WO2006046601A1 - 半導体基板の製造方法、ソーラー用半導体基板及びエッチング液 - Google Patents

半導体基板の製造方法、ソーラー用半導体基板及びエッチング液 Download PDF

Info

Publication number
WO2006046601A1
WO2006046601A1 PCT/JP2005/019688 JP2005019688W WO2006046601A1 WO 2006046601 A1 WO2006046601 A1 WO 2006046601A1 JP 2005019688 W JP2005019688 W JP 2005019688W WO 2006046601 A1 WO2006046601 A1 WO 2006046601A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
semiconductor substrate
etching solution
carboxylic acid
concavo
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/019688
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masato Tsuchiya
Ikuo Mashimo
Yoshimichi Kimura
Original Assignee
Mimasu Semiconductor Industry Co., Ltd.
Space Energy Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mimasu Semiconductor Industry Co., Ltd., Space Energy Corporation filed Critical Mimasu Semiconductor Industry Co., Ltd.
Priority to AU2005297901A priority Critical patent/AU2005297901B2/en
Priority to EP05799441A priority patent/EP1806775A1/en
Priority to JP2006543209A priority patent/JP4394693B2/ja
Priority to CA2579751A priority patent/CA2579751C/en
Priority to CN2005800305456A priority patent/CN101019212B/zh
Priority to US11/577,351 priority patent/US20080048279A1/en
Publication of WO2006046601A1 publication Critical patent/WO2006046601A1/ja
Priority to NO20071128A priority patent/NO20071128L/no
Priority to US12/394,402 priority patent/US20090166780A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/08—Etching
    • C30B33/10—Etching in solutions or melts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H01L31/02363—Special surface textures of the semiconductor body itself, e.g. textured active layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate having a concavo-convex structure used for solar cells and the like, a semiconductor substrate for a semiconductor, and an etching solution used for the method.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a mixed aqueous solution of sodium hydroxide and isopropyl alcohol is applied to the surface of a single crystal silicon substrate having a (100) plane.
  • a method is disclosed for forming pyramidal (quadrangular pyramidal) irregularities composed of row (111) planes using the anisotropic etching process used.
  • Patent Document 1 discloses an alkaline aqueous solution containing a surfactant
  • Patent Document 2 discloses an alkali solution containing a surfactant mainly composed of octanoic acid or dodecyl acid.
  • An aqueous solution is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-233484
  • Patent Document 2 JP 2002-57139 A
  • Non-Patent Document 1 Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Vol. 4, 435-438 (1996).
  • the present invention provides a safe and low-cost semiconductor substrate that has excellent photoelectric conversion efficiency and can form a fine concavo-convex structure suitable for a solar cell uniformly on the surface of the semiconductor substrate with a desired size.
  • Method, saw having uniform and fine pyramidal uneven structure in plane It is an object of the present invention to provide an etching solution for forming a semiconductor substrate for a semiconductor substrate and a semiconductor substrate having a uniform and fine uneven structure.
  • the method for producing a semiconductor substrate of the present invention is a carboxylic acid having at least one carboxyl in one molecule and having a carbon number of 12 or less and its salt power.
  • the semiconductor substrate is etched using an alkaline etchant containing at least one of the above to form a concavo-convex structure on the surface of the semiconductor substrate.
  • the carboxylic acid is acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, acrylic acid, oxalic acid, and ken It is preferable that one or two or more selected group powers have acid power. Further, the carboxylic acid preferably has 7 or less carbon atoms. It is preferable that the concentration of carboxylic acid in the etching solution is 0.05 to 5 molZL! /.
  • the size of the pyramidal protrusion of the concavo-convex structure formed on the surface of the semiconductor substrate is controlled by selecting one or more predetermined carboxylic acids as the carboxylic acid in the etching solution. can do.
  • the solar semiconductor substrate of the present invention is a semiconductor substrate having a concavo-convex structure on the surface produced by the method of the present invention.
  • the solar semiconductor substrate of the present invention has a pyramidal uniform and fine uneven structure on the surface of the semiconductor substrate, and the maximum side length of the bottom surface of the uneven structure is 1 ⁇ to 20 / ⁇ . m is preferred.
  • the maximum side length is selected in order from the largest in the concavo-convex structure per unit area 266 m X 200 / zm, and one side length of the bottom surface of these 10 concavo-convex structures. It means the average value of.
  • the semiconductor substrate is a single crystal silicon substrate that is thin.
  • the etching solution of the present invention is an etching solution for uniformly forming a pyramidal fine uneven structure on the surface of a semiconductor substrate, and has an alkali and at least one carboxyl group in one molecule. It is an aqueous solution containing a carboxylic acid having 12 or less carbon atoms.
  • the composition of the etching solution is 3 to 50% by weight of the alkali and 0.0% of the carboxylic acid. It is preferable that 5 to 5 molZL and the balance is water.
  • the carboxylic acid power acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, acrylic acid, citric acid and citrate Powerful group power It is preferable to include one or more selected. Further, the carboxylic acid preferably has 7 or less carbon atoms.
  • a semiconductor substrate having a fine and uniform concavo-convex structure with a desired shape that is excellent in photoelectric conversion efficiency and suitable for a solar cell can be produced safely and at low cost.
  • the semiconductor substrate for solar of the present invention has a uniform and fine concavo-convex structure suitable for solar cells and the like, and by using the semiconductor substrate, a solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained. it can.
  • FIG. 1 is a photograph showing the results of an electron micrograph of Example 1, wherein (a) shows a photograph at a magnification of 500 times, and (b) shows a photograph at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 2 is a photograph showing the results of an electron micrograph of Example 2, wherein (a) shows a photograph at 500 times magnification and (b) shows a photograph at 1000 times magnification.
  • FIG. 3 is a photograph showing the results of an electron micrograph of Example 3, wherein (a) shows a photograph at 500 times magnification and (b) shows a photograph at 1000 times magnification.
  • FIG. 4 is a photograph showing the result of an electron micrograph of Example 4, wherein (a) shows a photograph at 500 times magnification and (b) shows a photograph at 1000 times magnification.
  • FIG. 5 is a photograph showing the results of an electron micrograph of Comparative Example 1, wherein (a) shows a photograph at 500 times magnification and (b) shows a photograph at 1000 times magnification.
  • FIG. 6 is a photograph showing the results of an electron micrograph of Example 5, wherein (a) shows a photograph at 500 times magnification and (b) shows a photograph at 1000 times magnification.
  • FIG. 7 is a photograph showing the results of an electron micrograph of Example 6, wherein (a) shows a photograph at 500 times magnification and (b) shows a photograph at 1000 times magnification.
  • FIG. 8 is a photograph showing the result of an electron micrograph of Example 7, wherein (a) shows a photograph at 500 times magnification and (b) shows a photograph at 1000 times magnification.
  • FIG. 9 is a photograph showing an example of evaluation criteria: excellent on the substrate surface after the etching treatment of Example 8.
  • FIG. 10 is a photograph showing an example of evaluation criteria: good on the substrate surface after the etching treatment in Example 8.
  • FIG. 11 is a photograph showing an example of evaluation criteria: possible on the substrate surface after the etching treatment of Example 8.
  • FIG. 12 is a photograph showing an example of evaluation criteria: impossibility on the substrate surface after the etching treatment of Example 8.
  • FIG. 13 is a photograph showing the results of an electron micrograph of Example 15.
  • FIG. 14 is a photograph showing the results of an electron micrograph of Example 16.
  • FIG. 15 is a photograph showing the results of an electron micrograph of Example 17.
  • FIG. 16 is a photograph showing the results of an electron micrograph of Example 18.
  • an alkaline solution containing at least one of a carboxylic acid having 12 or less carbon atoms having at least one carboxyl group in one molecule and a salt thereof is used as an etching solution.
  • the surface of the substrate is anisotropically etched to form a uniform and fine concavo-convex structure on the surface of the substrate.
  • the carboxylic acid known organic compounds having at least one carboxyl group in one molecule and having 12 or less carbon atoms can be widely used.
  • the number of carboxyl groups is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, that is, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and tricarboxylic acid.
  • the carbon number of the carboxylic acid is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 4 or more, 12 or less, preferably 10 or less, more preferably 7 or less.
  • a chain carboxylic acid that can use both a chain carboxylic acid and a cyclic carboxylic acid is preferable.
  • a chain carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms is preferable! /.
  • Examples of the chain carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, and dodecanoic acid.
  • saturated chain monocarboxylic acids such as these isomers, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, and aliphatic saturated dicarboxylic acids such as these isomers, propanetricarboxylic acid Unsaturated fatty acid such as methanetriacetic acid, acrylic acid, butenoic acid, butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, pentagenic acid, hexaenoic acid, hexabutanoic acid and acetylenecarboxylic acid, butene Diacids, pentenedioic acid, hexenedioic acid, hexenedioic acid, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as acetylenedicarboxylic acid, and aconic acid Etc.
  • Aliphatic unsaturated tricarboxylic acids such as
  • cyclic carboxylic acid examples include cyclopropanecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, hexahydrobenzoic acid, cyclopropanedicarboxylic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, and cyclopropanetricarboxylic acid.
  • alicyclic carboxylic acids such as cyclobutanetricarboxylic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid and benzenetricarboxylic acid.
  • a carboxyl group-containing organic compound having a functional group other than a carboxyl group can also be used.
  • glycolic acid, lactic acid, hydroacrylic acid, oxybutyric acid, glyceric acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid examples include oxyacids such as citrate, salicylic acid and darconic acid, ketocarboxylic acids such as rubonic acid, pyruvic acid, acetoacetic acid, propionylacetic acid and levulinic acid, and alkoxycarboxylic acids such as methoxycarboxylic acid and ethoxyacetic acid.
  • carboxylic acids Preferable of these carboxylic acids! /, For example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, acrylic Examples include acids, oxalic acid, and citrate.
  • a carboxylic acid in the etching solution at least one carboxylic acid having 4 to 7 carbon atoms is a main component, and a carboxylic acid having 3 or less carbon atoms or a carboxylic acid having 8 or more carbon atoms is added as necessary. It is preferable to do.
  • the concentration of the carboxylic acid in the etching solution is preferably 0.05 to 5 molZL, more preferably 0.2 to 2 molZL.
  • a predetermined carboxylic acid it is possible to change the size of the concavo-convex structure formed on the surface of the semiconductor substrate, and in particular, a plurality of carbon atoms having different carbon numbers.
  • an etching solution mixed with carboxylic acid By using an etching solution mixed with carboxylic acid, the size of the pyramidal projections of the concavo-convex structure on the substrate surface can be controlled.
  • the smaller the carbon number of the carboxylic acid to be added the smaller the size of the concavo-convex structure.
  • one or two aliphatic carboxylic acids having 4 to 7 carbon atoms are used. It is preferable to contain the above as a main component and, if necessary, other carboxylic acids.
  • Examples of the alkaline solution include an aqueous solution in which an alkali is dissolved.
  • an alkali either an organic alkali or an inorganic alkali can be used.
  • the organic alkali for example, quaternary ammonium salts such as tetramethyl ammonium hydroxide and ammonia are preferable.
  • the inorganic alkali sodium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide, which is preferably an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc. Is particularly preferred.
  • These alkalis may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali concentration in the etching solution is more preferably 8 to 15% by weight, preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
  • the semiconductor substrate is preferably a single crystal silicon substrate, but a single crystal semiconductor substrate using a semiconductor compound such as germanium or gallium arsenide can also be used.
  • the etching method is not particularly limited, and the semiconductor substrate is uniformly applied to the surface of the semiconductor substrate by immersing the semiconductor substrate for a predetermined time using an etching solution heated and held at a predetermined temperature. In addition, a fine uneven structure is formed.
  • the temperature of the etching solution is not particularly limited, but is preferably 70 ° C to 98 ° C.
  • the etching time is not particularly limited, but 15 to 30 minutes is preferable.
  • the maximum side length of the bottom surface is 1 ⁇ to 20 / ⁇ m, preferably the upper limit is 10 / ⁇ ⁇ , more preferably 5 m, A semiconductor substrate having a pyramidal uniform uneven structure with an apex angle of 110 ° C. in the longitudinal section can be obtained. Furthermore, according to the present invention, it is possible to obtain a low-cost and low-reflectance semiconductor substrate.
  • Example 2 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 using an etchant obtained by adding heptanoic acid and nonanoic acid to a 12.5 wt% 1: 0 ⁇ 1 aqueous solution.
  • the addition strength of heptanoic acid and nonanoic acid is 60 gZL and 30 gZL, respectively.
  • Figure 6 shows the results of the electron micrograph.
  • the results of Examples 5 to 7 are shown in Table 2.
  • an etching solution containing an alkali and an aliphatic carboxylic acid and the balance being water is prepared. After immersion of a single crystal silicon substrate with (100) surface on the surface for 30 minutes using 6 L of etchant with a liquid temperature of 80 85 ° C, the surface of the substrate after treatment is visually observed.
  • Table 3 shows the results of visual observation.
  • evaluations were made in terms of the unevenness of the unevenness of the pyramid-shaped fine unevenness formed on the substrate surface in three levels (uniformity: excellent> good> acceptable). If the surface of the substrate did not have a pyramidal fine relief structure, it was made unacceptable.
  • 9 to 12 are photographs showing examples of substrate surfaces that are evaluated as excellent, good, good, or bad, respectively.
  • Example 8 An experiment was conducted in the same manner as in Example 8 except that an etchant having the composition shown in Table 4 was used as the etchant. The results are also shown in Table 4.
  • Example 8 An experiment was conducted in the same manner as in Example 8 except that an etching solution having the composition shown in Table 5 was used as the etching solution. The results are also shown in Table 5.
  • Example 8 An experiment was conducted in the same manner as in Example 8 except that an etchant having the composition shown in Table 6 was used as the etchant. The results are also shown in Table 6.
  • etching solution As an etching solution, with a 6 wt 0 / oKOH aqueous solution 6L containing Kuen acid 200 g (about 0. 17mol / L), (100 ) single crystal silicon substrate (weight having a surface to surface 7. 80 g, the thickness 22 7 111) was immersed at 90 to 95 ° 0 for 20 minutes to obtain a substrate (weight: 6.44 g, thickness: 193 / xm) having fine irregularities on the surface.
  • Fig. 14 shows the electron micrograph results (magnification: 1000 times, 3 locations). The maximum side length of the bottom surface of the concavo-convex structure on the obtained substrate surface was 10.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　光電変換効率に優れ、太陽電池に好適な微細な凹凸構造を所望の大きさで均一に半導体基板の表面に形成することができる安全且つ低コストな半導体基板の製造方法、均一且つ微細なピラミッド状の凹凸構造を面内均一に有するソーラー用半導体基板、均一且つ微細な凹凸構造を有する半導体基板を形成するためのエッチング液を提供する。 　１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１以上１２以下のカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むアルカリ性のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングし、該半導体基板の表面に凹凸構造を形成するようにした。

Description

半導体基板の製造方法、ソーラー用半導体基板及びエッチング液 技術分野
[0001] 本発明は、太陽電池等に用いられる凹凸構造を有する半導体基板の製造方法、ソ 一ラー用半導体基板、及び該方法に用いられるエッチング液に関する。
背景技術
[0002] 近年、太陽電池の効率を高めるために、基板表面に凹凸構造を形成させ、表面か らの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。基板表面に微細 な凹凸構造を均一に形成する方法として、非特許文献 1は、（100)面を表面に有す る単結晶シリコン基板表面に、水酸ィ匕ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合 水溶液を用いた異方エッチング処理を行 \ (111)面で構成されるピラミッド状（四 角錐状)の凹凸を形成する方法を開示している。しかしながら、該方法は、イソプロピ ルアルコールを使用するため、廃液処理や作業環境、安全性に問題があり、また、凹 凸の形状や大きさにムラがあり、微細な凹凸を面内均一に形成することが困難であつ た。
[0003] なお、エッチング液として、特許文献 1は、界面活性剤を含むアルカリ水溶液を開 示しており、また、特許文献 2は、オクタン酸又はドデシル酸を主成分とする界面活性 剤を含むアルカリ水溶液を開示して 、る。
特許文献 1：特開平 11― 233484号公報
特許文献 2 :特開 2002— 57139号公報
非特許文献 1： Progress in Photovoltaic s : Research and Applications, Vol. 4, 435 -438 (1996) .
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、光電変換効率に優れ、太陽電池に好適な微細な凹凸構造を所望の大 きさで均一に半導体基板の表面に形成することができる安全且つ低コストな半導体 基板の製造方法、均一且つ微細なピラミッド状の凹凸構造を面内均一に有するソー ラー用半導体基板、均一且つ微細な凹凸構造を有する半導体基板を形成するため のエッチング液を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0005] 上記課題を解決するために、本発明の半導体基板の製造方法は、 1分子中に少な くとも 1個のカルボキシルを有する炭素数 12以下のカルボン酸及びその塩力もなる 群力 選択される少なくとも 1種を含むアルカリ性のエッチング液を用いて半導体基 板をエッチングし、該半導体基板の表面に凹凸構造を形成することを特徴とする。
[0006] 前記カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプ タン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、シュ ゥ酸及びクェン酸力もなる群力 選択される 1種又は 2種以上であることが好ましい。 また、前記カルボン酸の炭素数が 7以下であることが好ましい。前記エッチング液中 のカルボン酸の濃度が 0. 05〜5molZLであることが好まし!/、。
[0007] 前記エッチング液中のカルボン酸として、所定の 1種又は 2種以上のカルボン酸を 選択することにより、前記半導体基板の表面に形成される凹凸構造のピラミッド状突 起の大きさを制御することができる。
[0008] 本発明のソーラー用半導体基板は、本発明方法で製造された表面に凹凸構造を 有する半導体基板である。
[0009] また、本発明のソーラー用半導体基板は、半導体基板の表面上にピラミッド状の均 一且つ微細な凹凸構造を有し、該凹凸構造の底面の最大辺長が 1 πι〜20 /ζ mで あることが好適である。なお、本発明において、最大辺長とは、単位面積 266 m X 200 /z m当りの凹凸構造において、形状の大きいものから順次 10箇所選択し、それ ら 10個の凹凸構造の底面の 1辺長の平均値を意味するものである。
前記半導体基板が、薄板ィ匕した単結晶シリコン基板であることが好まし 、。
[0010] 本発明のエッチング液は、半導体基板の表面にピラミッド状の微細な凹凸構造を均 一に形成するためのエッチング液であって、アルカリ及び 1分子中に少なくとも 1個の カルボキシル基を有する炭素数 12以下のカルボン酸を含む水溶液であることを特徴 とする。
前記エッチング液の組成は、前記アルカリが 3〜50重量％、前記カルボン酸が 0. 0 5〜5molZL、残部が水であることが好ましい。
[0011] また、前記カルボン酸力 酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、 ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、 シユウ酸及びクェン酸力 なる群力 選択される 1種又は 2種以上を含むことが好まし い。また、前記カルボン酸の炭素数が 7以下であることが好ましい。
発明の効果
[0012] 本発明の半導体基板の製造方法及びエッチング液によれば、光電変換効率に優 れ、太陽電池に好適な所望の形状の微細で均一な凹凸構造を有する半導体基板を 安全で低コストに製造することができる。本発明のソーラー用半導体基板は、太陽電 池等に好適な均一で微細な凹凸構造を有しており、該半導体基板を用いることによ り、光電変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]実施例 1の電子顕微鏡写真の結果を示す写真であり、（a)は倍率 500倍、（b) は倍率 1000倍の写真をそれぞれ示す。
[図 2]実施例 2の電子顕微鏡写真の結果を示す写真であり、（a)は倍率 500倍、（b) は倍率 1000倍の写真をそれぞれ示す。
[図 3]実施例 3の電子顕微鏡写真の結果を示す写真であり、（a)は倍率 500倍、（b) は倍率 1000倍の写真をそれぞれ示す。
[図 4]実施例 4の電子顕微鏡写真の結果を示す写真であり、（a)は倍率 500倍、（b) は倍率 1000倍の写真をそれぞれ示す。
[図 5]比較例 1の電子顕微鏡写真の結果を示す写真であり、（a)は倍率 500倍、（b) は倍率 1000倍の写真をそれぞれ示す。
[図 6]実施例 5の電子顕微鏡写真の結果を示す写真であり、（a)は倍率 500倍、（b) は倍率 1000倍の写真をそれぞれ示す。
[図 7]実施例 6の電子顕微鏡写真の結果を示す写真であり、（a)は倍率 500倍、（b) は倍率 1000倍の写真をそれぞれ示す。
[図 8]実施例 7の電子顕微鏡写真の結果を示す写真であり、（a)は倍率 500倍、（b) は倍率 1000倍の写真をそれぞれ示す。 [図 9]実施例 8のエッチング処理後の基板表面において、評価基準:優の一例を示す 写真である。
[図 10]実施例 8のエッチング処理後の基板表面において、評価基準：良の一例を示 す写真である。
[図 11]実施例 8のエッチング処理後の基板表面において、評価基準：可の一例を示 す写真である。
[図 12]実施例 8のエッチング処理後の基板表面にぉ 、て、評価基準：不可の一例を 示す写真である。
[図 13]実施例 15の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。
[図 14]実施例 16の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。
[図 15]実施例 17の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。
[図 16]実施例 18の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示される もので、本発明の技術思想力も逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでも ない。
[0015] 本発明の半導体基板の製造方法は、 1分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を 有する炭素数 12以下のカルボン酸及びその塩の少なくとも 1種を含むアルカリ性溶 液をエッチング液として用い、該エッチング液中に半導体基板を浸漬することにより 該基板の表面を異方エッチングし、該基板の表面に均一で微細な凹凸構造を形成 するものである。
[0016] 前記カルボン酸は、公知の 1分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有する炭 素数 12以下の有機化合物が広く使用可能である。カルボキシル基の数は特に限定 はないが、 1〜3、即ちモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸が好ましい。 カルボン酸の炭素数は 1以上、好ましくは 2以上、より好ましくは 4以上であり、 12以 下、好ましくは 10以下、より好ましくは 7以下である。前記カルボン酸は、鎖式カルボ ン酸及び環式カルボン酸のいずれも使用できる力 鎖式カルボン酸が好ましぐ特に 炭素数 2〜7の鎖式カルボン酸が好まし!/、。 [0017] 前記鎖式カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタ ン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデ カン酸及びこれらの異性体等の飽和鎖式モノカルボン酸 (飽和脂肪酸），シユウ酸、 マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸やこれらの異性体等の脂肪 族飽和ジカルボン酸，プロパントリカルボン酸、メタントリ酢酸等の脂肪族飽和トリカル ボン酸，アクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、へキセン酸、ヘプテン酸、ペンタジェン 酸、へキサジェン酸、へブタジエン酸及びアセチレンカルボン酸等の不飽和脂肪酸 ,ブテン二酸、ペンテン二酸、へキセン二酸、へキセン二酸やアセチレンジカルボン 酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸，アコニット酸等の脂肪族不飽和トリカルボン酸な どが挙げられる。
[0018] 前記環式カルボン酸としては、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、 シクロペンタンカルボン酸、へキサヒドロ安息香酸、シクロプロパンジカルボン酸、シク ロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロプロパントリカルボン酸及 びシクロブタントリカルボン酸等の脂環式カルボン酸，安息香酸、フタル酸及びベン ゼントリカルボン酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。
[0019] また、カルボキシル基以外の官能基を有するカルボキシル基含有有機化合物も使 用可能であり、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、ォキシ酪酸、グリセリン 酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、サリチル酸、ダルコン酸等のォキシ力 ルボン酸，ピルビン酸、ァセト酢酸、プロピオニル酢酸、レブリン酸等のケトカルボン 酸，メトキシカルボン酸、エトキシ酢酸等のアルコキシカルボン酸などが挙げられる。
[0020] これらカルボン酸の好まし!/、例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸 、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン 酸、アクリル酸、シユウ酸及びクェン酸等が挙げられる。
[0021] エッチング液中のカルボン酸としては、炭素数 4〜7のカルボン酸の少なくとも 1種を 主成分とし、必要に応じて炭素数 3以下のカルボン酸や炭素数 8以上のカルボン酸 を添加することが好適である。
前記エッチング液中のカルボン酸の濃度は、好ましくは 0. 05〜5molZL、より好ま しくは 0. 2〜2molZLである。 [0022] 本発明の製造方法において、所定のカルボン酸を選択することにより、半導体基板 の表面に形成される凹凸構造の大きさを変化させることが可能であり、特に、炭素数 の異なる複数のカルボン酸を混合したエッチング液を用いることにより、基板表面の 凹凸構造のピラミッド状突起の大きさを制御することができる。添加するカルボン酸の 炭素数が小さい程、凹凸構造の大きさは小さくなるが、微細な凹凸を均一に形成す るためには、炭素数 4〜7の脂肪族カルボン酸の 1種又は 2種以上を主成分として含 有し、必要に応じて他のカルボン酸を含有することが好ま U、。
[0023] 前記アルカリ性溶液としては、アルカリが溶解された水溶液が挙げられる。該ァルカ リとしては、有機アルカリ及び無機アルカリのいずれも使用可能である。有機アルカリ としては、例えば、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等の第 4級アンモ-ゥム塩、ァ ンモユア等が好ましい。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水 酸ィ匕カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸ィ匕物が好ましぐ水酸ィ匕 ナトリウム又は水酸ィ匕カリウムが特に好ましい。これらアルカリは単独で用いてもよぐ 2種以上混合して使用してもよい。エッチング液中のアルカリ濃度は、 3〜50重量％ が好ましぐ 5〜20重量％がより好ましぐ 8〜15重量％であることが更に好ましい。
[0024] 上記半導体基板としては、単結晶シリコン基板が好ましいが、ゲルマニウムゃガリウ ム砒素等の半導体化合物を用いた単結晶の半導体基板も使用可能である。
[0025] 本発明方法において、エッチング方法は特に限定されないものであり、所定の温度 に加熱保持したエッチング液を用いて、半導体基板を所定の時間浸漬等することに より、半導体基板の表面に均一且つ微細な凹凸構造を形成するものである。エッチ ング液の温度は特に限定されないが、 70°C〜98°Cが好ましい。エッチング時間も特 に限定されないが、 15〜30分が好適である。
[0026] 本発明の半体基板の製造方法により、底面の最大辺長が 1 μ πι〜20 /ζ m、好まし くはその上限値が 10 /ζ πι、さらに好ましくは 5 mであり、縦断面の頂角が 110°Cの ピラミッド状の均一な凹凸構造を有する半導体基板を得ることができる。さらに、本発 明によれば、低コストで低反射率の半導体基板を得ることができる。
実施例
[0027] 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例 示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでな 、ことは 、うまでもな!/、。
[0028] (実施例 1)
エッチング液として、 12. 5重量％の1：011水溶液にへキサン酸を 30gZL (約 0. 2 6mol/L)添加したエッチング液を用いて、（100)面を表面に有する単結晶シリコン 基板を 90°Cで 30分間浸漬した後、処理後の基板表面を電子顕微鏡写真で観察し た。電子顕微鏡写真の結果を図 1に示す。なお、図 1 (a)は 500倍、図 1 (b)は 1000 倍の倍率の場合である。また、単位面積 265 m X 200 m当りの凹凸構造につい て、形状の大きいものから順次 10箇所選択し、それらのピラミッド構造の底面の辺長 を測定した結果、辺長の平均値、即ち底面の最大辺長は 9. であった。実施例 1〜4及び比較例 1の結果を表 1に示す。
[0029] (実施例 2)
へキサン酸の代わりにヘプタン酸を 30gZL (約 0. 23mol/L)添カ卩したエッチング 液を用いた以外は実施例 1と同様に実験を行った。電子顕微鏡写真の結果を図 2に 示す。また、凹凸構造の底面の最大辺長は 11. であった。
[0030] (実施例 3)
へキサン酸の代わりにオクタン酸を 30gZL (約 0. 21mol/L)添カ卩したエッチング 液を用いた以外は実施例 1と同様に実験を行った。電子顕微鏡写真の結果を図 3に 示す。また、凹凸構造の底面の最大辺長は 21. であった。
[0031] (実施例 4)
へキサン酸の代わりにノナン酸を 30gZL (約 0. 19molZL)添カ卩したエッチング液 を用いた以外は実施例 1と同様に実験を行った。電子顕微鏡写真の結果を図 4に示 す。また、凹凸構造の底面の最大辺長は 32. であった。
[0032] (比較例 1)
へキサン酸の代わりにイソプロピルアルコール（IPA)を添カ卩し IPAを 10重量0 /0含 むようにしたエッチング液を用いた以外は実施例 1と同様に実験を行った。電子顕微 鏡写真の結果を図 5に示す。また、凹凸構造の底面の最大辺長は 24. 8 mであつ た。
[0033] [表 1] エッチング液の組成 基板の凹凸
底面の
カルボン酸 KOH濃度 均一性
最大辺長
実施例 1 へキサン酸 12.5% 9.1 μηη 均一
実施例 2 ヘプタン酸 12.5% 11.0 μηι 均一
実施例 3 オクタン酸 12.5% 21.1 μηι 均一
実施例 4 ノナン酸 12.5% 32.1 μΐτι 均一
比較例 1 IPA 12.5% 24.8 μΓΤΙ 不均一
[0034] 図 1〜図 4及び表 1に示した如ぐ本発明のエッチング液を用いた実施例 1〜4では 、均一で微細なピラミッド状突起を有する凹凸構造が基板表面全面に均一に形成さ れていた。また、含有する脂肪族カルボン酸の炭素数に応じて、該ピラミッド状突起 の大きさが変化していた。また、実施例 1〜4で得られた基板の波長 800nmにおける 反射率を測定した結果、平均 7〜8%であり、極めて良好な結果が得られた。
一方、図 5及び表 1に示した如ぐイソプロパノールを添加したエッチング液では、ピ ラミツド状突起の大きさにムラがあり、重なり合ったピラミッド形状が多数観察された。
[0035] (実施例 5)
エッチング液として、 12. 5重量％の1：0^1水溶液にヘプタン酸とノナン酸を添加し たエッチング液を用いて、実施例 1と同様に実験を行った。なお、ヘプタン酸とノナン 酸の添力卩量はそれぞれ 60gZL, 30gZLである。電子顕微鏡写真の結果を図 6に 示す。実施例 5〜7の結果を表 2に示す。
[0036] (実施例 6)
ヘプタン酸とノナン酸の添加量をそれぞれ 30gZLに変更した以外は実施例 5と同 様に実験を行った。電子顕微鏡写真の結果を図 7に示す。
[0037] (実施例 7)
ヘプタン酸とノナン酸の添加量をそれぞれ 30g,L, 60gZLに変更した以外は実 施例 5と同様に実験を行った。電子顕微鏡写真の結果を図 8に示す。
[0038] [表 2]
Figure imgf000011_0001
[0039] 図 6〜図 8及び表 2に示した如ぐ複数の脂肪族カルボン酸を混合したエッチング 液を用いることにより、基板表面の凹凸構造のピラミッド状突起の大きさを容易に制御 することができる。
[0040] (実施例 8)
まず、表 3に示すようにアルカリと脂肪族カルボン酸とを含有し、残部が水であるェ ツチング液を準備する。液温 80 85°Cのエッチング液 6Lを用いて、（100)面を表面 に有する単結晶シリコン基板を 30分間浸漬した後、処理後の基板表面を目視で観
^；し 7
[0041] 目視で観察した結果を併せて表 3に示す。表 3において、基板表面にピラミッド状の 微細な凹凸構造が形成されたものについて凹凸の均一性の点から 3段階 (均一性： 優 >良>可）に分類して評価した。基板表面にピラミッド状の微細な凹凸構造が形成 されなかったものを不可とした。図 9〜図 12はそれぞれ、評価が優、良、可、不可で ある基板表面の一例を示す写真である。
[0042] [表 3] 実施例 8
カルボン酸 へキサン酸 （mol/L)
アル力リ 0.43 0.36 0.29 0.22 0.14 0.07 0.06
KOH 6重量％ 優 優 良 可 不可 不可 不可
KOH 12.5重量％ 可 優 優 良 可 不可 不可
KOH 25重量％ 可 良 良 可 可 可 不可
KOH 50重量。/。 不可 可 良 良 可 可 可 [0043] (実施例 9)
エッチング液として、表 4に示す組成を有するエッチング液を用いた以外は実施例 8と同様に実験を行った。結果を併せて表 4に示す。
[0044] [表 4] 実施例 9
Figure imgf000012_0001
[0045] (実施例 10)
エッチング液として、表 5に示す組成を有するエッチング液を用いた以外は実施例 8と同様に実験を行った。結果を併せて表 5に示す。
[0046] [表 5] 実施例 10
Figure imgf000012_0002
[0047] (実施例 11)
エッチング液として、表 6に示す組成を有するエッチング液を用いた以外は実施例 8と同様に実験を行った。結果を併せて表 6に示す。
[0048] [表 6]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
[0049] (実施例 12)
エッチング液として、表 7に示す組成を有するェ 液を用いた以外は実施例 8と同様に実験を行った。結果を併せて表 7に示す <
[0050] [表 7] 実施例 12
カルボン酸 デカン酸 (mol/L)
Figure imgf000013_0003
[0051] (実施例 13)
エッチング液として、表 8に示す組成を有するェ 液を用いた以外は実施例 8と同様に実験を行った。結果を併せて表 8に示す,
[0052] [表 8] 実施例 13
Figure imgf000013_0004
[0053] (実施例 14)
エッチング液として、表 9に示す組成を有するエッチング液を用いた以外は実施例 8と同様に実験を行った。結果を併せて表 9に示す。
[0054] [表 9] 施例 14
Figure imgf000014_0001
[0055] (実施例 15)
エッチング液として、齚酸 200g (約 0. 55molZL)を含む 6重量0 /oKOH水溶液 6L を用いて、（100)面を表面に有する単結晶シリコン基板（重さ 7. 68g、厚み 222 /x m )を 90〜95°Cで 30分間浸漬し、表面に微細な凹凸を有する基板 (重さ 5. 47g、厚 み 171 m)を得た。処理後の基板表面を電子顕微鏡写真で観察した。電子顕微鏡 写真の結果 (倍率：1000倍、 3箇所)を図 13に示す。得られた基板表面の凹凸構造 の底面の最大辺長は 15. であった。実施例 15〜18の結果を表 10に示す。
[0056] (実施例 16)
エッチング液として、クェン酸 200g (約 0. 17mol/L)を含む 6重量0 /oKOH水溶 液 6Lを用いて、（100)面を表面に有する単結晶シリコン基板 (重さ 7. 80g、厚み 22 7 111)を90〜95°0で20分間浸漬し、表面に微細な凹凸を有する基板 (重さ 6. 44g 、厚み 193 /x m)を得た。電子顕微鏡写真の結果 (倍率： 1000倍、 3箇所)を図 14に 示す。得られた基板表面の凹凸構造の底面の最大辺長は 10. であった。
[0057] (実施例 17)
エッチング液として、アクリル酸 300g (約 0. 69molZL)を含む 6重量0 /oKOH水溶 液 6Lを用いて、（100)面を表面に有する単結晶シリコン基板（SLOT5 :重さ 9. 66g 、厚み 279 /x m、 SLOT20 :重さ 9. 66、厚み 283 m)を 90〜95。Cで 30分間浸漬 し、表面に微細な凹凸を有する基板（SLOT5 :重さ 7. 56g、厚み 239 m、 SLOT2 0 :重さ 7. 53g、厚み 232 m)を得た。電子顕微鏡写真の結果 (倍率： 1000倍)を 図 15に示す。得られた基板表面の凹凸構造の底面の最大辺長は 17. であつ 2005/019688
13
(実施例 18)
エッチング液として、シユウ酸 200g (約 0.37molZL)を含む 6重量0 /oKOH水溶液 6Lを用いて、（100)面を表面に有する単結晶シリコン基板 (SLOT5:重さ 9.60g、 厚み 289 m、 SLOT20:重さ 9.65、厚み 285/z m)を 90〜95°Cで 30分間浸漬し 、表面に微細な凹凸を有する基板 (SLOT5:重さ 7.60g、厚み 239//m、 SLOT20 ：重さ 7.60g、厚み 244 /zm)を得た。電子顕微鏡写真の結果 (倍率： 1000倍)を図 16に示す。得られた基板表面の凹凸構造の底面の最大辺長は 15. O/zmであった [表 10] エッチング液の組成 基板の凹凸
底面の
力ノレボン酸 KOH濃度 均一性
最大辺長
実施例 15 酢酸 6% 15.0 μηη 均一
実施例 16 クェン酸 6% 10.0 μ(Π 均一
実施例 17 ァクリル酸 6% 17.0 μΠΊ 均一
実施例 18 シユウ酸 6% 15.0 μίΤΙ 均一

Claims

請求の範囲
[1] 1分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有する炭素数 1以上 12以下のカルボ ン酸及びその塩力 なる群力 選択される少なくとも 1種を含むアルカリ性のエツチン グ液を用いて半導体基板をエッチングし、該半導体基板の表面に凹凸構造を形成 することを特徴とする半導体基板の製造方法。
[2] 前記カルボン酸力 酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプ タン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、シュ ゥ酸及びクェン酸力 なる群力 選択される 1種又は 2種以上であることを特徴とする 請求項 1記載の半導体基板の製造方法。
[3] 前記カルボン酸の炭素数が 7以下であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の半 導体基板の製造方法。
[4] 前記エッチング液中のカルボン酸の濃度が 0. 05〜5molZLであることを特徴とす る請求項 1〜3のいずれ力 1項記載の半導体基板の製造方法。
[5] 前記エッチング液中のカルボン酸として、所定の 1種又は 2種以上のカルボン酸を 選択することにより、前記半導体基板の表面に形成される凹凸構造のピラミッド状突 起の大きさを制御することを特徴とする請求項 1〜4のいずれ力 1項記載の半導体基 板の製造方法。
[6] 請求項 1〜5のいずれか 1項記載の方法で製造された表面に凹凸構造を有するソ 一ラー用半導体基板。
[7] 半導体基板の表面上にピラミッド状の均一且つ微細な凹凸構造を有し、該凹凸構 造の底面の最大辺長が 1 m〜20 μ mであることを特徴とする請求項 6記載のソー ラー用半導体基板。
[8] 前記半導体基板が、薄板ィ匕した単結晶シリコン基板であることを特徴とする請求項 6又は 7記載のソーラー用半導体基板。
[9] 半導体基板の表面にピラミッド状の微細な凹凸構造を均一に形成するためのエツ チング液であって、アルカリ及び 1分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有する 炭素数 12以下のカルボン酸を含む水溶液であることを特徴とするエッチング液。
[10] 前記アルカリが 3〜50重量％、前記カルボン酸が 0. 05〜5molZL、残部が水で あることを特徴とする請求項 9記載のエッチング液。
[11] 前記カルボン酸力 酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプ タン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、シュ ゥ酸及びクェン酸からなる群から選択される 1種又は 2種以上を含むことを特徴とする 請求項 9又は 10記載のエッチング液。
[12] 前記カルボン酸の炭素数が 7以下であることを特徴とする請求項 9〜： L 1のいずれか
1項記載のエッチング液。
PCT/JP2005/019688 2004-10-28 2005-10-26 半導体基板の製造方法、ソーラー用半導体基板及びエッチング液 WO2006046601A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2005297901A AU2005297901B2 (en) 2004-10-28 2005-10-26 Process for producing semiconductor substrate, semiconductor substrate for solar application and etching solution
EP05799441A EP1806775A1 (en) 2004-10-28 2005-10-26 Process for producing semiconductor substrate, semiconductor substrate for solar application and etching solution
JP2006543209A JP4394693B2 (ja) 2004-10-28 2005-10-26 半導体基板の製造方法及びエッチング液
CA2579751A CA2579751C (en) 2004-10-28 2005-10-26 Process for producing semiconductor substrate, semiconductor substrate for solar application and etching solution
CN2005800305456A CN101019212B (zh) 2004-10-28 2005-10-26 半导体基板的制造方法、太阳能用半导体基板及蚀刻液
US11/577,351 US20080048279A1 (en) 2004-10-28 2005-10-26 Process for Producing Semiconductor Substrate, Semiconductor Substrate for Solar Application and Etching Solution
NO20071128A NO20071128L (no) 2004-10-28 2007-02-28 Prosess for produksjon av halvledersubstrat, halvledersubstrat for solar anvendelse og losning for etsing
US12/394,402 US20090166780A1 (en) 2004-10-28 2009-02-27 Process for producing semiconductor substrate, semiconductor substrate for solar application and etching solution

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004314450 2004-10-28
JP2004-314450 2004-10-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/394,402 Division US20090166780A1 (en) 2004-10-28 2009-02-27 Process for producing semiconductor substrate, semiconductor substrate for solar application and etching solution

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006046601A1 true WO2006046601A1 (ja) 2006-05-04

Family

ID=36227843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/019688 WO2006046601A1 (ja) 2004-10-28 2005-10-26 半導体基板の製造方法、ソーラー用半導体基板及びエッチング液

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20080048279A1 (ja)
EP (1) EP1806775A1 (ja)
JP (1) JP4394693B2 (ja)
KR (1) KR100873432B1 (ja)
CN (1) CN101019212B (ja)
AU (1) AU2005297901B2 (ja)
CA (1) CA2579751C (ja)
NO (1) NO20071128L (ja)
RU (1) RU2340979C1 (ja)
TW (1) TWI390615B (ja)
WO (1) WO2006046601A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007129555A1 (ja) 2006-05-02 2007-11-15 Mimasu Semiconductor Industry Co., Ltd. 半導体基板の製造方法、ソーラー用半導体基板及びエッチング液
WO2007138921A1 (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 基板エッチング液
WO2008145231A2 (de) * 2007-05-25 2008-12-04 Gebr. Schmid Gmbh & Co. Verfahren zur texturierung von siliziumwafern, entsprechende texturierungs-flüssigkeit und so texturierter siliziumwafer
WO2008147116A2 (en) * 2007-05-30 2008-12-04 Jusung Engineering Co., Ltd Solar cell and method of fabricating the same
CN101681941B (zh) * 2007-05-30 2011-07-20 周星工程股份有限公司 太阳能电池及其制造方法
WO2011155372A1 (ja) * 2010-06-09 2011-12-15 シャープ株式会社 太陽電池
JP2012238853A (ja) * 2011-04-29 2012-12-06 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 光電変換装置、及びその作製方法
WO2012169721A1 (ko) * 2011-06-10 2012-12-13 동우화인켐 주식회사 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭방법
WO2013058070A1 (ja) * 2011-10-19 2013-04-25 シャープ株式会社 半導体基板のエッチング方法
WO2013069385A1 (ja) * 2011-11-08 2013-05-16 シャープ株式会社 半導体基板のエッチング方法
WO2013077075A1 (ja) * 2011-11-25 2013-05-30 シャープ株式会社 半導体基板のエッチング方法およびエッチング装置
JP2020205374A (ja) * 2019-06-18 2020-12-24 アルバック成膜株式会社 シリコンエッチング方法及びシリコン基板

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009002129A2 (en) * 2007-06-27 2008-12-31 Epivalley Co., Ltd. Semiconductor light emitting device and method of manufacturing the same
KR100916375B1 (ko) * 2007-06-27 2009-09-07 주식회사 에피밸리 반도체 발광소자 및 반도체 발광소자를 제조하는 방법
DE102008014166B3 (de) * 2008-03-14 2009-11-26 Rena Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Siliziumoberfläche mit pyramidaler Textur
US8940178B2 (en) * 2009-03-18 2015-01-27 E I Du Pont De Nemours And Company Textured silicon substrate and method
RU2449421C2 (ru) * 2009-11-06 2012-04-27 Евгений Инвиевич Гиваргизов Подложка для каскадных солнечных элементов
CN101844872B (zh) * 2010-05-07 2012-05-02 上海长悦涂料有限公司 一种植绒液的制备方法
MD360Z (ro) * 2010-09-23 2011-11-30 Институт Прикладной Физики Академии Наук Молдовы Procedeu de formare a suprafeţelor microstructurate ale substraturilor de siliciu
CN103748699B (zh) * 2011-08-31 2017-03-15 旭化成株式会社 光学用基材以及半导体发光元件
US8940580B2 (en) * 2012-06-28 2015-01-27 International Business Machines Corporation Textured multi-junction solar cell and fabrication method
CN103560170B (zh) * 2013-10-29 2016-07-06 太极能源科技（昆山）有限公司 Se太阳能电池及其制作方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6442824A (en) * 1987-08-11 1989-02-15 Kyushu Electron Metal Wet etching
JPH06196734A (ja) * 1992-12-24 1994-07-15 Canon Inc 半導体太陽電池の製造方法及びその半導体太陽電池
JPH10303443A (ja) * 1997-04-23 1998-11-13 Mitsubishi Electric Corp 太陽電池及びその製造方法、半導体製造装置
JPH11233484A (ja) * 1998-02-12 1999-08-27 Sanyo Electric Co Ltd 凹凸基板の製造方法
JP2955167B2 (ja) * 1993-11-10 1999-10-04 シャープ株式会社 太陽電池の製造方法
JP2002057139A (ja) * 2000-08-09 2002-02-22 Sanyo Electric Co Ltd 凹凸基板の製造方法、凹凸構造形成用界面活性剤並びに光起電力素子の製造方法
WO2004032218A1 (de) * 2002-09-04 2004-04-15 Merck Patent Gmbh Ätzpasten für siliziumoberflächen und -schichten

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US630640A (en) * 1899-02-13 1899-08-08 Lorin W Young Combined hedge and wire fence.
US6867888B2 (en) * 1996-07-12 2005-03-15 Science Applications International Corporation Switchable polymer-dispersed liquid crystal optical elements

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6442824A (en) * 1987-08-11 1989-02-15 Kyushu Electron Metal Wet etching
JPH06196734A (ja) * 1992-12-24 1994-07-15 Canon Inc 半導体太陽電池の製造方法及びその半導体太陽電池
JP2955167B2 (ja) * 1993-11-10 1999-10-04 シャープ株式会社 太陽電池の製造方法
JPH10303443A (ja) * 1997-04-23 1998-11-13 Mitsubishi Electric Corp 太陽電池及びその製造方法、半導体製造装置
JPH11233484A (ja) * 1998-02-12 1999-08-27 Sanyo Electric Co Ltd 凹凸基板の製造方法
JP2002057139A (ja) * 2000-08-09 2002-02-22 Sanyo Electric Co Ltd 凹凸基板の製造方法、凹凸構造形成用界面活性剤並びに光起電力素子の製造方法
WO2004032218A1 (de) * 2002-09-04 2004-04-15 Merck Patent Gmbh Ätzpasten für siliziumoberflächen und -schichten

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007129555A1 (ja) 2006-05-02 2007-11-15 Mimasu Semiconductor Industry Co., Ltd. 半導体基板の製造方法、ソーラー用半導体基板及びエッチング液
WO2007138921A1 (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 基板エッチング液
WO2008145231A2 (de) * 2007-05-25 2008-12-04 Gebr. Schmid Gmbh & Co. Verfahren zur texturierung von siliziumwafern, entsprechende texturierungs-flüssigkeit und so texturierter siliziumwafer
WO2008145231A3 (de) * 2007-05-25 2009-04-02 Schmid Gmbh & Co Geb Verfahren zur texturierung von siliziumwafern, entsprechende texturierungs-flüssigkeit und so texturierter siliziumwafer
WO2008147116A2 (en) * 2007-05-30 2008-12-04 Jusung Engineering Co., Ltd Solar cell and method of fabricating the same
WO2008147116A3 (en) * 2007-05-30 2009-01-15 Jusung Eng Co Ltd Solar cell and method of fabricating the same
CN101681941B (zh) * 2007-05-30 2011-07-20 周星工程股份有限公司 太阳能电池及其制造方法
KR101426941B1 (ko) 2007-05-30 2014-08-06 주성엔지니어링(주) 태양전지 및 그의 제조방법
JP2011258767A (ja) * 2010-06-09 2011-12-22 Sharp Corp 太陽電池
WO2011155372A1 (ja) * 2010-06-09 2011-12-15 シャープ株式会社 太陽電池
JP2012238853A (ja) * 2011-04-29 2012-12-06 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 光電変換装置、及びその作製方法
WO2012169721A1 (ko) * 2011-06-10 2012-12-13 동우화인켐 주식회사 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭방법
WO2013058070A1 (ja) * 2011-10-19 2013-04-25 シャープ株式会社 半導体基板のエッチング方法
WO2013069385A1 (ja) * 2011-11-08 2013-05-16 シャープ株式会社 半導体基板のエッチング方法
WO2013077075A1 (ja) * 2011-11-25 2013-05-30 シャープ株式会社 半導体基板のエッチング方法およびエッチング装置
JP2020205374A (ja) * 2019-06-18 2020-12-24 アルバック成膜株式会社 シリコンエッチング方法及びシリコン基板
JP7389571B2 (ja) 2019-06-18 2023-11-30 アルバック成膜株式会社 シリコンエッチング方法及びシリコン基板

Also Published As

Publication number Publication date
TW200620441A (en) 2006-06-16
KR20070044047A (ko) 2007-04-26
KR100873432B1 (ko) 2008-12-11
NO20071128L (no) 2007-05-24
CN101019212B (zh) 2010-12-08
TWI390615B (zh) 2013-03-21
EP1806775A1 (en) 2007-07-11
CA2579751C (en) 2010-12-14
US20090166780A1 (en) 2009-07-02
US20080048279A1 (en) 2008-02-28
RU2340979C1 (ru) 2008-12-10
AU2005297901A1 (en) 2006-05-04
AU2005297901B2 (en) 2008-11-27
JPWO2006046601A1 (ja) 2008-05-22
CA2579751A1 (en) 2006-05-04
JP4394693B2 (ja) 2010-01-06
CN101019212A (zh) 2007-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006046601A1 (ja) 半導体基板の製造方法、ソーラー用半導体基板及びエッチング液
JP4795430B2 (ja) 半導体基板の製造方法及びエッチング液
JPWO2009072438A1 (ja) 多結晶シリコン基板の製造方法及び多結晶シリコン基板
US20030119332A1 (en) Method for raw etching silicon solar cells
JP6120172B2 (ja) 半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、半導体装置、半導体装置の製造プログラム、半導体用処理剤、並びに転写用部材
CN104743509B (zh) 基于缺陷诱导的半导体表面高度有序贵金属纳米结构阵列的制备方法及其应用
Radzali et al. The effect of ecthing duration on structural properties of porous Si fabricated by a new two-steps alternating current photo-assisted electrochemical etching (ACPEC) technique for MSM photodetector
WO2011114675A1 (ja) シリコンウェハのエッチング方法、エッチング液、エッチング装置、および半導体装置
Abud et al. Physical properties of porous In0. 08Ga0. 92N
KR20090081979A (ko) 단결정 실리콘 광기전력 소자의 요철기판 에칭액 조성물 및제조방법
Hajjaji et al. Correlation between Morphological Structure and Optoelectronic Properties of Al 2 O 3 thin layer coated silicon nanowires
CN103811991B (zh) 一种提高半导体激光器芯片散热效率的方法
WO2023080863A1 (en) Method of texturing the monocrystalline silicon wafer surface at room temperature
US20050233560A1 (en) Silicon substrates with multi-grooved surface and production methods thereof
JP2013236027A (ja) エッチング液及びこれを用いたシリコン系基板の製造方法
Krieg et al. Texturization of multicrystalline DWS wafers by HF/HNO3/H2SO4 at elevated temperature
Ahmad Morphological and Optical Properties of Silicon Nanostructure, Obtained by One Step Ag-assisted Chemical Etching
Pant et al. Fabrication of nanowire arrays over micropyramids for efficient Si solar cell
WO2013180221A1 (ja) 太陽電池用シリコンウエハー及びその製造方法
Sun et al. Controlled Fabrication of Silicon Nanowires via Nanosphere Lithograph and Metal Assisted Chemical Etching
Gautam et al. Controlled Synthesis of Si Nanopillar Arrays for Photovoltaic and Plasmonic Applications
Yi et al. Novel texturing of tri-crystalline silicon surfaces
Saito et al. Laser-assisted chemical etching for texturing silicon surface
JP2017150013A (ja) 撥水性マグネシウム材の製造方法および撥水性マグネシウム材
Venkatesan et al. Nanostructured Silicon for Solar Energy Conversion Applications

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UG US UZ VC VN YU ZA ZM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG MD RU TJ TM AT BE BG CH CY DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006543209

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 782/KOLNP/2007

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2579751

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005297901

Country of ref document: AU

Ref document number: 1020077005586

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580030545.6

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005799441

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2005297901

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20051026

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005297901

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11577351

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007116101

Country of ref document: RU

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005799441

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11577351

Country of ref document: US