の比率で混合した溶液に約５８０ｐｐｍ相当の
ノニオン系界面活性剤を添加し、常温に維持したまま所
望のエッチング量が得られる時間浸漬させる。エッチン
グの終了した基板は速やかに液から引き上げ、洗浄水の
入った洗浄槽に移し、通水しながら水洗し、付着したエ
ッチング液を完全に洗い流す。こうして処理した基板表
面には褐色ないし黒色の付着物が残存する場合がある。
こうした残存物が見られる場合、濃度数％から数１０％
の苛性ソーダもしくは苛性カリの水溶液に数秒から数分
間浸漬して再び水洗を行う。界面活性剤を加えなくとも
基板表面には微細な凹凸は形成できることを実施例１で
示したが、界面活性剤を加えることで表面に形成される
凹凸が極めて小さく、また深い凹面を形成することがで
きる。同時に実施例１では粒界が集中している領域では
幾分凹凸が形成されにくく多少の平坦部が残ったが界面
活性剤の添加により均一性が改善されるといった効果が
得られた。界面活性剤の有無による表面凹凸の違いを図
６、図７に示す。界面活性剤には、アニオン系、カチオ
ン系、ノニオン系、両性の４種類あるが、これらの中
で、ノニオン系界面活性剤の添加により最も凹凸が深く
反射率の低い基板表面が形成できた。さらに、ノニオン
系界面活性剤と同時にアニオン系もしくはカチオン系界
面活性材を添加した場合ノニオン系界面活性剤単独時と
同等の効果が得られた。アニオン系もしくはカチオン系
界面活性剤を単独で添加した場合には、ノニオン系界面
活性剤を添加した場合に比較して形成される凹凸は幾分
大きく、基板の反射率も高くなる傾向を得た。しかし、
界面活性剤を添加しない場合に比べると、凹凸形状は細
かく基板の反射率も小さくなっていた。
とした混酸エッチング液に界面活性剤を添加（約５８０
ｐｐｍ）した例を説明する。キャストシリコン基板を５
０％弗酸、６９％硝酸、８５％リン酸を容積で１２：
１：１２の比率で混合した溶液に約５８０ｐｐｍ相当の
ノニオン系界面活性剤を添加し、常温に維持したまま所
望のエッチング量が得られる時間浸漬させる。エッチン
グの終了した基板は速やかに液から引き上げ、洗浄水の
入った洗浄槽に移し、通水しながら水洗し、付着したエ
ッチング液を完全に洗い流す。こうして処理した基板表
面には褐色ないし黒色の付着物が残存する場合がある。
こうした残存物が見られる場合、濃度数％から数１０％
の苛性ソーダもしくは苛性カリの水溶液に数秒から数分
間浸漬して再び水洗を行う。界面活性剤を加えなくとも
基板表面には微細な凹凸は形成できることを実施例１で
示したが、界面活性剤を加えることで表面に形成される
凹凸が極めて小さく、また深い凹面を形成することがで
きる。同時に実施例１では粒界が集中している領域では
幾分凹凸が形成されにくく多少の平坦部が残ったが界面
活性剤の添加により均一性が改善されるといった効果が
得られた。界面活性剤の有無による表面凹凸の違いを図
６、図７に示す。界面活性剤には、アニオン系、カチオ
ン系、ノニオン系、両性の４種類あるが、これらの中
で、ノニオン系界面活性剤の添加により最も凹凸が深く
反射率の低い基板表面が形成できた。さらに、ノニオン
系界面活性剤と同時にアニオン系もしくはカチオン系界
面活性材を添加した場合ノニオン系界面活性剤単独時と
同等の効果が得られた。アニオン系もしくはカチオン系
界面活性剤を単独で添加した場合には、ノニオン系界面
活性剤を添加した場合に比較して形成される凹凸は幾分
大きく、基板の反射率も高くなる傾向を得た。しかし、
界面活性剤を添加しない場合に比べると、凹凸形状は細
かく基板の反射率も小さくなっていた。
【００３２】実施の形態３．キャストシリコン基板を５
０％弗酸、６９％硝酸、８５％リン酸を容積で１２部、
１部、１２部の比率で混合した溶液に約５８０ｐｐｍ相
当のノニオン系界面活性剤を添加し、さらに弗化アンモ
ニウムを３０ｇ／リットル相当添加し、常温に維持した
まま所望のエッチング量が得られる時間浸漬させる。エ
ッチングの終了した基板は速やかに液から引き上げ、洗
浄水の入った洗浄槽に移し、通水しながら水洗し、付着
したエッチング液を完全に洗い流す。こうして処理した
基板表面には褐色ないし黒色の付着物が残存する場合が
ある。こうした残存物が見られる場合、濃度数％から数
１０％の苛性ソーダもしくは苛性カリの水溶液に数秒か
ら数分間浸漬して再び水洗を行う。この実施例では弗化
アンモニウムを添加することで、多少ながら表面の凹凸
が深くなり反射率が実施例２に比べてさらに１．５％低
下した。今までの例ではリン酸を含めた混酸水溶液に界
面活性剤や弗化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を使用した例
を示したが、カルボン酸の場合でも良いことは当然であ
る。例えばカルボン酸の場合、３０ｇ／リットル（１０
０〜５０００ｐｐｍの範囲）相当添加すれば良い。苛性
ソーダ又は苛性カリの濃度が１〜５０％の如く極めて低
濃度のアルカリで残留物は除去でき、室温でも良いが温
度を高くすると除去しやすいが、９５℃をこえるエッチ
ング液は取り扱い上実用的ではない。又高濃度では経済
性がなくなる。
０％弗酸、６９％硝酸、８５％リン酸を容積で１２部、
１部、１２部の比率で混合した溶液に約５８０ｐｐｍ相
当のノニオン系界面活性剤を添加し、さらに弗化アンモ
ニウムを３０ｇ／リットル相当添加し、常温に維持した
まま所望のエッチング量が得られる時間浸漬させる。エ
ッチングの終了した基板は速やかに液から引き上げ、洗
浄水の入った洗浄槽に移し、通水しながら水洗し、付着
したエッチング液を完全に洗い流す。こうして処理した
基板表面には褐色ないし黒色の付着物が残存する場合が
ある。こうした残存物が見られる場合、濃度数％から数
１０％の苛性ソーダもしくは苛性カリの水溶液に数秒か
ら数分間浸漬して再び水洗を行う。この実施例では弗化
アンモニウムを添加することで、多少ながら表面の凹凸
が深くなり反射率が実施例２に比べてさらに１．５％低
下した。今までの例ではリン酸を含めた混酸水溶液に界
面活性剤や弗化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を使用した例
を示したが、カルボン酸の場合でも良いことは当然であ
る。例えばカルボン酸の場合、３０ｇ／リットル（１０
０〜５０００ｐｐｍの範囲）相当添加すれば良い。苛性
ソーダ又は苛性カリの濃度が１〜５０％の如く極めて低
濃度のアルカリで残留物は除去でき、室温でも良いが温
度を高くすると除去しやすいが、９５℃をこえるエッチ
ング液は取り扱い上実用的ではない。又高濃度では経済
性がなくなる。
【００３３】実施の形態４．実施の形態２の方法により
表面に微細凹凸を形成した基板を用いて太陽電池を作製
した例について説明する。図８は当発明による太陽電池
の断面図を示す。図において、１はシリコン基板、２は
光入射面に成膜した反射防止膜、３はｎ+拡散層、４は
銀ペーストを焼結したグリッド状のｎ電極、５は裏面に
アルミもしくはアルミ・銀ペーストを焼結したｐ電極で
ある。実施の形態２で凹凸構造を形成したｐ型多結晶シ
リコン基板１に対して、拡散炉において、オキシ塩化燐
（ＰＯＣｌ3）を拡散源として気相反応により燐（Ｐ）
を拡散してｎ+層３を基板１表面に形成した。この拡散
後の基板１の受光面となる片面にエッチングレジストを
塗布した後裏面の拡散層（ｎ+層）を弗酸と硝酸の混合
液でエッチング除去した。エッチングレジストはイソプ
ロピルアルコールで除去した後純水で洗浄した。この後
基板の表面に反射防止膜２として減圧ＣＶＤでシリコン
窒化膜を７５０オングストロームの厚みで成膜した。裏
面に形成された反射防止膜はリアクティブオンエッチン
グで除去した。最後に、表面には銀ペーストでグリッド
状ｎ電極４、裏面はアルミペーストもしくはアルミ・銀
ペーストで全面に印刷塗布し７００℃で焼成してｐ電極
５の形成を行った。従来法と比較のため、アルカリエッ
チングによる凹凸基板および弗酸と硝酸の混合液で鏡面
エッチングしダメージ層を除いた基板を同一工程で太陽
電池を作成した。この結果、太陽電池として反射率が直
接的に反映される特性である短絡電流（Ｊｓｃ）を表１
に示す。すなわち本発明を利用した太陽電池の短絡光電
流密度の比較を表１に示す。
表面に微細凹凸を形成した基板を用いて太陽電池を作製
した例について説明する。図８は当発明による太陽電池
の断面図を示す。図において、１はシリコン基板、２は
光入射面に成膜した反射防止膜、３はｎ+拡散層、４は
銀ペーストを焼結したグリッド状のｎ電極、５は裏面に
アルミもしくはアルミ・銀ペーストを焼結したｐ電極で
ある。実施の形態２で凹凸構造を形成したｐ型多結晶シ
リコン基板１に対して、拡散炉において、オキシ塩化燐
（ＰＯＣｌ3）を拡散源として気相反応により燐（Ｐ）
を拡散してｎ+層３を基板１表面に形成した。この拡散
後の基板１の受光面となる片面にエッチングレジストを
塗布した後裏面の拡散層（ｎ+層）を弗酸と硝酸の混合
液でエッチング除去した。エッチングレジストはイソプ
ロピルアルコールで除去した後純水で洗浄した。この後
基板の表面に反射防止膜２として減圧ＣＶＤでシリコン
窒化膜を７５０オングストロームの厚みで成膜した。裏
面に形成された反射防止膜はリアクティブオンエッチン
グで除去した。最後に、表面には銀ペーストでグリッド
状ｎ電極４、裏面はアルミペーストもしくはアルミ・銀
ペーストで全面に印刷塗布し７００℃で焼成してｐ電極
５の形成を行った。従来法と比較のため、アルカリエッ
チングによる凹凸基板および弗酸と硝酸の混合液で鏡面
エッチングしダメージ層を除いた基板を同一工程で太陽
電池を作成した。この結果、太陽電池として反射率が直
接的に反映される特性である短絡電流（Ｊｓｃ）を表１
に示す。すなわち本発明を利用した太陽電池の短絡光電
流密度の比較を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】レジストはエッチングしたくないところを
おおうものである。混酸を用いたエッチングでも表面に
凹凸はできる。又、苛性アルカリ＋ＩＰＡでもピラミッ
ド状の凹凸はできる。これらのエッチングを両方行うと
光の反射を有効に利用できる。すなわち混酸を用いたエ
ッチングにより凹凸をつけた表面に苛性アルカリ＋ＩＰ
Ａによりピラミッド状の凹凸を形成することである。
おおうものである。混酸を用いたエッチングでも表面に
凹凸はできる。又、苛性アルカリ＋ＩＰＡでもピラミッ
ド状の凹凸はできる。これらのエッチングを両方行うと
光の反射を有効に利用できる。すなわち混酸を用いたエ
ッチングにより凹凸をつけた表面に苛性アルカリ＋ＩＰ
Ａによりピラミッド状の凹凸を形成することである。
【００３６】上記のように鏡面セルの場合、Ｊｓｃが２
８ｍＡ／ｃｍ2に対してアルカリエッチングを用いた場
合２８．５ｍＡ／ｃｍ2に増加するのは従来より予測さ
れる結果である。これらに対して、本発明を適用した球
面状凹凸を有する表面構造を用いた場合、Ｊｓｃは２
９．４ｍＡ／ｃｍ2まで増加した。すなわち、従来技術
を用いた場合に比較して３％以上の効率向上が達成でき
た。この原因を明確にするためシリコン太陽電池に有効
な波長領域での反射率を測定した。図９が３つの太陽電
池の反射率を波長に対して測定した結果である。本発明
を適用した太陽電池ではほぼ全波長領域において反射率
が従来法に比較して大きく低減できていることを示して
いる。上記では、実際に処理した基板での効果を示した
が、次に球面形状と反射率の関係を光学的に計算した結
果と照合してその効果を数値的に示す。計算は、球面状
凹構造の深さ（ｈ）と直径（Ｄ）の比をパラメーターと
して垂直入射光（波長は６００ｎｍの単色光）の反射率
を算出した。また、凹凸の形状は均一であるとの仮定の
下に求めた。この結果を図１０に示す。図から明かなよ
うに、ｈ／Ｄが０．２以下では反射率が０．３５でほぼ
一定であるの対して、ｈ／Ｄが０．２以上で反射率が低
下し始める。ｈ／Ｄが０．４８で最小の反射率、０．１
５に達し半球状のｈ／Ｄ＝０．５で若干増加する傾向を
示した。実用性を考慮すると、ｈ／Ｄが０．４５を越え
ると凹面の端部の突起が鋭くなり後工程である電極形成
等に支障を与える。これらのことから、凹凸構造を形成
し太陽電池としての効率向上を達成するのであれば、ｈ
／Ｄの範囲を０．２以上、０．４５以下に保つことが必
要である。光の入射しない裏面の形状に関して、表面と
同様な凹凸形状が有っても太陽電池の特性上大差は認め
られない。しかし、裏面の電極形成時に表面積が大きく
なるので余分に電極材料が必要になるし、電極の安定性
が鋭利な突起による不安定性が生じる。従って、コスト
低減および太陽電池製品の安定製造から裏面に凹凸構造
がない方が望ましい。
８ｍＡ／ｃｍ2に対してアルカリエッチングを用いた場
合２８．５ｍＡ／ｃｍ2に増加するのは従来より予測さ
れる結果である。これらに対して、本発明を適用した球
面状凹凸を有する表面構造を用いた場合、Ｊｓｃは２
９．４ｍＡ／ｃｍ2まで増加した。すなわち、従来技術
を用いた場合に比較して３％以上の効率向上が達成でき
た。この原因を明確にするためシリコン太陽電池に有効
な波長領域での反射率を測定した。図９が３つの太陽電
池の反射率を波長に対して測定した結果である。本発明
を適用した太陽電池ではほぼ全波長領域において反射率
が従来法に比較して大きく低減できていることを示して
いる。上記では、実際に処理した基板での効果を示した
が、次に球面形状と反射率の関係を光学的に計算した結
果と照合してその効果を数値的に示す。計算は、球面状
凹構造の深さ（ｈ）と直径（Ｄ）の比をパラメーターと
して垂直入射光（波長は６００ｎｍの単色光）の反射率
を算出した。また、凹凸の形状は均一であるとの仮定の
下に求めた。この結果を図１０に示す。図から明かなよ
うに、ｈ／Ｄが０．２以下では反射率が０．３５でほぼ
一定であるの対して、ｈ／Ｄが０．２以上で反射率が低
下し始める。ｈ／Ｄが０．４８で最小の反射率、０．１
５に達し半球状のｈ／Ｄ＝０．５で若干増加する傾向を
示した。実用性を考慮すると、ｈ／Ｄが０．４５を越え
ると凹面の端部の突起が鋭くなり後工程である電極形成
等に支障を与える。これらのことから、凹凸構造を形成
し太陽電池としての効率向上を達成するのであれば、ｈ
／Ｄの範囲を０．２以上、０．４５以下に保つことが必
要である。光の入射しない裏面の形状に関して、表面と
同様な凹凸形状が有っても太陽電池の特性上大差は認め
られない。しかし、裏面の電極形成時に表面積が大きく
なるので余分に電極材料が必要になるし、電極の安定性
が鋭利な突起による不安定性が生じる。従って、コスト
低減および太陽電池製品の安定製造から裏面に凹凸構造
がない方が望ましい。
【００３７】なお、地上に届く太陽光スペクトルは約３
００〜２５００ｎｍの波長の光であるが、この中でシリ
コン太陽電池に有効なスペクトルは約３００〜１２００
ｎｍの波長の光である。
００〜２５００ｎｍの波長の光であるが、この中でシリ
コン太陽電池に有効なスペクトルは約３００〜１２００
ｎｍの波長の光である。
【００３８】実施の形態５．次に処理装置に関しての実
施例を説明する。図１１は本発明によるシリコン基板の
微細な凹凸構造を形成するための湿式エッチング装置の
概略構造断面図である。図中１１は弗酸、硝酸およびリ
ン酸を主体とする混合溶液によるエッチングを行うエッ
チング槽１である。１２は混合水溶液による処理が終了
した後基板を水洗するための水洗槽１、１３は基板表面
に形成された皮膜を除去するための苛性アルカリ水溶液
によるエッチングを行うためのエッチング槽２、１４は
苛性アルカリ水溶液処理後の基板水洗を行うための水洗
槽２である。２１は弗酸水溶液の貯槽、２２は硝酸の貯
槽、２３はリン酸の貯槽、２４は弗化アンモニウム水溶
液の貯槽、２５は苛性ソーダの貯槽である。３１，３
２，３３，３４，３５はそれぞれ弗酸、硝酸、リン酸、
弗化アンモニウムおよび苛性ソーダ水溶液を計量供給す
る供給ポンプである。貯槽２１〜２５はそれぞれ供給ポ
ンプ３１〜３５に配管で接続され、また、供給ポンプ３
１〜３４は１１のエッチング槽１に配管で接続されてい
る。供給ポンプ３５は１３のエッチング槽２の配管で接
続されている。３６は循環ポンプでエッチング槽Ａ（１
１）の下部から液を抜き取りエッチング槽Ａ（１１）の
上部に返送できるように配管でエッチング槽Ａ（１１）
と接続されている。４１は硝酸濃度検出器でエッチング
槽Ａ（１１）と循環ポンプ３６の間に設置されている。
４２は例えばパーソナルコンピュータ等で構成される制
御装置で、硝酸濃度検出器４１とは濃度信号を受けるこ
とができるよう接続されている。また、制御装置４２は
供給ポンプ３１から３５に液の供給および供給停止の命
令を実行できるよう信号線で接続されている。４３は洗
浄水を水洗槽Ａ（１２）および水洗槽Ｂ（１４）に供給
するための洗浄水供給系、４４は各槽からの排液配管
で、図中はバルブを省略している。
施例を説明する。図１１は本発明によるシリコン基板の
微細な凹凸構造を形成するための湿式エッチング装置の
概略構造断面図である。図中１１は弗酸、硝酸およびリ
ン酸を主体とする混合溶液によるエッチングを行うエッ
チング槽１である。１２は混合水溶液による処理が終了
した後基板を水洗するための水洗槽１、１３は基板表面
に形成された皮膜を除去するための苛性アルカリ水溶液
によるエッチングを行うためのエッチング槽２、１４は
苛性アルカリ水溶液処理後の基板水洗を行うための水洗
槽２である。２１は弗酸水溶液の貯槽、２２は硝酸の貯
槽、２３はリン酸の貯槽、２４は弗化アンモニウム水溶
液の貯槽、２５は苛性ソーダの貯槽である。３１，３
２，３３，３４，３５はそれぞれ弗酸、硝酸、リン酸、
弗化アンモニウムおよび苛性ソーダ水溶液を計量供給す
る供給ポンプである。貯槽２１〜２５はそれぞれ供給ポ
ンプ３１〜３５に配管で接続され、また、供給ポンプ３
１〜３４は１１のエッチング槽１に配管で接続されてい
る。供給ポンプ３５は１３のエッチング槽２の配管で接
続されている。３６は循環ポンプでエッチング槽Ａ（１
１）の下部から液を抜き取りエッチング槽Ａ（１１）の
上部に返送できるように配管でエッチング槽Ａ（１１）
と接続されている。４１は硝酸濃度検出器でエッチング
槽Ａ（１１）と循環ポンプ３６の間に設置されている。
４２は例えばパーソナルコンピュータ等で構成される制
御装置で、硝酸濃度検出器４１とは濃度信号を受けるこ
とができるよう接続されている。また、制御装置４２は
供給ポンプ３１から３５に液の供給および供給停止の命
令を実行できるよう信号線で接続されている。４３は洗
浄水を水洗槽Ａ（１２）および水洗槽Ｂ（１４）に供給
するための洗浄水供給系、４４は各槽からの排液配管
で、図中はバルブを省略している。
【００３９】次に動作について説明する。制御装置４２
は信号を供給ポンプ３１〜３５に出し供給ポンプの運転
を開始する。それによりエッチング槽Ａ（１１）には弗
酸、硝酸、リン酸および弗化アンモニウムを所定の組成
になるように供給する。エッチング槽Ｂ（１３）には苛
性ソーダ水溶液が所定量供給される。この状態で、複数
枚の基板を納めたカセットをまずエッチング槽Ａ（１
１）に浸漬させて基板表層部のダメージ層エッチングと
並行して基板表面に凹凸構造を形成する。十分ダメージ
層エッチングおよび凹凸構造の形成が行えた後、基板は
カセットごと水洗槽Ａ（１２）に移動する。この槽は洗
浄水で満たされておりまた、常時洗浄水が供給されてい
る。従って、この槽内で基板およびカセットは洗浄され
前工程で付着していた弗酸等は完全に除去される。つい
で、基板を納めたカセットはエッチング槽Ｂ（１３）に
浸漬される。エッチング槽Ａ（１１）で基板表層部のダ
メージ層エッチングと並行して基板表面に凹凸構造を形
成処理を行った時、場合によっては基板表面に褐色乃至
黒色の不純物薄膜が形成される。これらの不純物層はエ
ッチング槽Ｂ（１３）内の苛性ソーダ水溶液に浸漬する
ことにより完全にまた容易に除去される。完全に基板表
面の不純物薄膜が除去できた後、基板を納めたカセット
にはエッチング槽Ｂ（１３）から水洗槽Ｂ（１４）に移
され付着した苛性ソーダ水溶液を完全に洗い流す。こう
して基板表層部のダメージ層エッチングと並行して基板
表面に凹凸構造を形成処理終了する。この様な処理を新
しい基板に対して連続的に行う。連続的な処理におい
て、エッチング槽Ａ（１１）およびエッチング槽Ｂ（１
３）内の薬液は処理の継続と共に消費されることにな
る。特に、エッチング槽１１１内の硝酸は混合比から見
て（弗酸：硝酸：リン酸＝１２部、１部、１２部）最も
少なく、濃度の変動が著しい。硝酸はエッチング反応の
機構から見て必要不可欠な薬品で、濃度が低下すると処
理速度が大きく変動さらには停止する。この問題を解決
するために、常時一定の硝酸濃度を維持することが必須
である。硝酸濃度検出器４１はエッチング槽Ａ（１１）
内の溶液が常時通液され液中の硝酸濃度を計測してい
る。この情報は、制御装置４２に送られ、設定硝酸濃度
より低下していることを検知すると一定の濃度を維持す
るよう供給ポンプ３２を駆動してエッチング槽Ａ（１
１）への硝酸の供給を開始する。硝酸濃度が規定値に到
達すると供給ポンプ３２を停止する。この様な操作を繰
り返してエッチング槽Ａ（１１）内の硝酸濃度を一定に
保ち、安定して反射率の低いシリコン基板表面加工が可
能となった。
は信号を供給ポンプ３１〜３５に出し供給ポンプの運転
を開始する。それによりエッチング槽Ａ（１１）には弗
酸、硝酸、リン酸および弗化アンモニウムを所定の組成
になるように供給する。エッチング槽Ｂ（１３）には苛
性ソーダ水溶液が所定量供給される。この状態で、複数
枚の基板を納めたカセットをまずエッチング槽Ａ（１
１）に浸漬させて基板表層部のダメージ層エッチングと
並行して基板表面に凹凸構造を形成する。十分ダメージ
層エッチングおよび凹凸構造の形成が行えた後、基板は
カセットごと水洗槽Ａ（１２）に移動する。この槽は洗
浄水で満たされておりまた、常時洗浄水が供給されてい
る。従って、この槽内で基板およびカセットは洗浄され
前工程で付着していた弗酸等は完全に除去される。つい
で、基板を納めたカセットはエッチング槽Ｂ（１３）に
浸漬される。エッチング槽Ａ（１１）で基板表層部のダ
メージ層エッチングと並行して基板表面に凹凸構造を形
成処理を行った時、場合によっては基板表面に褐色乃至
黒色の不純物薄膜が形成される。これらの不純物層はエ
ッチング槽Ｂ（１３）内の苛性ソーダ水溶液に浸漬する
ことにより完全にまた容易に除去される。完全に基板表
面の不純物薄膜が除去できた後、基板を納めたカセット
にはエッチング槽Ｂ（１３）から水洗槽Ｂ（１４）に移
され付着した苛性ソーダ水溶液を完全に洗い流す。こう
して基板表層部のダメージ層エッチングと並行して基板
表面に凹凸構造を形成処理終了する。この様な処理を新
しい基板に対して連続的に行う。連続的な処理におい
て、エッチング槽Ａ（１１）およびエッチング槽Ｂ（１
３）内の薬液は処理の継続と共に消費されることにな
る。特に、エッチング槽１１１内の硝酸は混合比から見
て（弗酸：硝酸：リン酸＝１２部、１部、１２部）最も
少なく、濃度の変動が著しい。硝酸はエッチング反応の
機構から見て必要不可欠な薬品で、濃度が低下すると処
理速度が大きく変動さらには停止する。この問題を解決
するために、常時一定の硝酸濃度を維持することが必須
である。硝酸濃度検出器４１はエッチング槽Ａ（１１）
内の溶液が常時通液され液中の硝酸濃度を計測してい
る。この情報は、制御装置４２に送られ、設定硝酸濃度
より低下していることを検知すると一定の濃度を維持す
るよう供給ポンプ３２を駆動してエッチング槽Ａ（１
１）への硝酸の供給を開始する。硝酸濃度が規定値に到
達すると供給ポンプ３２を停止する。この様な操作を繰
り返してエッチング槽Ａ（１１）内の硝酸濃度を一定に
保ち、安定して反射率の低いシリコン基板表面加工が可
能となった。
【００４０】上記の説明では硝酸の消費が他の酸に比べ
て早いため硝酸を供給する構成で安定した早いエッチン
グ処理を行っている。弗酸、燐酸、カルボン酸などは液
全量を更新する。シリコンのエッチングは硝酸でシリコ
ンを酸化してフッ酸でシリコンを除去するという機構で
行われている。燐酸、カルボン酸はエッチングそのもの
には寄与していなく緩衝剤として使われている。このた
め燐酸、カルボン酸が消費されることはないと考えられ
ているので、濃度検出は必ずしも必要ではない。
て早いため硝酸を供給する構成で安定した早いエッチン
グ処理を行っている。弗酸、燐酸、カルボン酸などは液
全量を更新する。シリコンのエッチングは硝酸でシリコ
ンを酸化してフッ酸でシリコンを除去するという機構で
行われている。燐酸、カルボン酸はエッチングそのもの
には寄与していなく緩衝剤として使われている。このた
め燐酸、カルボン酸が消費されることはないと考えられ
ているので、濃度検出は必ずしも必要ではない。
【００４１】このように弗酸、苛性ソーダの消耗による
反応の低下に対しては、一定量の基板処理枚数ごとに液
全量を更新し、安定した処理を継続する。界面活性剤を
添加する場合、他の薬液と同様に薬液貯槽、供給ポンプ
を界面活性剤専用で設置しても良いが添加量が他の薬液
に比較して少ないため、予め他の薬品に溶解せしめて一
緒に供給する方法で対応できる。なお、濃度の計測・制
御を硝酸に限定せず、弗酸およびリン酸に対して同時に
行えばより良好な処理が行えるのは言うまでもない。エ
ッチング槽Ｂ（１４）に対して、イソプロピルアルコー
ルを供給し、長時間浸漬させることで、エッチング槽Ｂ
（１４）において、表面に形成された不純物薄膜除去に
加えてピラミッド状の凹凸構造を球面状凹凸構造に重畳
して形成させることは本発明による装置で大幅な変更を
加えずとも行える。硝酸濃度の検出法については、液中
の硝酸イオン（ＮＯ3 -）および硝酸（ＨＮＯ3）の紫外
線吸収による方法、あるいは、硝酸が酸化剤として機能
しているため酸化還元電位を計測する方法でも容易に計
測できる。
反応の低下に対しては、一定量の基板処理枚数ごとに液
全量を更新し、安定した処理を継続する。界面活性剤を
添加する場合、他の薬液と同様に薬液貯槽、供給ポンプ
を界面活性剤専用で設置しても良いが添加量が他の薬液
に比較して少ないため、予め他の薬品に溶解せしめて一
緒に供給する方法で対応できる。なお、濃度の計測・制
御を硝酸に限定せず、弗酸およびリン酸に対して同時に
行えばより良好な処理が行えるのは言うまでもない。エ
ッチング槽Ｂ（１４）に対して、イソプロピルアルコー
ルを供給し、長時間浸漬させることで、エッチング槽Ｂ
（１４）において、表面に形成された不純物薄膜除去に
加えてピラミッド状の凹凸構造を球面状凹凸構造に重畳
して形成させることは本発明による装置で大幅な変更を
加えずとも行える。硝酸濃度の検出法については、液中
の硝酸イオン（ＮＯ3 -）および硝酸（ＨＮＯ3）の紫外
線吸収による方法、あるいは、硝酸が酸化剤として機能
しているため酸化還元電位を計測する方法でも容易に計
測できる。
【００４２】実施の形態６．実施の形態５で示した基板
を収納するホルダーであるカセットに関して説明する。
図１２は基板を収納するカセットの概略構造断面図であ
る。図９において５１はカセット構造体本体である。５
２は基板を挿入するための溝、５３はカセット上部に設
けられた可動の基板固定治具である。次に動作について
説明する。処理対象の基板は１枚ごとに溝５２に沿っ
て、カセット内に挿入される。全ての基板を挿入した
後、カセット上部に設けれた固定治具５３をスライドさ
せて基板がカセット外に出ない状態にする。こうしてセ
ットが終了したカセットは基板が垂直に並ぶようにエッ
チング槽に浸漬する。後のプロセスは実施の形態５の通
りで省略する。エッチング時には反応により多量の気泡
発生が見られる。この気泡の一部が基板表面に付着して
基板自体に浮力を働かせるが、カセット上部の固定治具
によりカセットから逸脱することなく常に液中に保持さ
れ安定した処理が行える。また、基板を水平に設置する
と、発生した気泡が基板から離脱しにくくなり、基板上
で合一して大きな気泡が付着した状態になる。形成され
た球面状凹凸の形状が表面に付着する気泡の形状と合致
することから、大きな気泡に成長することはすなわちシ
リコン基板表面に形成される凹凸構造が大きくなり大き
く浅い形状になり、反射率に点から望ましくない。すな
わち、基板を垂直にセットした状態を維持することで、
効果のある凹凸構造を有する表面処理が実現できる。す
なわち、ウェハを立てているのは、エッチングの際の発
泡が、表面の凹凸が起因していると考えているからで、
ウェハを寝かせてエッチングを行うと、表面凹凸の形成
が不安定になってしまう。上記で説明したカセットおよ
び付帯の治具は、硝酸、弗酸および苛性アルカリ等の薬
品に対して耐薬品性を持つことが必要で、テトラフロロ
エチレン、トリフロロエチレン等の材料で作られるのは
言うまでもない。また、図では固定治具５３は溝にはめ
込み構造を取り、スライドさせて基板の移動を抑制する
構造を示しているが、回転構造により基板に移動を抑制
できる位置に移動可能な構造でも同等の効果が得られ
る。
を収納するホルダーであるカセットに関して説明する。
図１２は基板を収納するカセットの概略構造断面図であ
る。図９において５１はカセット構造体本体である。５
２は基板を挿入するための溝、５３はカセット上部に設
けられた可動の基板固定治具である。次に動作について
説明する。処理対象の基板は１枚ごとに溝５２に沿っ
て、カセット内に挿入される。全ての基板を挿入した
後、カセット上部に設けれた固定治具５３をスライドさ
せて基板がカセット外に出ない状態にする。こうしてセ
ットが終了したカセットは基板が垂直に並ぶようにエッ
チング槽に浸漬する。後のプロセスは実施の形態５の通
りで省略する。エッチング時には反応により多量の気泡
発生が見られる。この気泡の一部が基板表面に付着して
基板自体に浮力を働かせるが、カセット上部の固定治具
によりカセットから逸脱することなく常に液中に保持さ
れ安定した処理が行える。また、基板を水平に設置する
と、発生した気泡が基板から離脱しにくくなり、基板上
で合一して大きな気泡が付着した状態になる。形成され
た球面状凹凸の形状が表面に付着する気泡の形状と合致
することから、大きな気泡に成長することはすなわちシ
リコン基板表面に形成される凹凸構造が大きくなり大き
く浅い形状になり、反射率に点から望ましくない。すな
わち、基板を垂直にセットした状態を維持することで、
効果のある凹凸構造を有する表面処理が実現できる。す
なわち、ウェハを立てているのは、エッチングの際の発
泡が、表面の凹凸が起因していると考えているからで、
ウェハを寝かせてエッチングを行うと、表面凹凸の形成
が不安定になってしまう。上記で説明したカセットおよ
び付帯の治具は、硝酸、弗酸および苛性アルカリ等の薬
品に対して耐薬品性を持つことが必要で、テトラフロロ
エチレン、トリフロロエチレン等の材料で作られるのは
言うまでもない。また、図では固定治具５３は溝にはめ
込み構造を取り、スライドさせて基板の移動を抑制する
構造を示しているが、回転構造により基板に移動を抑制
できる位置に移動可能な構造でも同等の効果が得られ
る。
【００４３】実施の形態７．基板を収納するカセットに
関して、別の実施の形態について説明する。カセットの
形状は大まかに図１２に示した実施の形態６のものと類
似である。実施の形態６および通常では基板を挿入する
ための溝５２の幅は１枚の基板の厚さ、基板の反り等を
考慮し、溝と溝との幅は反応の均一性を考慮して設定し
ている。本実施の形態では２枚の基板を同時に挿入でき
るように溝の幅を設定し、溝間距離は同一に設定したカ
セットを用いる。このカセットに２枚の基板を同一の溝
に挿入して処理を行う。この場合、同一の溝に挿入され
た基板は密着しているため液に接していない面の反応は
エッチング液の供給が制限されるため抑制される。さら
に、反応がエッチング液に接している面と同様に起こっ
ても、反応により発生する気泡は基板の間に保持される
ことになり途中からエッチング液が気泡により追い出さ
れて反応が停止する。このような状況で処理された基板
は、表面は通常通り凹凸構造が形成され、裏面は反応が
抑制されたため殆ど凹凸構造が形成されない基板が得ら
れる。このため、裏面に電極を形成する際に平滑な表面
上に形成できるため信頼性の高い太陽電池の実現に大い
に寄与する。さらに複数枚を同時に処理でき量産の効果
が大きい。
関して、別の実施の形態について説明する。カセットの
形状は大まかに図１２に示した実施の形態６のものと類
似である。実施の形態６および通常では基板を挿入する
ための溝５２の幅は１枚の基板の厚さ、基板の反り等を
考慮し、溝と溝との幅は反応の均一性を考慮して設定し
ている。本実施の形態では２枚の基板を同時に挿入でき
るように溝の幅を設定し、溝間距離は同一に設定したカ
セットを用いる。このカセットに２枚の基板を同一の溝
に挿入して処理を行う。この場合、同一の溝に挿入され
た基板は密着しているため液に接していない面の反応は
エッチング液の供給が制限されるため抑制される。さら
に、反応がエッチング液に接している面と同様に起こっ
ても、反応により発生する気泡は基板の間に保持される
ことになり途中からエッチング液が気泡により追い出さ
れて反応が停止する。このような状況で処理された基板
は、表面は通常通り凹凸構造が形成され、裏面は反応が
抑制されたため殆ど凹凸構造が形成されない基板が得ら
れる。このため、裏面に電極を形成する際に平滑な表面
上に形成できるため信頼性の高い太陽電池の実現に大い
に寄与する。さらに複数枚を同時に処理でき量産の効果
が大きい。
【００４４】本発明の方法により形成された表面凹凸構
造を有するシリコン基板を用いた太陽電池では表面で反
射された光が再度、表面に入射するために太陽電池内に
取り込まれる光量が増加する。このため、太陽電池に光
がより良く吸収され、太陽電池の性能が向上する。特に
多結晶シリコン基板に対して処理を行えば、面内均一に
かつ余分な段差を生じずに微細な凹凸が形成されるため
従来方法より格段に高い発電効率が実現できる。また、
プロセス速度が制御の容易な範囲に調整できるため安定
したプロセス結果が期待でき、従来法で問題となってい
た制御範囲の狭さによる不良発生や遅い処理速度による
低い生産性が解消できる。さらに、太陽電池として要求
される反射率の低減は光入射面に限り必要で裏面は平坦
な形状の方が電極形成による信頼性が大きく向上する
が、本発明の一実施の形態を適用すれば実現できる。
造を有するシリコン基板を用いた太陽電池では表面で反
射された光が再度、表面に入射するために太陽電池内に
取り込まれる光量が増加する。このため、太陽電池に光
がより良く吸収され、太陽電池の性能が向上する。特に
多結晶シリコン基板に対して処理を行えば、面内均一に
かつ余分な段差を生じずに微細な凹凸が形成されるため
従来方法より格段に高い発電効率が実現できる。また、
プロセス速度が制御の容易な範囲に調整できるため安定
したプロセス結果が期待でき、従来法で問題となってい
た制御範囲の狭さによる不良発生や遅い処理速度による
低い生産性が解消できる。さらに、太陽電池として要求
される反射率の低減は光入射面に限り必要で裏面は平坦
な形状の方が電極形成による信頼性が大きく向上する
が、本発明の一実施の形態を適用すれば実現できる。
【００４５】
【発明の効果】請求項１にかかわる本発明は、安定した
方法により基板表面に微細な凹凸形状を形成できるので
光閉じ込め効果の高い太陽電池の製造が量産性の高い方
法で得られる。
方法により基板表面に微細な凹凸形状を形成できるので
光閉じ込め効果の高い太陽電池の製造が量産性の高い方
法で得られる。
【００４６】請求項２にかかわる本発明は、速い速度で
基板表面は微細な凹凸形状を形成できるので量産が可能
となり実用価値の高い太陽電池の製造方法が得られる。
基板表面は微細な凹凸形状を形成できるので量産が可能
となり実用価値の高い太陽電池の製造方法が得られる。
【００４７】請求項３にかかわる本発明は、弗化アンモ
ニウムを添加したので一層効率の良い製品が得られる。
ニウムを添加したので一層効率の良い製品が得られる。
【００４８】請求項４にかかわる本発明は、多種類の薬
品から選択でき利用範囲の広い製造方法が得られる。
品から選択でき利用範囲の広い製造方法が得られる。
【００４９】請求項５にかかわる本発明は、界面活性剤
を添加したので均一性が改善され一層効率の良い製品が
得られる。
を添加したので均一性が改善され一層効率の良い製品が
得られる。
【００５０】請求項６にかかわる本発明は、多種類の薬
品から選択でき、かつ効率の良い製品が得られる。
品から選択でき、かつ効率の良い製品が得られる。
【００５１】請求項７にかかわる本発明は、苛性アルカ
リにより残留物が除去でき、安定した製造方法が得られ
る。
リにより残留物が除去でき、安定した製造方法が得られ
る。
【００５２】請求項８にかかわる本発明は、使い易く早
い処理が可能となる。
い処理が可能となる。
【００５３】請求項９にかかわる本発明は、混酸を用い
たエッチングにより、基板表面に凹凸を形成し、さらに
微少な突起を形成させたので効率を一層良くすることが
できる。
たエッチングにより、基板表面に凹凸を形成し、さらに
微少な突起を形成させたので効率を一層良くすることが
できる。
【００５４】請求項１０にかかわる本発明は、複数同時
に処理させるので量産化に好ましい。
に処理させるので量産化に好ましい。
【００５５】請求項１１にかかわる本発明は、シリコン
基板表面に深さと径の比が０．２以上０．４５以下の球
面状凹部を連続して形成したので、光閉じ込め効果の高
い、性能の良い太陽電池が得られる。
基板表面に深さと径の比が０．２以上０．４５以下の球
面状凹部を連続して形成したので、光閉じ込め効果の高
い、性能の良い太陽電池が得られる。
【００５６】請求項１２にかかわる本発明は、安価な製
品が得られる。
品が得られる。
【００５７】請求項１３にかかわる本発明は、効率の良
い製品が得られる。
い製品が得られる。
【００５８】請求項１４にかかわる本発明は、品質の安
定した製品を維持できる装置が得られる。
定した製品を維持できる装置が得られる。
【００５９】請求項１５にかかわる本発明は、品質の安
定した製品を製造できる装置が得られる。
定した製品を製造できる装置が得られる。
【００６０】請求項１６にかかわる本発明は、信頼性が
高く品質の安定した製品が得られる。
高く品質の安定した製品が得られる。
【００６１】請求項１７にかかわる本発明は、信頼性が
高く量産性に優れた製造装置が得られる。
高く量産性に優れた製造装置が得られる。
【図１】 この発明のエッチング速度とリン酸濃度の関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
【図２】 この発明の基板表面形状とリン酸濃度の対応
（ＨＦ：ＨＮＯ3：Ｈ3ＰＯ4＝１２：１：３）を示す図
である。
（ＨＦ：ＨＮＯ3：Ｈ3ＰＯ4＝１２：１：３）を示す図
である。
【図３】 この発明の基板表面形状とリン酸濃度の対応
（ＨＦ：ＨＮＯ3：Ｈ3ＰＯ4＝１２：１：９）を示す図
である。
（ＨＦ：ＨＮＯ3：Ｈ3ＰＯ4＝１２：１：９）を示す図
である。
【図４】 この発明の基板表面形状とリン酸濃度の対応
（ＨＦ：ＨＮＯ3：Ｈ3ＰＯ4＝１２：１：１２）を示す
図である。
（ＨＦ：ＨＮＯ3：Ｈ3ＰＯ4＝１２：１：１２）を示す
図である。
【図５】 この発明の酒石酸を添加した例での表面凹凸
構造説明図である。
構造説明図である。
【図６】 この発明の界面活性剤添加時（界面活性剤
有）の表面凹凸構造説明図である。
有）の表面凹凸構造説明図である。
【図７】 この発明の界面活性剤添加時（界面活性剤
無）の表面凹凸構造説明図である。
無）の表面凹凸構造説明図である。
【図８】 この発明のシリコン太陽電池の断面図であ
る。
る。
【図９】 この発明の処理方法による反射率の変化説明
図である。
図である。
【図１０】 この発明の基本表面凹凸形状と反射率の関
係（計算値）を示す説明図である。
係（計算値）を示す説明図である。
【図１１】 この発明の湿式エッチング装置の概略構造
断面図である。
断面図である。
【図１２】 この発明の基板収納用カセットの概略構造
断面図である。
断面図である。
【図１３】 従来の基板Ｖ溝断面構造説明図である。
【図１４】 従来の多結晶シリコンウェハにより形成さ
れた凹凸構造説明図である。
れた凹凸構造説明図である。
１ シリコン基板、２ 反射防止膜、３ 拡散層、４
ｎ電極、５ ｐ電極、１１ エッチング槽Ａ、１２ 水
洗槽Ａ、１３ エッチング槽Ｂ、１４ 水洗槽Ｂ、２１
〜２５ 薬液の貯槽、３１〜３５ 供給ポンプ、４１
硝酸濃度検出器、４２ 制御装置、４３ 洗浄水供給
系、４４ 排液配管、５１ カセット構造体本体、５２
溝、５３ 基板固定治具。
ｎ電極、５ ｐ電極、１１ エッチング槽Ａ、１２ 水
洗槽Ａ、１３ エッチング槽Ｂ、１４ 水洗槽Ｂ、２１
〜２５ 薬液の貯槽、３１〜３５ 供給ポンプ、４１
硝酸濃度検出器、４２ 制御装置、４３ 洗浄水供給
系、４４ 排液配管、５１ カセット構造体本体、５２
溝、５３ 基板固定治具。
Claims (17)
- 【請求項１】 フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度
の調整可能な少なくともリン酸又は炭素数が少ない水溶
性のカルボン酸を含む調整剤を混合して混酸水溶液と
し、前記混酸水溶液をエッチング液としてシリコン基板
を浸漬し、前記シリコン基板の表面に微細な凹凸形状を
形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。 - 【請求項２】 調整剤はエッチングの形状を変えずに安
定的に速い速度で行える所定の量とすることを特徴とす
る請求項１記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項３】 混酸水溶液にフッ化アンモニウムを添加
してエッチング液としたことを特徴とする請求項１また
は２記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項４】 カルボン酸として、プロビオン酸、酪
酸、吉草酸、カブロン酸、酒石酸、琥珀酸、アジピン
酸、プロパントリカルボン酸、又はプロパントリカルボ
ン酸の異性体の少なくとも１種類を用いることを特徴と
する請求項１又は２記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項５】 混酸水溶液に界面活性剤を添加してエッ
チング液としたことを特徴とする請求項１ないし４の内
の１項記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項６】 界面活性剤として、ノニオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、もしくはカチオン系界面活
性剤の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項
５記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項７】 混酸水溶液でエッチング処理した後、苛
性アルカリ水溶液に浸漬させることを特徴とする請求項
１ないし６の内の１項記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項８】 苛性アルカリ水溶液として苛性ソーダも
しくは苛性カリの濃度が１から５０％の水溶液を室温か
ら９５℃の範囲の温度条件で用いることを特徴とする請
求項７記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項９】 フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速度
の調整可能な少なくともリン酸又は水溶性の炭素数が３
以上６以下のカルボン酸を含む調整剤を混合して混酸水
溶液とし、前記混酸水溶液をエッチング液としてシリコ
ン基板を浸漬した後、前記シリコン基板を苛性アルカリ
にイソプロピルアルコールを混合した水溶液に浸漬させ
たことを特徴とする太陽電池の製造方法。 - 【請求項１０】 シリコン基板の裏面を相互に密着させ
て複数同時にエッチング処理したことを特徴とする請求
項１ないし９の内の１項記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項１１】 単結晶もしくは多結晶シリコンを用い
た太陽電池において、シリコン基板表面に深さと径の比
が０．２以上０．４５以下の球面状凹部を連続して形成
したことを特徴とする太陽電池。 - 【請求項１２】 少なくとも光が入射する表面部分に、
深さと径の比が０．２以上０．４５以下の球面状凹部を
形成したことを特徴とする請求項１２記載の太陽電池。 - 【請求項１３】 単結晶もしくは多結晶シリコンを用い
た太陽電池において、シリコン基板表面に深さと径の比
が０．２以上０．４５以下の球面状凹部を形成するとと
もに、この表面に微小なピラミッド状の凹凸を形成した
ことを特徴とする太陽電池。 - 【請求項１４】 フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速
度の調整可能な少なくともリン酸又は水溶性の炭素数が
３以上６以下のカルボン酸を含む調整剤を混合した混酸
水溶液をエッチング液としてシリコン基板を浸漬するエ
ッチング処理装置と、前記混酸水溶液における硝酸濃度
を検出する検出手段と、を備えたことを特徴とする半導
体製造装置。 - 【請求項１５】 硝酸の供給を制御する硝酸供給手段
と、を備え所定の範囲に硝酸濃度を維持することを特徴
とする請求項１４記載の半導体製造装置。 - 【請求項１６】 フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速
度の調整可能な少なくともリン酸又は水溶性の炭素数が
３以上６以下のカルボン酸を含む調整剤を混合した混酸
水溶液をエッチング液としてシリコン基板を浸漬するエ
ッチング処理装置と、前記エッチング処理装置にて前記
シリコン基板を処理する際前記シリコン基板を立てた方
向にて浸漬する基板ホルダーと、を備えたことを特徴と
する半導体製造装置。 - 【請求項１７】 フッ酸、硝酸及びエッチング処理の速
度の調整可能な少なくともリン酸又は水溶性の炭素数が
３以上６以下のカルボン酸を含む調整剤を混合した混酸
水溶液をエッチング液としてシリコン基板を浸漬するエ
ッチング処理装置と、前記エッチング処理装置にて前記
シリコン基板を処理する際前記シリコン基板の裏面を相
互に密着させて前記シリコン基板をたてて複数同時に浸
漬する基板ホルダーと、を備えたことを特徴とする半導
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