JP2012238853A - 光電変換装置、及びその作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】金属汚染を抑制し、表面欠陥が低減された光電変換装置及びその作製方法を提供する。
【解決手段】単結晶シリコン基板の表面をアルカリ溶液に浸漬させてエッチングすることにより、微細な略四角錐状の複数の凸部、及び隣接する凸部間で構成される凹部からなる凹凸形状とし、凹凸が形成された単結晶シリコン基板を混酸液に浸漬させてエッチングすることにより、凸部の頂点を含み、凸部の一面及び該一面と対向する面を二等分する断面において、頂点は鈍角をなすように形成し、かつ、凹部の底が曲面をなすように形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、受光面に凹凸を有する光電変換装置、及びその作製方法に関する。
結晶性シリコン基板を用いた太陽電池などの光電変換装置では、受光面にテクスチャ構造とも呼ばれる微細な凹凸を設けた構造が多く用いられている。凹凸加工された面では入射光が多重反射し、光電変換領域内には光が斜めに進行することから光路長が増大する。また、裏面電極からの反射光が表面で全反射する、所謂光閉じ込め効果を起こさせることもできる。したがって、光電変換装置の電気特性を大きく向上させることができる。
このような結晶性シリコン基板表面に凹凸を形成する方法としては、初期表面に（１００）面を有する単結晶シリコン基板をアルカリ溶液を用いて異方性エッチングすることによって、エッチング速度の遅い（１１１）面を優先的に表面に現し、ピラミッド状の凹凸を形成する方法が知られている。例えば、数％の水酸化ナトリウム水溶液に数％〜数十％のイソプロピルアルコールを添加した低濃度のアルカリ溶液を７０〜９０℃に加熱して単結晶シリコン基板をエッチングする方法が非特許文献１に開示されている。
上述のような低濃度のアルカリ溶液を用いるエッチング工程を行った場合、結晶性シリコン基板に残存する遊離砥粒（スライス工程時に用いる研削用材料）などの金属化合物が十分に取り除けないため、該基板表面が金属汚染してしまう。そのため、キャリアライフタイムを向上させるには、ＲＣＡ洗浄などの酸洗浄をエッチング工程前後で行うなど、多くの工程を行う必要があった。
また、凹凸の形成による表面積の増大で、ダングリングボンドなどの表面欠陥が増加することも、キャリアライフタイムの向上を阻害する要因となっていた。
また、凹凸によって、その上に形成するパッシベーション膜の被覆性が低下することから、パッシベーション膜の効果が十分に得られないことがあった。
したがって、本発明の一態様は、金属汚染が低減された光電変換装置、及びその作製方法を提供することを目的の一つとする。また、表面欠陥が低減された光電変換装置、及びその作製方法を提供することを目的の一つとする。
本明細書で開示する本発明の一態様は、単結晶シリコン基板表面に設ける凹凸をアルカリ溶液、及び混酸液を用いたエッチングにより形成する光電変換装置に関する。
本明細書で開示する本発明の一態様は、一対の電極間に、一導電型を有する単結晶シリコン基板と、単結晶シリコン基板の一方の面に設けられた単結晶シリコン基板とは逆の導電型を有する第１の領域と、第１の領域上に設けられた絶縁膜と、単結晶シリコン基板の他方の面に設けられた単結晶シリコン基板と同じ導電型で、単結晶シリコン基板よりもキャリア密度の高い第２の領域と、を有し、単結晶シリコン基板表面は、微細な略四角錐状の複数の凸部、及び隣接する凸部間で構成される凹部からなる凹凸形状であり、凸部の頂点を含み、凸部の一面及び該一面と対向する面を二等分する断面において、頂点は鈍角を成して形成されており、凹部の底は曲面をなして形成されていることを特徴とする光電変換装置である。
なお、本明細書等における「第１」、「第２」などの序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、順序や数を限定するものではないことを付記する。
また、本明細書で開示する本発明の他の一態様は、一対の電極間に、一導電型を有する単結晶シリコン基板と、単結晶シリコン基板の一方の面に接する第１のシリコン半導体層と、第１のシリコン半導体層に接し、単結晶シリコン基板とは逆の導電型を有する第２のシリコン半導体層と、単結晶シリコン基板の他方の面に接する第３のシリコン半導体層と、第３のシリコン半導体層に接し、単結晶シリコン基板と同じ導電型で、単結晶シリコン基板よりもキャリア密度の高い第４のシリコン半導体層と、を有し、単結晶シリコン基板表面は、微細な略四角錐状の複数の凸部、及び隣接する凸部間で構成される凹部からなる凹凸形状であり、凸部の頂点を含み、凸部の一面及び該一面と対向する面を二等分する断面において、頂点は鈍角を成して形成されており、凹部の底は曲面をなして形成されていることを特徴とする光電変換装置である。
第１のシリコン半導体層、及び第３のシリコン半導体層は、ｉ型の導電型を有する非晶質シリコン層であることが好ましい。
また、第２のシリコン半導体層、及び第４のシリコン半導体層は、非晶質シリコン層または微結晶シリコン層を用いることが好ましい。
また、本明細書で開示する本発明の他の一態様は、一導電型を有する単結晶シリコン基板と、単結晶シリコン基板の一方の面上に設けられた第１の絶縁層と、単結晶シリコン基板の他方の面に設けられた単結晶シリコン基板とは逆の導電型を有する第１の領域、及び単結晶シリコン基板と同じ導電型で、単結晶シリコン基板よりもキャリア密度の高い第２の領域と、単結晶シリコン基板の他方の面上に設けられた第２の絶縁層と、第２の絶縁層上に設けられた第１の領域と接する第１の電極と、第２の絶縁層上に設けられた第２の領域と接する第２の電極と、を有し、単結晶シリコン基板表面は、微細な略四角錐状の複数の凸部、及び隣接する凸部間で構成される凹部からなる凹凸形状であり、凸部の頂点を含み、凸部の一面及び該一面と対向する面を二等分する断面において、頂点は鈍角を成して形成されており、凹部の底は曲面をなして形成されていることを特徴とする光電変換装置である。
また、本明細書で開示する本発明の他の一態様は、表面に（１００）面を有する単結晶シリコン基板の表面をアルカリ溶液に浸漬させてエッチングすることにより、微細な略四角錐状の複数の凸部、及び隣接する凸部間で構成される凹部からなる凹凸形状とし、凹凸が形成された単結晶シリコン基板を混酸液に浸漬させてエッチングすることにより、凸部の頂点を含み、凸部の一面及び該一面と対向する面を二等分する断面において、頂点は鈍角をなすように形成し、かつ、凹部の底が曲面をなすように形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法である。
上記アルカリ溶液は、水酸化カリウム、または水酸化ナトリウムを含む水溶液を用いることが好ましい。
また、上記混酸液は、フッ酸、硝酸、及び酢酸を含む混酸であることが好ましい。
本発明の一態様を用いることにより、単結晶シリコン基板表面に形成した凹凸の効果を維持できる範囲で表面積を低減させることができ、表面欠陥の絶対量を少なくすることができる。また、混酸によるエッチングで凸部頂点の一断面の角度を鈍角とすることができ、更に、凹部の底が曲面をなすようになることから、凹凸形状の単結晶シリコン基板表面を覆う層の被覆性を向上させることができる。また、混酸液にて金属化合物等の汚染物質を取り除くことができるため、特別な工程を増加させることなく、金属汚染を抑制することができる。以上の一つ以上の効果により、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。
単結晶シリコン基板を凹凸加工する方法を説明するフロー図。 凹凸加工部の断面ＳＴＥＭ写真。 凹凸加工部の断面ＳＴＥＭ写真。 凹凸加工部の断面ＳＴＥＭ写真。 光電変換装置を説明する断面図。 光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 光電変換装置を説明する断面図。 光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 光電変換装置を説明する断面図。 光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 凹凸加工した単結晶シリコン基板の反射率を説明する図。 凹凸加工した単結晶シリコン基板のキャリアライフタイムを説明する図。 凹凸加工した単結晶シリコン基板を用いた光電変換装置の電気特性を説明する図。 単結晶シリコン基板における略四角錐状の凸部の上面模式図であり、断面の定義を説明する図。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略することがある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様における光電変換装置に用いる単結晶シリコン基板を凹凸加工する方法について説明する。
図１は、本発明の一態様における光電変換装置に用いる単結晶シリコン基板を凹凸加工する方法を示すフロー図である。
まず、単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスして基板状に成形する。単結晶シリコンインゴットの導電型、及び導電型を付与するための不純物の種類は問われず、実施者が目的に応じて決定すれば良い。ただし、本発明の一態様では、結晶シリコンの（１１１）面が（１００）面よりもアルカリ溶液に対するエッチング速度が遅いことを利用して単結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成することから、単結晶シリコン基板の表面（切り出した面）の面方位が（１００）面となる単結晶シリコンインゴットを用いる。
そして、スライスした単結晶シリコン基板の洗浄を行う。該単結晶シリコン基板には、シリコン切削粉の他、ワイヤーソーや遊離砥粒を構成する材料が粉体となったものが付着している。これらを除去するために、超音波洗浄、揺動洗浄、シャワー洗浄、ブラシ洗浄等のいずれか、または組み合わせて洗浄行う。なお、これらの洗浄は、水を用いて行うことができるが、市販の有機アルカリ系洗浄剤を用いて行っても良い。
次に、ダメージ層を除去する。ワイヤーソー等で切断された単結晶シリコン基板の表面近傍には、機械的ダメージによる結晶欠陥や、不純物物質の接触による汚染などにより、半導体としての性能が著しく低下している領域がある。この領域をダメージ層といい、表面から１０〜２０μｍの領域を取り除く。エッチング液には、比較的高濃度のアルカリ溶液、例えば、１０〜５０％の水酸化ナトリウム水溶液、または同濃度の水酸化カリウム水溶液を用いることができる。または、フッ酸と硝酸を混合した混酸や、それらに酢酸を混合した混酸を用いても良い。
次に、酸洗浄を行っても良い。上述したダメージ層を除去する際のエッチング液中には、金属成分などの多くの不純物が含まれているため、ダメージ層除去後の単結晶シリコン基板表面に不純物が付着していることがある。この不純物を取り除くには酸洗浄が効果的である。酸としては、例えば、０．５％フッ酸と１％過酸化水素水の混合液（ＦＰＭ）などを用いることができる。またはＲＣＡ洗浄などを行っても良い。
次に、単結晶シリコン基板表面に凹凸を形成する。凹凸は、結晶シリコンのアルカリ溶液によるエッチングにおいて、面方位に対するエッチングレートの違いを利用して形成する。エッチング液には比較的低濃度のアルカリ溶液、例えば、１〜５％の水酸化ナトリウム水溶液、または同濃度の水酸化カリウム水溶液を用いることができ、好ましくは、数％のイソプロピルアルコールを添加する。エッチング液の温度は７０〜９０℃とし、３０〜６０分間、単結晶シリコン基板をエッチング液に浸漬する。この処理により、単結晶シリコン基板表面に、微細な略四角錐状の複数の凸部、及び隣接する凸部間で構成される凹部からなる凹凸を形成することができる。
次に、酸化層を除去する工程を行っても良い。上述の凹凸を形成するためのエッチング工程では、シリコンの表層に不均一な酸化層が形成されるため、次工程を安定に行うためには、該酸化層を取り除くことが好ましい。また、該酸化層にはアルカリ溶液の成分が残存しやすいため、それを取り除く目的もある。アルカリ金属、例えばＮａイオンやＫイオンがシリコン中に侵入するとライフタイムが劣化し、光電変換装置の電気特性が著しく低下してしまう。なお、この酸化層を除去するには、１〜５％の希フッ酸を用いれば良い。
次に、単結晶シリコン基板表面に形成した凹凸形状の加工を行う。該加工は、フッ酸と硝酸を混合した混酸、または、それらに酢酸を混合した混酸を用いて行う。酢酸を混合することで、硝酸の酸化力を維持し、エッチング工程を安定にする効果、及びエッチングレートを調整する効果が得られる。例えば、各酸の体積比率は、フッ酸：硝酸：酢酸＝１：（１．５〜３）：（２〜４）とすることが好ましい。なお、本明細書では、フッ酸、硝酸及び酢酸の混酸液をフッ硝酢酸と呼ぶ。
ここで、単結晶シリコン基板表面に形成した凹凸をフッ硝酢酸（フッ酸：硝酸：酢酸＝１：２：３）で表面から板厚方向に３．５μｍエッチングしたサンプルの断面ＳＴＥＭ写真を図２（Ａ）に示す。また、図２（Ｂ）は、フッ硝酢酸によるエッチングを行っていないサンプルの断面ＳＴＥＭ写真である。これらの断面ＳＴＥＭ写真は、微細な略四角錐状の凸部頂点を含み、凸部の一面及び該一面と対向する面を二等分する断面を観察したものである。該断面とは、例えば図１７に示す単結晶シリコン基板における略四角錐状の凸部の上面模式図において、Ａ−Ｂ間の断面に相当する。また、初期表面に（１００）面を有する単結晶シリコン基板においては、凸部の頂点を含む（１１０）面を断面と言い換えることもできる。
図２（Ａ）、（Ｂ）を比較すると凸部頂点の角度が大きくなり、凹部の底が曲面を有するように加工されていることがわかる。なお、サンプルは、凹凸を形成した単結晶シリコン基板上に、ｉ型の非晶質シリコン、ｐ型の非晶質シリコン、及びインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を順に形成したものであり、その上部には、ＳＴＥＭ観察用に炭素膜、白金膜、樹脂膜などが積層されている。
図３（Ａ）、（Ｂ）に、図２（Ａ）の凸部、及び凹部の拡大写真を示す。また、図４（Ａ）、（Ｂ）に、図２（Ｂ）の凸部、及び凹部の拡大写真を示す。具体的には、フッ硝酢酸によるエッチング前の凸部頂点の角度が約７８°（鋭角）であるのに対し、エッチング後の角度は、約９５°（鈍角）となっている。また、エッチング前の凹部はＶ字型となっているのに対し、エッチング後では凹部の底が曲面を有していることがわかる。したがって、凹凸上に形成するパッシベーション膜などの被覆性が向上し、キャリアライフタイムを向上させることができる。
また、上記エッチングによって、凸部の高さが低減し、凸部頂点の角度が鈍角になり、全体の表面積は小さくなる。そのため、ダングリングボンドなどの表面欠陥の絶対量が少なくなり、単結晶シリコン基板のキャリアライフタイムを向上させることができる。
上記のように、パッシベーション膜の被覆性の向上、及び表面欠陥の絶対量を低減させ、かつ光電変換装置の電気特性を向上させるには、エッチング後の頂点の角度を好ましくは９０°より大きく、１２０°以下、更に好ましくは、９０°より大きく、１００°以下とする。頂点の角度が９０°より小さいと被覆性が向上せず、１２０°より大きいと凹凸による光学的効果（光路長の増大）などが著しく失われるためである。
次に、前述したＦＰＭ等による酸洗浄、及び希フッ酸を用いた酸化層の除去工程を行っても良い。これらの処理によって、不純物である金属成分（アルカリ金属含む）を徹底的に除去することができる。なお、前工程のフッ硝酢酸による単結晶シリコン基板表面のエッチングによっても、金属成分などの不純物が除去されることから、これらの工程は省くことができる。すなわち、本発明の一態様における、フッ硝酢酸による単結晶シリコン基板表面のエッチングは、不純物の除去効果を伴うため、本実施の形態で説明した不純物や酸化層の除去を目的とした工程は全て省くことができる。したがって、少ない工程で金属汚染を抑制しつつ、単結晶シリコン基板に凹凸を形成することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態、及び実施例と自由に組み合わすことができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した凹凸を有する単結晶シリコン基板を用いて形成することのできる光電変換装置、及びその作製方法について説明する。
図５（Ａ）、（Ｂ）に示す光電変換装置は、表面に凹凸が形成された単結晶シリコン基板１００、該単結晶シリコン基板の一方の面に形成された第１の領域１１０、該単結晶シリコン基板の他方の面に形成された第２の領域１３０、第１の領域１１０上に形成された絶縁層１５０、第１の領域１１０と接する第１の電極１７０、第２の領域１３０と接する第２の電極１９０を含んで構成される。なお、第１の電極１７０はグリッド電極であり、第１の電極１７０側が受光面となる。
図５（Ａ）は、単結晶シリコン基板の両面に凹凸を形成した構造であり、凹凸を形成するエッチング加工時にマスクを用いず、単結晶シリコンの両面をエッチング加工することにより、該構造を形成することができる。また、図５（Ｂ）は、単結晶シリコン基板の片面のみに凹凸を形成した構造であり、凹凸を形成するエッチング加工時に、単結晶シリコン基板の他方の面をマスクで覆うことによって、単結晶シリコン基板の一方の面のみをエッチング加工することにより、該構造を形成することができる。なお、該凹凸を形成するための加工方法は、実施の形態１で説明した方法を参照することができる。
凹凸加工された面では入射光が多重反射し、単結晶シリコン基板内には光が斜めに進行することから光路長が増大する。また、裏面電極からの反射光が表面で全反射する、所謂光閉じ込め効果を起こさせることもできる。
単結晶シリコン基板１００は一導電型を有し、第１の領域１１０は、単結晶シリコン基板１００の導電型とは逆の導電型を有する領域である。したがって、単結晶シリコン基板１００と第１の領域１１０の界面にｐ−ｎ接合が形成される。
第２の領域１３０は、ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層であり、単結晶シリコン基板１００と同じ導電型を有し、かつキャリア密度が単結晶シリコン基板１００よりも高い領域である。ＢＳＦ層を設けることにより、ｎ−ｎ＋接合またはｐ−ｐ＋接合が形成され、その電界により少数キャリアがｐ−ｎ接合側にはね返されることから、第２の電極１９０近傍でのキャリアの再結合を防止することができる。
なお、第２の領域１３０は、第２の電極１９０に含まれる不純物を拡散させることで容易に形成することができる。例えば、単結晶シリコン基板１００がｐ型である場合は、アルミニウム膜、またはアルミニウムペーストを第２の電極１９０として形成し、ｐ型を付与する不純物であるアルミニウムを熱拡散させることで第２の領域１３０を形成することができる。
また、第１の領域１１０上において、第１の電極１７０との接合部以外に透光性を有する絶縁層１５０を設けることが好ましい。該絶縁層を設けることで、保護、反射防止、及び第１の領域１１０の表面欠陥を低減させる効果を付与することができる。透光性を有する絶縁層１５０には、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法で成膜される酸化珪素膜や窒化珪素膜を用いることができる。
次に、図１に示した光電変換装置の作製方法について図６及び図７を用いて説明する。
本発明の一態様に用いることのできる単結晶シリコン基板１００には、（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板を用いる（図６（Ａ）参照）。単結晶シリコン基板の導電型、及び製法は限定されず、実施者が適宜選択すれば良い。本実施の形態では、ｐ型の単結晶シリコン基板を用いる例を説明する。
次に、単結晶シリコン基板１００の表裏に凹凸加工を行う（図６（Ｂ）参照）。凹凸加工の方法は、実施の形態１を参照することができる。
ここでは、単結晶シリコン基板１００の導電型がｐ型であるため、ｎ型を付与する不純物を単結晶シリコン基板１００の表層に拡散させ、第１の領域１１０を形成する（図６（Ｃ）参照）。ｎ型を付与する不純物としては、リン、ヒ素、アンチモンなどがあり、例えば、単結晶シリコン基板をオキシ塩化リン雰囲気中で８００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、リンを結晶性シリコン基板の表面から０．５μｍ程度の深さに拡散させることができる。なお、単結晶シリコン基板１００の一方の面に第１の領域１１０を形成するには、既存の方法を用いて他方の面にマスクを形成するか、両面に拡散層を形成した後、他方の面の拡散層を既存の方法を用いてエッチングすれば良い。
次に、第１の領域１１０上に透光性を有する絶縁層１５０を形成する（図７（Ａ）参照）。絶縁層１５０としては、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法で成膜される５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚の酸化珪素膜や窒化珪素膜を用いることができる。本実施の形態では、プラズマＣＶＤ法により成膜した５０ｎｍの窒化珪素膜を絶縁層１５０として用いる。
次に、第２の領域１３０及び第２の電極１９０を形成する（図７（Ｂ）参照）。本実施の形態では、単結晶シリコン基板１００の導電型がｐ型であるため、ｐ型を付与する不純物を含む導電層を単結晶シリコン基板１００の他方の面に形成し、該不純物を拡散させてキャリア濃度の高い層を作り、ｐ−ｐ＋接合を形成する。例えば、アルミニウムペーストを単結晶シリコン基板１００の他方の面に塗布し、焼成することによってアルミニウムを単結晶シリコン基板１００の他方の面の表層に熱拡散させ、第２の領域１３０と第２の電極１９０を形成することができる。
次に、スクリーン印刷法を用いて、絶縁層１５０上に第１の電極１７０となる導電性樹脂を供給する。ここで用いる導電性樹脂には、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどを用いることができる。また、第１の電極１７０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。
次に、導電性樹脂の焼成を行うことで、第１の領域１１０と第１の電極１７０の接触を行う（図７（Ｃ）参照）。上述した導電性樹脂を供給した段階では、絶縁層１５０が介在しているため、導電性樹脂と第１の領域１１０は接触していない状態であるが、焼成をすることによって導電性樹脂の導体成分は、絶縁層１５０を貫通して第１の領域１１０に接触することができる。
以上により、本発明の一態様によって電気特性の優れた光電変換装置を形成することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態、及び実施例と自由に組み合わすことができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２で説明した光電変換装置とは異なる構成の光電変換装置、及びその作製方法を説明する。
図８（Ａ）、（Ｂ）に示す光電変換装置は、表面に凹凸が形成された単結晶シリコン基板２００の一方の面上に第１のシリコン半導体層２１１、第２のシリコン半導体層２１２、透光性導電膜２６０、第１の電極２７０が順に積層され、単結晶シリコン基板２００の他方の面上には、第３のシリコン半導体層２１３、第４のシリコン半導体層２１４、第２の電極２９０が順に積層された構成を有している。なお、第１の電極２７０はグリッド電極であり、第１の電極２７０が形成された面側が受光面となる。また、第２の電極２９０もグリッド電極とし、両面を受光面とする構成としても良い。その場合は、第４のシリコン半導体層２１４と第２の電極２９０との間に、透光性導電膜を設けることが好ましい。
図８（Ａ）は、単結晶シリコン基板の両面に凹凸を形成した構造であり、凹凸を形成するエッチング加工時にマスクを用いず、単結晶シリコンの両面をエッチング加工することにより、該構造を形成することができる。また、図８（Ｂ）は、単結晶シリコン基板の片面のみに凹凸を形成した構造であり、凹凸を形成するエッチング加工時に、単結晶シリコン基板の他方の面をマスクで覆うことによって、単結晶シリコン基板の一方の面のみをエッチング加工することにより、該構造を形成することができる。なお、該凹凸を形成するための加工方法は、実施の形態１で説明した方法を参照することができる。
凹凸加工された面では入射光が多重反射し、単結晶シリコン基板内には光が斜めに進行することから光路長が増大する。また、裏面電極からの反射光が表面で全反射する、所謂光閉じ込め効果を起こさせることもできる。
ここで、第１のシリコン半導体層２１１及び第３のシリコン半導体層２１３は、欠陥が少ない高品質なｉ型半導体層であり、単結晶シリコン基板２００の表面欠陥を終端することができる。なお、本明細書において、ｉ型の半導体とは、フェルミ準位がバンドギャップの中央に位置する所謂真性半導体の他、半導体に含まれるｐ型を付与する不純物およびｎ型を付与する不純物がそれぞれ１×１０２０ｃｍ−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である半導体を指す。このｉ型のシリコン半導体には、周期表第１３族または第１５族の元素が不純物として含まれるものであっても良い。
単結晶シリコン基板２００は一導電型を有し、第２のシリコン半導体層２１２は、単結晶シリコン基板２００の導電型とは逆の導電型を有する半導体層である。したがって、単結晶シリコン基板２００と第２のシリコン半導体層２１２との間には、第１のシリコン半導体層２１１を介してｐ−ｎ接合が形成される。
また、第４のシリコン半導体層２１４は、単結晶シリコン基板２００と同じ導電型を有し、該単結晶シリコン基板よりもキャリア密度の高い層である。単結晶シリコン基板２００と第４のシリコン半導体層２１４との間には、第３のシリコン半導体層２１３を介してｐ−ｐ＋またはｎ−ｎ＋接合が形成される。つまり、第４のシリコン半導体層２１４は、ＢＳＦ層として作用する。
次に、図８（Ａ）に示した光電変換装置の作製方法について図９及び図１０を用いて説明する。
本発明の一態様に用いることのできる単結晶シリコン基板２００には、（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板を用いる。単結晶シリコン基板の導電型、及び製法は限定されず、実施者が適宜選択すれば良い。本実施の形態では、ｎ型の単結晶シリコン基板を用いる例を説明する。
次に、単結晶シリコン基板２００の表裏に凹凸加工を行う（図９（Ａ）参照）。凹凸加工の方法は、実施の形態１を参照することができる。
次いで、単結晶シリコン基板２００の一方の面上にプラズマＣＶＤ法を用いて第１のシリコン半導体層２１１を形成する。第１のシリコン半導体層２１１の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第１のシリコン半導体層２１１はｉ型の非晶質シリコンであり、膜厚は５ｎｍとする。
第１のシリコン半導体層２１１の成膜条件は、反応室に流量５ｓｃｃｍ以上２００ｓｃｃｍ以下のモノシランを導入し、反応室内の圧力を１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下、電極間隔を１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下、電力密度を８ｍＷ／ｃｍ２以上５０ｍＷ／ｃｍ２以下とする。
次いで、第１のシリコン半導体層２１１上に第２のシリコン半導体層２１２を形成する（図９（Ｂ）参照）。第２のシリコン半導体層２１２の厚さは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第２のシリコン半導体層２１２はｐ型の微結晶シリコンであり、膜厚は１０ｎｍとする。
第２のシリコン半導体層２１２の成膜条件は、反応室に流量１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下のモノシラン、流量１００ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下の水素、流量５ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下の水素ベースのジボラン（０．１％）を導入し、反応室内の圧力を４５０Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下、好ましくは２０００Ｐａ以上５００００Ｐａ以下とし、電極間隔を８ｍｍ以上３０ｍｍ以下とし、電力密度を２００ｍＷ／ｃｍ２以上１５００ｍＷ／ｃｍ２以下とする。
次いで、単結晶シリコン基板２００の他方の面に、プラズマＣＶＤ法を用いて第３のシリコン半導体層２１３を形成する。第３のシリコン半導体層２１３の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましく、本実施の形態において、第３のシリコン半導体層２１３はｉ型の非晶質シリコンであり、膜厚は５ｎｍとする。なお、第３のシリコン半導体層２１３は、第１のシリコン半導体層２１１と同様の成膜条件にて形成することができる。
次いで、第３のシリコン半導体層２１３上に第４のシリコン半導体層２１４を形成する（図９（Ｃ）参照）。第４のシリコン半導体層２１４の厚さは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第４のシリコン半導体層２１４はｎ型の微結晶シリコンであり、膜厚は１０ｎｍとする。
第４のシリコン半導体層２１４の成膜条件は、反応室に流量１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下のモノシラン、流量１００ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下の水素、流量５ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下の水素ベースのホスフィン（０．５％）を導入し、反応室内の圧力を４５０Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下、好ましくは２０００Ｐａ以上５００００Ｐａ以下とし、電極間隔を８ｍｍ以上３０ｍｍ以下とし、電力密度を２００ｍＷ／ｃｍ２以上１５００ｍＷ／ｃｍ２以下とする。
なお、本実施の形態において、上記シリコン半導体層の成膜に用いる電源には周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いるが、２７．１２ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、または１００ＭＨｚのＲＦ電源を用いても良い。また、連続放電だけでなく、パルス放電にて成膜を行っても良い。パルス放電を行うことで、膜質の向上や気相中で発生するパーティクルを低減することができる。
次いで、第２のシリコン半導体層２１２上に透光性導電膜２６０を形成する（図１０（Ａ）参照）。透光性導電膜２６０には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができる。また、透光性導電膜２６０は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。例えば、インジウム錫酸化物とアルミニウムを含む酸化亜鉛の積層や、インジウム錫酸化物とフッ素を含む酸化錫の積層などを用いることができる。膜厚は総厚で１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする。
次いで、第４のシリコン半導体層２１４上に第２の電極２９０を形成する（図１０（Ｂ）参照）。第２の電極２９０には、銀、アルミニウム、銅などの低抵抗金属を用いることができ、スパッタ法や真空蒸着法などで形成することができる。または、スクリーン印刷法を用いて、銀ペーストや、銅ペーストなどの導電性樹脂で形成しても良い。
なお、単結晶シリコン基板２００の表裏に設ける膜の形成順序は、上記の方法に限らず、図１０（Ｂ）に示した構造が形成できればよい。例えば、第１のシリコン半導体層２１１を形成し、その次に第３のシリコン半導体層２１３を形成しても良い。
次いで、スクリーン印刷法を用いて、透光性導電膜２６０上に導電性樹脂を供給し、焼成して第１の電極２７０を形成する。ここで用いる導電性樹脂には、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどを用いることができる。また、第１の電極２７０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。
以上により、本発明の一態様によって電気特性の優れた光電変換装置を形成することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態、及び実施例と自由に組み合わすことができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１及び２で説明した光電変換装置とは異なる構成の光電変換装置、及びその作製方法を説明する。
図１１（Ａ）、（Ｂ）に示す光電変換装置は、表面に凹凸が形成された単結晶シリコン基板３００、該単結晶シリコン基板の一方の面に形成された第１の絶縁層３２１、該単結晶シリコン基板の他方の面に形成された第１の領域３１１及び第２の領域３１２、該単結晶シリコン基板の他方の面上に形成された第２の絶縁層３２２、第１の領域３１１と接する第１の電極３７０、第２の領域３１２と接する第２の電極３９０を含んで構成される。なお、第１の絶縁層３２１が形成された面側が受光面となる。
図１１（Ａ）は、単結晶シリコン基板の両面に凹凸を形成した構造であり、凹凸を形成するエッチング加工時にマスクを用いず、単結晶シリコンの両面をエッチング加工することにより、該構造を形成することができる。また、図１１（Ｂ）は、単結晶シリコン基板の片面のみに凹凸を形成した構造であり、凹凸を形成するエッチング加工時に、単結晶シリコン基板の他方の面をマスクで覆うことによって、単結晶シリコン基板の一方の面のみをエッチング加工することにより、該構造を形成することができる。なお、なお、該凹凸を形成するための加工方法は、実施の形態１で説明した方法を参照することができる。
凹凸加工された面では入射光が多重反射し、単結晶シリコン基板内には光が斜めに進行することから光路長が増大する。また、裏面電極からの反射光が表面で全反射する、所謂光閉じ込め効果を起こさせることもできる。
単結晶シリコン基板３００は一導電型を有し、第１の領域３１１は、単結晶シリコン基板３００の導電型とは逆の導電型を有する領域である。したがって、単結晶シリコン基板３００と第１の領域３１１の界面にｐ−ｎ接合が形成される。
第２の領域３１２は、ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層であり、単結晶シリコン基板３００と同じ導電型を有し、かつキャリア密度が単結晶シリコン基板３００よりも高い領域である。ＢＳＦ層を設けることにより、ｎ−ｎ＋接合またはｐ−ｐ＋接合が形成され、その電界により少数キャリアがｐ−ｎ接合側にはね返されることから、第２の電極３９０近傍でのキャリアの再結合を防止することができる。
また、単結晶シリコン基板３００の一方の面には、透光性を有する第１の絶縁層３２１を設けることが好ましい。該絶縁層を設けることで、保護、反射防止、及び単結晶シリコン基板３００の表面欠陥を低減させる効果を付与することができる。透光性を有する第１の絶縁層３２１としては、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法で成膜される酸化珪素膜や窒化珪素膜を用いることができる。また、単結晶シリコン基板３００の表面欠陥は、第２の絶縁層３２２を設けることによって、更に低減させることができる。
図１１（Ａ）、（Ｂ）に示す光電変換装置の構成は、バックコンタクト型とも呼ばれ、基板の一方の面側に電極が形成された構造である。そのため、受光面側にはグリッド電極などが形成されないため、シャドウロスが無く、高い変換効率を得ることができる。なお、図１１（Ａ）、（Ｂ）においては、ｐ−ｎ接合側の第１の領域３１１が第２の領域３１２よりも大きい構成を図示しているが、第１の領域３１１と第２の領域３１２は同等の大きさであっても良い。また、第１の領域３１１と第２の領域３１２の数は限られない。また、それらの数は同等でなくても良い。
次に、図１１（Ａ）に示した光電変換装置の作製方法について図１２及び図１３を用いて説明する。
本発明の一態様に用いることのできる単結晶シリコン基板３００には、（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板を用いる。単結晶シリコン基板の導電型、及び製法は限定されず、実施者が適宜選択すれば良い。本実施の形態では、ｐ型の単結晶シリコン基板を用いる例を説明する。
次に、単結晶シリコン基板３００の表裏に凹凸加工を行う（図１２（Ａ）参照）。凹凸加工の方法は、実施の形態１を参照することができる。
次に、単結晶シリコン基板３００の一方の面上に透光性を有する第１の絶縁層３２１を形成する（図１２（Ｂ）参照）。第１の絶縁層３２１としては、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法で成膜される５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚の酸化珪素膜や窒化珪素膜を用いることができる。本実施の形態では、プラズマＣＶＤ法により成膜した５０ｎｍの窒化珪素膜を第１の絶縁層３２１として用いる。
次に、単結晶シリコン基板３００の他方の面上に第２の絶縁層３２２を形成する（図１２（Ｃ）参照）。第２の絶縁層３２２としては、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法で成膜される５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚の酸化珪素膜や窒化珪素膜を用いることができる。これらの膜を用いる場合は、公知の加工技術を用いて第２の絶縁層３２２に開口部を設けておく。また、第２の絶縁層３２２は、スクリーン印刷法を用いて耐熱性の絶縁樹脂を形成しても良い。
次に、第１の領域３１１を形成する（図１３（Ａ）参照）。ここでは、単結晶シリコン基板３００の導電型がｐ型であるため、第１の領域３１１はｎ型の導電型を有する領域とする。第１の領域３１１は、ｎ型を付与する不純物を単結晶シリコン基板３００の他方の面に形成した第２の絶縁層３２２の開口部から拡散させて、第１の領域３１１を形成する。ｎ型を付与する不純物としては、リン、ヒ素、アンチモンなどがあり、例えば、単結晶シリコン基板をオキシ塩化リン雰囲気中で８００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、リンを結晶性シリコン基板の表面から０．５μｍ程度の深さに拡散させることができる。なお、この段階では、第２の領域３１２を形成する領域にもｎ型の不純物が拡散される。
次に、第２の領域３１２となる領域に通じる第２の絶縁層３２２の開口部を覆うようにｐ型を付与する不純物を含む材料を単結晶シリコン基板３００の他方の面に形成し、該不純物を拡散させてキャリア濃度の高い層を作り、ｎ型の領域をｐ＋型の第２の領域３１２とする。この工程により、ｐ−ｐ＋接合が形成される。例えば、スクリーン印刷を用いてアルミニウムペーストを第２の領域３１２となる領域に通じる開口部を覆うように形成し、焼成することによってアルミニウムを前工程でｎ型領域となった領域に熱拡散させることで、第２の領域３１２及び第２の電極３９０を形成することができる。
次に、スクリーン印刷法を用いて、第１の領域３１１となる領域に通じる第２の絶縁層３２２の開口部を覆うように導電性樹脂を供給し、焼成して第１の電極３７０を形成する。導電性樹脂には、アルミニウムペースト、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどを用いることができる。また、第１の電極３７０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。
以上により、本発明の一態様によって電気特性の優れた光電変換装置を形成することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態、及び実施例と自由に組み合わすことができる。
本実施例では、実施の形態１で説明した方法を用いて作製した凹凸を有する単結晶シリコン基板の光学的特性、及び電気的特性、並びに該単結晶シリコン基板を用いて作製した光電変換装置のセル特性について説明する。
図１４は、表面に（１００）面を有する単結晶シリコン基板を実施の形態１の図１に示す全ての工程を行って表面に凹凸を設けたサンプルの反射率を測定した結果である。図中の厚さを示す数値は、アルカリ溶液にて凹凸を形成した後にフッ硝酢酸でエッチングした量を示している。リファレンス（０μｍ）に対して、エッチング量を増やすことで反射率は増加する。これは、実施の形態１の図２または図３の説明にあるように、凸部の角度が広がる方向に変化している現象、及び凹部が曲面を有するように変化している現象がエッチング量の増加とともに進行していることを示唆している。なお、エッチング量３．５μｍまでのサンプルの反射率のリファレンスとの差異は非常に小さい結果となっていることがわかる。
図１５は、図１４の評価に用いたサンプルと同一条件にて作製したサンプルのキャリアライフタイムを計測した結果である。なお、サンプルは、凹凸を形成した単結晶シリコン基板の一方の面にｉ型の非晶質シリコン及びｐ型の非晶質シリコン、他方の面にｉ型の非晶質シリコン及びｎ型の非晶質シリコンを形成した構成としている。
この結果より、フッ硝酢酸によるエッチングを行っていないサンプルでは、キャリアライフタイムが５００μｓｅｃ以下であるのに対し、１μｍ以上エッチングしたサンプルは、１０００μｓｅｃ以上であることがわかる。すなわち、フッ硝酢酸によるエッチングにより、表面欠陥の絶対量の低減、及び表面汚染の低減がなされていることが示唆される。
図１６は、上記と同一条件にて凹凸を作製した単結晶シリコン基板を用い、実施の形態３で説明した方法に従って、セルサイズ１２５ｍｍ角の光電変換装置を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した結果である。測定には、ソーラーシミュレータにより発生させた疑似太陽光（ＡＭ１．５、照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。
短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、エッチング量が多いほど減少する傾向を示している。これは、エッチングにより凸部の頂点の角度が広がり、単結晶シリコン基板内での光路長が減少するなどの影響が現れた結果である。なお、エッチング量３．５μｍまでのリファレンス（０μｍ）との差異は、極めて小さい結果となっており、図１４の反射率の傾向が反映された結果となっている。
開放電圧（Ｖｏｃ）は、エッチング量が多いほど増加する傾向を示しており、エッチング量６μｍ以上では飽和傾向を示している。また、エッチング量が少量であっても極めて高い改善効果を示している。これは、エッチングにより凸部の角度が広がる方向に変化している現象及び凹部が曲面を有するように変化している現象によって、表面積が減少し、表面欠陥の絶対量が低減している点、及びパッシベーション膜の被覆性が改善している点、並びにフッ硝酢酸を用いたエッチングによって金属汚染が減少している点による効果により、キャリアライフタイムが向上した結果である。
曲線因子（Ｆ．Ｆ．）もエッチングによって、ほぼ開放電圧と同様の改善傾向を示している。改善理由は、開放電圧と同様である。
変換効率（η）は、上記の結果が組み合わさった結果となり、エッチング量３．５μｍが最も良好な結果となった。つまり、エッチング量３．５μｍ以下では、表面欠陥の絶対量の低減、汚染物質の除去、及びパッシベーション膜の被覆性、の全て、またはいずれかが十分でなく、電気特性を低下させる要因が解消されていない状態であるといえる。また、エッチング量が３．５μｍより大きい場合は、表面欠陥の絶対量の低減、汚染物質の除去、及びパッシベーション膜の被覆性は十分であるが、凹凸が減少することによる短絡電流密度の低下が大きいことが変換効率を低下させる要因といえる。
以上の結果により、本発明の一態様は、光電変換装置の変換効率の向上に寄与することが示された。
本実施例は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。
１００ 単結晶シリコン基板
１１０ 第１の領域
１３０ 第２の領域
１５０ 絶縁層
１７０ 第１の電極
１９０ 第２の電極
２００ 単結晶シリコン基板
２１１ 第１のシリコン半導体層
２１２ 第２のシリコン半導体層
２１３ 第３のシリコン半導体層
２１４ 第４のシリコン半導体層
２６０ 透光性導電膜
２７０ 第１の電極
２９０ 第２の電極
３００ 単結晶シリコン基板
３１１ 第１の領域
３１２ 第２の領域
３２１ 第１の絶縁層
３２２ 第２の絶縁層
３７０ 第１の電極
３９０ 第２の電極

Claims (10)

  1. 一対の電極間に、
    一導電型を有する単結晶シリコン基板と、
    前記単結晶シリコン基板の一方の面に設けられた前記単結晶シリコン基板とは逆の導電型を有する第１の領域と、
    前記第１の領域上に設けられた絶縁膜と、
    前記単結晶シリコンの他方の面に設けられた前記単結晶シリコン基板と同じ導電型で、前記単結晶シリコン基板よりもキャリア密度の高い第２の領域と、
    を有し、
    前記単結晶シリコン基板表面は、微細な略四角錐状の複数の凸部、及び隣接する前記凸部間で構成される凹部からなる凹凸形状であり、前記凸部の頂点を含み、前記凸部の一面及び該一面と対向する面を二等分する断面において、前記頂点は鈍角を成して形成されており、前記凹部の底は曲面をなして形成されていることを特徴とする光電変換装置。
  2. 一対の電極間に、
    一導電型を有する単結晶シリコン基板と、
    前記単結晶シリコン基板の一方の面に接する第１のシリコン半導体層と、
    前記第１のシリコン半導体層に接し、前記単結晶シリコン基板とは逆の導電型を有する第２のシリコン半導体層と、
    前記単結晶シリコン基板の他方の面に接する第３のシリコン半導体層と、
    前記第３のシリコン半導体層に接し、前記単結晶シリコン基板と同じ導電型で、前記単結晶シリコン基板よりもキャリア密度の高い第４のシリコン半導体層と、
    を有し、
    前記単結晶シリコン基板表面は、微細な略四角錐状の複数の凸部、及び隣接する前記凸部間で構成される凹部からなる凹凸形状であり、前記凸部の頂点を含み、前記凸部の一面及び該一面と対向する面を二等分する断面において、前記頂点は鈍角を成して形成されており、前記凹部の底は曲面をなして形成されていることを特徴とする光電変換装置。
  3. 請求項２において、前記第１のシリコン半導体層、及び前記第３のシリコン半導体層は、ｉ型の導電型を有する非晶質シリコン層であることを特徴とする光電変換装置。
  4. 請求項２または３において、前記第２のシリコン半導体層、及び前記第４のシリコン半導体層は、非晶質シリコン層または微結晶シリコン層であることを特徴とする光電変換装置。
  5. 一導電型を有する単結晶シリコン基板と、
    前記単結晶シリコン基板の一方の面上に設けられた第１の絶縁層と、
    前記単結晶シリコン基板の他方の面に設けられた前記単結晶シリコン基板とは逆の導電型を有する第１の領域、及び前記単結晶シリコン基板と同じ導電型で、前記単結晶シリコン基板よりもキャリア密度の高い第２の領域と、
    前記単結晶シリコン基板の他方の面上に設けられた第２の絶縁層と、
    前記第２の絶縁層上に設けられた前記第１の領域と接する第１の電極と、
    前記第２の絶縁層上に設けられた前記第２の領域と接する第２の電極と、
    を有し、
    前記単結晶シリコン基板表面は、微細な略四角錐状の複数の凸部、及び隣接する前記凸部間で構成される凹部からなる凹凸形状であり、前記凸部の頂点を含み、前記凸部の一面及び該一面と対向する面を二等分する断面において、前記頂点は鈍角を成して形成されており、前記凹部の底は曲面をなして形成されていることを特徴とする光電変換装置。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一項において、前記頂点の角度は、９０°より大きく、１２０°以下であることを特徴とする光電変換装置。
  7. 表面に（１００）面を有する単結晶シリコン基板の表面をアルカリ溶液に浸漬させてエッチングすることにより、微細な略四角錐状の複数の凸部、及び隣接する前記凸部間で構成される凹部からなる凹凸形状とし、
    前記凹凸が形成された前記単結晶シリコン基板を混酸液に浸漬させてエッチングすることにより、前記凸部の頂点を含み、前記凸部の一面及び該一面と対向する面を二等分する断面において、前記頂点は鈍角をなすように形成し、かつ、前記凹部の底が曲面をなすように形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
  8. 請求項７において、前記アルカリ溶液は、水酸化カリウム、または水酸化ナトリウムを含む水溶液であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
  9. 請求項７または８において、前記混酸液は、フッ酸、硝酸、及び酢酸を含むことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
  10. 請求項７乃至９のいずれか一項において、前記頂点の角度は、９０°より大きく、１２０°以下であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
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