WO2013069385A1 - 半導体基板のエッチング方法 - Google Patents

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semiconductor substrate
substrate
pretreatment
aqueous solution
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盛弥 岡山
康弘 小山
裕二 渡辺
敬一 澤井
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シャープ株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H01L31/02363—Special surface textures of the semiconductor body itself, e.g. textured active layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for etching a semiconductor substrate using an alkaline etchant.
  • a method of efficiently incorporating incident light from the surface of the solar cell into the substrate by forming a fine uneven structure on the surface of the substrate has been used.
  • a method for forming a fine concavo-convex structure (texture) on the substrate surface a single crystal silicon substrate having a (100) plane is anisotropically etched using a mixed solution of an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous isopropyl alcohol solution. The technique is generally known. By this method, it is possible to manufacture a silicon substrate having pyramidal (quadrangular pyramidal) convex portions formed by the (111) plane formed on the surface thereof.
  • the above method has various problems due to the use of isopropyl alcohol.
  • the problems include, for example, instability of processing accompanying change in the concentration of the mixed solution due to evaporation of isopropyl alcohol, complexity of waste liquid processing, work environment harmful to human body and low safety.
  • the above method not only the shape, size, and height of the unevenness are not sufficiently aligned, but also the formation of unevenness at the desired location (exceptional occurrence of a flat location) cannot be sufficiently suppressed. .
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method of using an etching solution having a specific composition in the above-described method of anisotropic etching.
  • the etching solution is an alkaline etching solution containing at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid having 12 or less carbon atoms having at least one carboxyl in one molecule and a salt thereof.
  • Patent Documents 1 and 2 it is proposed to form an uneven structure on the surface of a semiconductor substrate by using such an etching solution.
  • techniques for forming appropriate irregularities by changing the composition of the etching solution have been proposed (Patent Document 3 and Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 3 discloses an etching solution containing an alcohol or alcohol derivative other than isopropyl alcohol.
  • Patent Document 4 discloses a technique of forming a chemical oxide film on the surface of a substrate by immersing the substrate in a mixed solution of an oxidizing aqueous solution and an alkaline aqueous solution before etching for forming irregularities. Thus, a chemical oxide film is formed while etching the substrate surface, and the substrate is cleaned and protected from contaminants at the same time.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an etching method for regularly forming an equivalent uneven structure on a semiconductor substrate.
  • the etching method of the present invention uses an alkaline aqueous solution containing a surfactant to form a concavo-convex structure on the surface of a semiconductor substrate, and before the wet etching process.
  • an equivalent uneven structure can be regularly formed on the surface of a semiconductor substrate.
  • FIG. 1 is a flowchart showing each process of an etching method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the state of the surface of the silicon substrate in each step shown in FIG.
  • a silicon substrate 1 is obtained by slicing a silicon ingot by machining using a wire saw or the like (S1).
  • the surface layer portion of the silicon substrate 1 has a damaged layer generated by machining in step S1. Moreover, the contaminant resulting from process S1 has adhered to the said surface layer part.
  • primary etching is performed on the silicon substrate 1 (S2).
  • the primary etching in step S2 is a normal etching process for removing the damaged layer, and is performed under conventionally known conditions. For example, in the primary etching, an alkaline solution or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid is used. By receiving this primary etching, a semiconductor substrate 2 having a planarized surface is obtained (FIG. 2).
  • Pre-processing is performed following step S2 (S3). As shown in FIG. 1, the preprocessing is a step of performing multi-step processing.
  • the silicon substrate 2 is cleaned using a mixed solution of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide solution (S3-1: (first) pretreatment).
  • S3-1 concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide solution
  • the cleaning of the silicon substrate 2 can be performed in the same manner as the cleaning for the purpose of removing organic substances or the like in a normal manufacturing method of a semiconductor device.
  • the silicon substrate 2 is immersed in a cleaning tank filled with the mixed solution and processed while maintaining the temperature constant.
  • the cleaning ability that is, the proportion of caroic acid
  • the cleaning ability decreases. Therefore, it is necessary to maintain the oxidizing power of the mixed solution within a certain range by replenishing the hydrogen peroxide solution.
  • the ratio of the weight concentration of sulfuric acid and hydrogen peroxide in the mixed solution in which the oxidizing power is maintained is, for example, 22: 1 to 36: 1.
  • the concentration of sulfuric acid in the mixed solution is 82 to 89% by weight, and the concentration of hydrogen peroxide in the mixed solution is 2.5 to 3.6% by weight.
  • Cleaning with the above mixed solution is performed while maintaining the mixed solution at a constant temperature.
  • cleaning using the mixed solution is performed while maintaining the temperature of the mixed solution at 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • contaminants for example, heavy metal atoms having a low ionization tendency
  • a strong acid and an oxidizing agent heated to the above temperature.
  • the cleaning using the above mixed solution is performed for 10 to 20 minutes, for example.
  • the silicon substrate 2 cleaned with the above mixed solution is immersed in a rinsing tank filled with pure water. Then, the entire amount of pure water filled in the rinsing tank is rapidly removed while the silicon substrate 2 is immersed. Pure water is again injected into the rinsing tank, and then washing with running water using pure water is repeated until the specific resistance of the liquid in the rinsing tank reaches 15 to 18 M ⁇ ⁇ cm.
  • a chemical oxide film is formed on the surface of the silicon substrate 2 by cleaning using the above mixed solution.
  • the chemical oxide film is removed using a hydrofluoric acid aqueous solution.
  • the surface of the silicon substrate 2 from which the chemical oxide film has been removed exhibits hydrophobicity. Therefore, the silicon substrate 2 is in a state suitable for an appropriate arrangement of the hydrophobic portions of the surfactant contained in the etching solution used for the secondary etching described later.
  • the concentration of hydrofluoric acid in the aqueous hydrofluoric acid solution is, for example, 1 to 10% by weight. If the concentration of hydrofluoric acid in the hydrofluoric acid aqueous solution is within the above range, the chemical oxide film on the surface of the semiconductor substrate can be efficiently removed, and at the same time, the hydrofluoric acid can be easily removed from the semiconductor substrate.
  • the silicon substrate 2 that has received the pretreatment S3 undergoes secondary etching using an alkaline aqueous solution containing a surfactant as an additive (S4).
  • the secondary etching of the silicon substrate 2 is a wet etching performed for 15 to 30 minutes, for example, by immersing the silicon substrate 2 in an etching bath filled with the alkaline aqueous solution and maintaining the etching bath at 70 to 90 ° C. is there.
  • the silicon substrate 2 that is subjected to the secondary etching is subjected to the pretreatment S3 to remove deposits (for example, metal or organic matter) from the surface thereof. Therefore, in the secondary etching according to the present invention, the occurrence of defects such as formation of undesired unevenness or formation of unevenness to be formed due to the influence of the deposit is greatly suppressed. It is clear that the frequency and degree of occurrence of the above-mentioned defects greatly differ depending on the presence / absence of the preprocessing S3 by referring to the examples shown in the examples described later.
  • a trace amount of Cu is known as an example of the deposit that causes the occurrence of such a defect (for example, Non-Patent Document 1).
  • Cu adversely affects the secondary etching even if only a part of ppb (parts per billion) is attached.
  • Cu functions as an undesired mask in the secondary etching.
  • attachment is demonstrated about the mechanism.
  • the silicon dissolution reaction using an alkaline aqueous solution is expressed by the following formula: Si + 2OH ⁇ + 2H 2 O ⁇ Si (OH) 2 (O ⁇ ) 2 + 2H 2 ⁇ Represented by That is, the dissolution reaction generates hydrogen in addition to silicon hydroxide. Since Cu has a redox potential close to that of hydrogen, it tends to cause an interaction with hydrogen. Since Cu has a higher redox potential than hydrogen, it is reduced and deposited in the alkaline aqueous solution based on the interaction. The deposited Cu acts as a mask for the silicon substrate surface. As a result, undesired irregularities are caused by etching using the alkaline aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution contains a surfactant as an additive.
  • the surfactant is an amphiphilic molecule having a hydrophobic part and a hydrophilic part at both ends of the molecule.
  • surfactants are hydrophobic or hydrophilic to the various interfaces (liquid-gas, liquid-solid, liquid (water) -liquid (oil) interfaces) that occur between phases that exhibit different properties. Adsorb only one part.
  • the surfactant is regularly arranged with the hydrophobic portion directed toward the silicon substrate 2 that has been subjected to hydrophobic treatment with hydrofluoric acid and the hydrophilic portion directed toward the alkaline aqueous solution. .
  • the location of the silicon substrate 2 in contact with the alkali is determined according to the regularity of the arrangement of the surfactants.
  • the surfactant added as an additive can act more appropriately by carrying out the pretreatment (S3-3) according to the present invention.
  • the shape and location of the unevenness to be formed can be controlled to a higher degree than in the prior art. Therefore, by the method of the present invention, for example, as shown in FIG. 2, it is possible to easily manufacture the silicon substrate 3 on which irregularities are regularly formed.
  • the alkaline aqueous solution that can be used in the method of the present invention can be obtained, for example, by diluting the stock solution to an appropriate concentration using pure water having a specific resistance of 5 to 18 M ⁇ ⁇ cm.
  • the alkaline aqueous solution can be obtained by diluting the stock solution 3 to 6 times with the pure water.
  • the alkaline aqueous solution can be prepared by adding alkali and a surfactant to a predetermined volume of pure water until the concentration becomes as described later.
  • the alkali dissolved in the alkaline aqueous solution is an organic alkali or an inorganic alkali.
  • the organic alkali include organic ammonium salts that can be used for anisotropic etching (for example, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxy).
  • the inorganic alkali include alkali metal hydroxides (for example, sodium hydroxide and potassium hydroxide), alkaline earth metal hydroxides (for example, calcium hydroxide), and ammonia.
  • the alkali concentration in the alkaline aqueous solution may be 8 to 16% by weight.
  • carboxylic acids examples include carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms.
  • the carboxylic acid is a carboxylic acid containing one or more carboxyl groups.
  • the concentration of the surfactant in the alkaline aqueous solution may be 1 to 40% by weight.
  • the alkaline aqueous solution having such alkali and surfactant concentration ranges is obtained by diluting, for example, SUN-X600 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 3 to 6 times according to the above-described method. Can be prepared.
  • examples of the alkaline aqueous solution that can be used for the secondary etching include etching solutions described in Patent Documents 1 and 2.
  • neutralization of alkali components existing on the surface of the silicon substrate 3 is performed after the completion of the secondary etching.
  • the silicon substrate 3 is cleaned using, for example, an aqueous solution of hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid or hydrofluoric acid, or a mixed aqueous solution containing two or more of these acids.
  • a substrate using silicon as a material is described as an example of a substrate for a solar battery cell.
  • the substrate processed by the method of the present invention is not particularly limited as long as it is a suitable substrate as a substrate for solar cells.
  • the ratio of the weight concentration of sulfuric acid and hydrogen peroxide in the mixed solution is preferably 22: 1 to 36: 1.
  • the ratio of each component in the mixed solution is within the above range, the oxidizing power exhibited by the mixed solution is maintained in a suitable range. Therefore, a very small amount of metal and organic matter adhering to the substrate surface can be removed more efficiently.
  • the pretreatment is preferably performed at 100 to 150 ° C.
  • the etching method of the present invention preferably further includes a second pretreatment of the semiconductor substrate using an aqueous hydrofluoric acid solution between the pretreatment and the wet etching treatment.
  • the chemical oxide film generated on the surface of the semiconductor substrate in the pretreatment and the natural oxide film caused by the surrounding environment in the manufacturing process are removed. That is, the surface of the semiconductor substrate is hydrophobic due to the action of the hydrofluoric acid aqueous solution.
  • the surfactant is appropriately and easily arranged with the hydrophobic portion directed toward the surface of the semiconductor substrate.
  • the etching method of the present invention uses an alkaline aqueous solution containing a surfactant to form a concavo-convex structure on the surface of a semiconductor substrate, and before the wet etching process.
  • a trace amount of metal or organic matter is generally attached to a semiconductor substrate subjected to mirror finishing. Trace amounts of metals or organic substances are generated for the following reasons.
  • the surface of the semiconductor substrate cut out as a thin plate from the ingot has fine wrinkles and irregularities (damage layer).
  • the damaged layer is removed by etching using a relatively high concentration alkaline solution or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid. In the etching, trace amounts of metals and organic substances adhere to the surface of the semiconductor substrate due to corrosion of the etching tank and the surrounding environment.
  • the present invention in which the pretreatment using the above mixed solution is performed has an effect that a more regular uneven structure can be formed on the substrate surface.
  • the concentration of hydrofluoric acid in the hydrofluoric acid aqueous solution is preferably 1 to 10% by weight.
  • the concentration of hydrofluoric acid in the hydrofluoric acid aqueous solution is within the above range, the chemical oxide film on the surface of the semiconductor substrate can be efficiently removed, and at the same time, removal of hydrofluoric acid from the semiconductor substrate is easy. .
  • the second pretreatment is preferably performed at 20 to 30 ° C.
  • the control can be easily performed because it can be controlled at almost normal temperature, and the removal of the chemical oxide film and the natural oxide film is completed in a short time (several seconds). obtain.
  • a square substrate (thickness: 100 to 200 ⁇ m, side length: 90 to 156 mm) for solar cells sliced from a Si ingot by machining using a wire saw.
  • a substrate manufactured by a silicon manufacturer for manufacturing semiconductor devices (thickness: 425 to 725 ⁇ m, size: 5 to 8 inches ⁇ ).
  • the substrate includes boiling acid (HF), nitric acid (HNO 3 ), acetic acid (CH 3 COOH), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH), potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide It is mirrored by (NaOH) or the like.
  • 3. 1000 to # 2000 A substrate obtained by thinning the substrate by mechanical polishing (thickness: 200 to 300 ⁇ m, size: 5 to 8 inches ⁇ ).
  • a cleaning liquid after the primary etching As a cleaning liquid after the primary etching, a mixed solution of 30 L of 95 wt% concentrated sulfuric acid and 5 L of 35 wt% hydrogen peroxide water was used. In the primary etching, a heater was attached to the cleaning tank, the temperature of the cleaning liquid was maintained at 150 ° C., and the silicon substrate was immersed for 15 minutes.
  • the removal of the chemical oxide film using a hydrofluoric acid aqueous solution was performed using a hydrofluoric acid aqueous solution in which 49 wt% hydrofluoric acid was diluted with pure water to a range of 1 to 10 wt%.
  • the chemical oxide film was removed at 25 ° C. for 10 seconds.
  • Secondary etching was performed using an alkaline aqueous solution containing carboxylic acid.
  • alkaline aqueous solution a solution obtained by diluting a commercially available chemical solution (SUN-X600, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with pure water was used. Secondary etching was performed by immersing the silicon substrate in the alkaline aqueous solution at 80 ° C. for 25 minutes.
  • FIG. 3 is a graph comparing the variation in height indicated by the formed irregularities with respect to whether or not the pretreatment according to the present invention has been performed.
  • the variation shown in FIG. 3 is a ten-point average roughness Rz obtained from a surface shape roughness curve measured using a surface roughness meter (laser microscope: OLSD3500, Olympus).
  • the ten-point average roughness Rz is calculated from the five points from the highest point to the fifth highest point in the roughness curve and from the five points from the lowest point to the fifth lowest point.
  • the absolute value of the ⁇ m number up to the reference line is summed and averaged.
  • the variation of the unevenness formed is from 2.5% when the pretreatment is not performed to 2.5%. It is suppressed until.
  • FIG. 4 is a graph comparing the frequency of occurrence of irregularities in whether or not the pretreatment according to the present invention is performed. The above-mentioned frequency is observed by observing five viewing angles on a silicon substrate using a 3D laser microscope and summing up the number of locations where the formation of irregularities was confirmed.
  • the frequency decreases from 17.5% when the pretreatment is not performed to 6.7%.
  • the etching method of the present invention it has been found that the accuracy of regularly forming an equivalent concavo-convex structure on the substrate is greatly improved as compared with the prior art. Therefore, for example, if the method of this invention is used, the semiconductor substrate which shows a preferable property (low reflectivity) as a board
  • the present invention can be used to regularly form an equivalent uneven structure on a substrate by etching the semiconductor substrate.
  • the method of the present invention is particularly suitable for the production of substrates for solar cells.

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Abstract

　本発明のエッチング方法は、界面活性剤を含んでいるアルカリ水溶液を用いて、半導体基板の表面に凹凸構造を形成するエッチング処理（Ｓ４）の前に、硫酸および過酸化水素水の混合溶液を用いた半導体基板の前処理（Ｓ３－１）を包含している。これによって、半導体基板上に精密な凹凸構造が規則正しく形成される。

Description

半導体基板のエッチング方法
　本発明は、アルカリ性のエッチング液を用いた半導体基板のエッチング方法に関する。
　近年、太陽電池の効率を高めるために、基板の表面に微細な凹凸構造を形成することによって、太陽電池の表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。基板表面に微細な凹凸構造（テクスチャー）を形成する手法として、水酸化ナトリウム水溶液およびイソプロピルアルコール水溶液の混合溶液を用いて、（１００）面を有している単結晶シリコン基板を異方性エッチングする手法が一般的に知られている。当該手法によって、（１１１）面によって構成されているピラミッド状（四角錐状）の凸部が、その表面に形成されているシリコン基板を製造可能である。
　しかし、上記手法は、イソプロピルアルコールの使用に起因して、種々の問題点を有している。当該問題点は、例えば、イソプロピルアルコールの蒸発による混合溶液の濃度変化にともなう処理の不安定性、廃液処理の煩雑さ、人体に有害な作業環境および安全性の低さなどである。また、上記手法では、凹凸の形状、大きさおよび高さが十分に揃わないだけでなく、所望の箇所に凹凸が形成されないこと（平坦な箇所の例外的な発生）を十分に抑制し得ない。
　そこで、低コストで安全な半導体基板の製造方法にしたがって、光電変換効率の向上に寄与する太陽電池に好適な凹凸構造を、半導体基板の表面に対して、所望の大きさを有して均一に形成させることが提案されている（例えば特許文献１～３）。
　特許文献１および２には、異方性エッチングする上記手法において特定の組成を有しているエッチング液を使用する方法が開示されている。上記エッチング液は、１分子中に少なくとも１つのカルボキシルを有している炭素数１２以下のカルボン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも１つを含んでいるアルカリ性のエッチング液である。特許文献１および２では、このようなエッチング液を使用することによって、半導体基板の表面に凹凸構造を形成することが提案されている。これ以外にも、エッチング液の組成を変更することによって、適切な凹凸を形成する技術が提案されている（特許文献３および非特許文献１）。
　特許文献３には、イソプロピルアルコール以外のアルコールまたはアルコール誘導体が含まれているエッチング液が開示されている。
　さらに、特許文献４には、凹凸を形成するエッチングの前に、酸化性水溶液およびアルカリ性水溶液の混合液に基板を浸漬して、基板表面に化学酸化膜を形成する技術が開示されている。これによって、基板表面をエッチングしながら化学酸化膜を形成して、基板の洗浄と、汚染物質からの保護とを同時に行っている。
国際公開第０６／０４６６０１号パンフレット（公開日：２００６年５月４日公開） 国際公開第０９／０７２４３８号パンフレット（公開日：２００９年６月１１日公開） 日本国公開特許公報「特開２０１０－０７４１０２号公報」（公開日：２０１０年４月２日公開） 日本国公開特許公報「特開２０００－２６１００８号公報」（公開日：２０００年９月２２日公開） 日本国公開特許公報「特開２００６－３４４７６５号公報」（公開日：２００６年１２月２１日公開）
添加剤で機能化した単結晶・多結晶用エッチング液　Electronic Journal　２０１０　Ｎｏ．１９５　ｐ１０８－１０９ ｐｐｂオーダーの不純物を制御したシリコン異方性エッチング　デンソー　テクニカルレビュー　２０００　Ｖｏｌ．５　Ｎｏ．１　ｐ５９－６１ Si結晶表面のKOHエッチングによる評価　日本結晶成長学会誌　１９９６年　Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．３　ｐ３０４－３１０
　しかし、特許文献１～３および非特許文献１に記載の技術では、半導体基板の表面に存在する微量の付着物がエッチング処理に与える悪影響について何ら考慮されていない。よって、凹凸の形状、大きさおよび高さが揃わず、所望の箇所に凹凸が形成されないという問題は、十分に解消されていない。また、特許文献４に記載の技術では、化学酸化膜の形成によって基板の取扱いを容易にしているが、凹凸の形成精度の向上について検討されていない。したがって、半導体基板に凹凸構造を規則正しく形成するためのエッチング処理には、依然として改良の余地がある。
　本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、同等の凹凸構造を規則正しく、半導体基板上に形成するためのエッチング方法を提供することである。
　上記課題を解決するために、本発明のエッチング方法は、界面活性剤を含んでいるアルカリ水溶液を用いて、半導体基板の表面に凹凸構造を形成するウェットエッチング処理、ならびに上記ウェットエッチング処理の前に、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含んでいる混合溶液を用いた上記半導体基板の前処理を包含している。
　以上のように、本発明によれば、同等の凹凸構造を規則正しく、半導体基板の表面に形成可能である。
本発明の一実施形態に係るエッチング方法の各工程を示すフローチャートである。 図１に示されている各工程におけるシリコン基板の表面の状態を示す模式図である。 本発明に係る前処理を行ったか否かについて、形成される凹凸が示す高さのばらつきを比較したグラフである。 本発明に係る前処理を行ったか否かについて、凹凸の形成漏れを生じる頻度を比較したグラフである。
　図１および２を参照して、本発明の一実施形態を以下に説明する。本実施形態において、光電変換効率に優れた太陽電池セル用の基板を製造するために、シリコン基板をエッチングする方法について説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係るエッチング方法の各工程を示すフローチャートである。図２は、図１に示されている各工程におけるシリコン基板の表面の状態を示す模式図である。
　（スライス工程）
　図１に示すように、まず、ワイヤソーなどを用いた機械加工によって、シリコンインゴットをスライスして、シリコン基板１を得る（Ｓ１）。
　（１次エッチング工程）
　図２に示すように、シリコン基板１の表層部は、工程Ｓ１の機械加工によって生じたダメージ層を有している。また、上記表層部には、工程Ｓ１に起因する汚染物が付着している。このような１０μｍを超える表層部を除去するために、シリコン基板１に１次エッチングを施す（Ｓ２）。工程Ｓ２の１次エッチングは、ダメージ層を除去する通常のエッチング処理であり、従来公知の条件において実施される。例えば、１次エッチングでは、アルカリ溶液、またはフッ酸と硝酸との混合液が使用される。この１次エッチングを受けて、表面が平坦化された半導体基板２が得られる（図２）。
　工程Ｓ２に続いて前処理が実施される（Ｓ３）。図１に示すように、前処理は多段階の処理を行う工程である。
　（硫酸／過酸化水素処理）
　シリコン基板２は、濃硫酸および過酸化水素水の混合溶液を用いて洗浄される（Ｓ３－１：（第１の）前処理）。シリコン基板２の洗浄は、半導体装置の通常の製造方法における有機物などの除去を目的とする洗浄と同様に実施され得る。例えば、シリコン基板２は、上記混合溶液を満たした洗浄槽に浸漬され、温度を一定に維持しながら処理される。
　濃硫酸および過酸化水素水を一定の割合に混合した上記混合溶液は、酸化力の強いカロ酸（Ｈ２ＳＯ５）を生じさせる。当該カロ酸の酸化力にしたがって、有機物は酸化分解され、析出していた金属はイオン化する。このようにして、１次エッチングによって生じた付着物（例えば、金属または有機物）は、シリコン基板２の表面から除去される。
　ここで、上記混合溶液は、使用するにしたがって洗浄能力（酸化力、すなわちカロ酸の割合）が低下する。したがって、過酸化水素水を補充することによって、上記混合溶液の酸化力を一定の範囲に維持する必要がある。当該酸化力が維持される上記混合溶液における硫酸および過酸化水素の重量濃度の比率は、例えば２２：１～３６：１である。上記混合溶液における硫酸の濃度は８２～８９重量％であり、上記混合溶液における過酸化水素の濃度は２．５～３．６重量％である。
　しかし、上記混合溶液に対する過酸化水素水の補充を繰り返すと、カロ酸の生成にともなって過酸化水素が分解されて生じる水のために、上記混合溶液における硫酸の濃度は相対的に低下していく。低濃度の硫酸と高濃度の硫酸とでは、Ｈ２ＳＯ４の解離状態が異なる。このため、相対的に硫酸の濃度が低下している上記混合溶液に過酸化水素水を添加しても、十分に強い酸化力を回復できない。以上の点から、硫酸の濃度が低下してしまった使用済の混合溶液を、高濃度の硫酸を含んでいる新たな混合溶液と定期的に交換することが好ましい。
　上記混合溶液を用いた洗浄は、当該混合溶液を一定の温度に維持しながら、実施される。例えば、従来公知のヒータを用いて洗浄槽を加熱することによって、上記混合溶液の温度を１００℃以上、１５０℃以下に維持しながら、上記混合溶液を用いた洗浄が実施される。このような温度範囲を維持することによって、短時間の水洗では除去されにくい汚染物（例えば、イオン化傾向の小さい重金属原子）が、上記温度に加熱された強酸（および酸化剤）によって容易にイオン化される。つまり、上記温度範囲の採用によって、基板の表面に存在している種々の汚染物の除去は短時間に終了し得る。また、上記混合溶液を用いた洗浄は、例えば１０～２０分間にわたって実施される。このような処理時間において当該洗浄が実施されることによって、イオン性の汚染物に加えて、上述のようなイオン化傾向の小さい重金属原子は、十分に除去され得る。
　（第１の水洗）
　続いて、上記混合溶液を除去するためのシリコン基板２の水洗が実施される（Ｓ３－２）。当該水洗は以下の手順にしたがって行われる。
　まず、上記混合溶液によって洗浄したシリコン基板２を、純水を満たしたすすぎ槽に浸漬する。そして、シリコン基板２を浸漬させたまま、すすぎ槽に満たした純水の全量を急速に排除する。すすぎ槽に純水をふたたび注入し、その後、すすぎ槽内の液体の比抵抗が１５～１８ＭΩ・ｃｍになるまで、純水を用いた流水洗浄を繰り返す。
　上記水洗が不十分なまま、後述するアルカリ溶液を用いた２次エッチングを行うと、所望されない突起がシリコン基板上に形成される。上記水洗が不十分なために、上記混合溶液に含まれている硫酸イオンなどがシリコン基板２上に残留していると、２次エッチングにおいて、硫酸イオンなどがシリコン基板２における原子ステップに吸着される。硫酸イオンなどが原子ステップに吸着している箇所にはエッチング液が接触できないので、当該箇所は（１００）方向における溶解を受けずに凸部として残る。よって、上述のような比抵抗を示すまで、シリコン基板２を水洗することが好ましい。
　（フッ酸処理）
　上記第１の水洗の後に、シリコン基板２はフッ酸水溶液を用いて処理される（Ｓ３－３：第２の前処理）。
　上記混合溶液を用いた洗浄によって、シリコン基板２の表面には、化学酸化膜が形成されている。第２の前処理において、この化学酸化膜がフッ酸水溶液を用いて除去される。化学酸化膜が除去されたシリコン基板２の表面は疎水性を示す。よって、シリコン基板２は、後述する２次エッチングに使用されるエッチング液に含まれている界面活性剤の疎水性部分の適切な配列にとって好適な状態になる。
　上記フッ酸水溶液におけるフッ酸の濃度は、例えば１～１０重量％である。上記フッ酸水溶液におけるフッ酸の濃度が上記範囲に収まっていれば、半導体基板の表面における化学酸化膜を効率的に除去可能であると同時に、半導体基板からのフッ酸の除去が容易である。
　（第２の水洗）
　化学酸化膜が除去されたシリコン基板２は、フッ酸を除去するために、ふたたび水洗される（Ｓ３－４）。当該水洗は、Ｓ３－２において説明したと同様の手順にしたがって実施されるので、繰返して説明しない。
　（２次エッチング）
　前処理Ｓ３を受けたシリコン基板２は、界面活性剤を添加剤として含んでいるアルカリ水溶液を用いて２次エッチングを受ける（Ｓ４）。シリコン基板２の２次エッチングは、上記アルカリ水溶液を満たしたエッチング槽にシリコン基板２を浸漬し、例えば上記エッチング槽を７０～９０℃に維持しながら、１５～３０分間にわたって実施されるウェットエッチングである。
　上述のように、２次エッチングを受けるシリコン基板２は、前処理Ｓ３を経ることによって、その表面から付着物（例えば金属または有機物）が除去されている。よって、本発明に係る２次エッチングにおいて、付着物に影響を受けて、所望されない凹凸が形成されたり、形成されるべき凹凸が形成されなかったりする、不良の発生が大きく抑制される。前処理Ｓ３の有無にしたがって、上記不良の発生の頻度および程度が大きく異なることは、後述の実施例に示されている例を参照すれば、明らかである。
　このような不良の発生の原因となる付着物の例として微量のＣｕが知られている（例えば非特許文献１）。Ｃｕは、ｐｐｂ（１０億分率）の程度のみが付着していても、上記２次エッチングに悪影響を及ぼす。Ｃｕは上記２次エッチングにおいて所望されないマスクとして機能する。以下にその機序について、付着物による悪影響の一例を説明する。
　上記２次エッチングにおける、アルカリ水溶液を用いたシリコンの溶解反応は、以下の式：
Ｓｉ＋２ＯＨ－＋２Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）２（Ｏ－）２＋２Ｈ２↑
によって表される。すなわち、上記溶解反応はシリコンの水酸化物の他に水素を生じる。Ｃｕは、水素に近い酸化還元電位を有しているため、水素との相互作用を生じやすい。Ｃｕは、水素より酸化還元電位について貴であるため、上記アルカリ水溶液において、上記相互作用に基づいて還元されて析出する。析出したこのＣｕはシリコン基板表面に対するマスクとして作用する。結果として所望されない凹凸が、上記アルカリ水溶液を用いたエッチングによって生じる。
　以上のように、本発明に係る前処理（Ｓ３－１）を実施することによって、ごく微量の付着物が存在していてさえ発生する凹凸の形成における不良を大きく抑制することができる。
　さらに、上記アルカリ水溶液は、添加剤として界面活性剤を含んでいる。上記界面活性剤は、分子の両端に疎水性部分および親水性部分を有している両親媒性分子である。よって、界面活性剤は、異なる性質を示す相の間に生じる種々の界面（液体－気体、液体－固体、液体（水）－液体（油）の界面）に対して、疎水性部分または親水性部分の一方のみを向けて吸着する。上記２次エッチングにおいて、界面活性剤は、フッ酸によって疎水性処理が施されているシリコン基板２に対して疎水性部分を向け、上記アルカリ水溶液に対して親水性部分を向けて、規則正しく配列する。このため、２次エッチングにおいて、アルカリが接触するシリコン基板２の箇所は、上記界面活性剤の配列の規則正しさにしたがって、決定される。以上のことから、本発明に係る前処理（Ｓ３－３）を実施することによって、添加剤として加えられている界面活性剤がより適切に作用し得る。このため、形成されるべき凹凸の形状および箇所などを、従来技術よりも高度に制御可能である。したがって、本発明の方法によって、例えば図２に示すように、規則正しく凹凸が形成されたシリコン基板３を容易に製造可能である。
　本発明の方法に使用され得る上記アルカリ水溶液は、例えば、５～１８ＭΩ・ｃｍの比抵抗を有している純水を用いて、原液を適当な濃度に希釈することによって得られる。例えば、当該純水を用いて当該原液を３～６倍に希釈して、上記アルカリ水溶液が得られる。ここでは、原液を希釈することによって上記アルカリ水溶液を得る例について説明している。しかし、所定の容積の純水に対して、アルカリおよび界面活性剤を後述するような濃度になるまで添加することによって、上記アルカリ水溶液は調製され得る。
　上記アルカリ水溶液に溶解しているアルカリは、有機アルカリまたは無機アルカリである。有機アルカリとしては、異方性エッチングに使用可能な有機物のアンモニウム塩（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシといった第４級アンモニウム塩）が挙げられる。無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化カルシウムなど）、およびアンモニアなどが挙げられる。上記アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は８～１６重量％であり得る。
　上記界面活性剤として使用可能なカルボン酸としては、炭素数が１以上、１２以下であるカルボン酸が挙げられる。当該カルボン酸は、１つ以上のカルボキシル基を含んでいるカルボン酸である。上記アルカリ水溶液における上記界面活性剤の濃度は１～４０重量％であり得る。
　このようなアルカリおよび界面活性剤の濃度範囲を有している上記アルカリ水溶液は、上述の方法にしたがえば、例えば、和光純薬株式会社製のSUN-X600を３～６倍に希釈することによって、調製され得る。
　したがって、上記２次エッチングに使用され得る上記アルカリ水溶液の一例としては、特許文献１および２に記載のエッチング液が挙げられる。
　図１には図示していないが、２次エッチングの終了後にシリコン基板３の表面に存在しているアルカリ成分の中和が実施される。アルカリ成分の中和において、例えば塩化水素、硫酸、硝酸もしくはフッ酸の水溶液、またはこれらの酸の２つ以上を含んでいる混合水溶液を用いて、シリコン基板３が洗浄される。
　本実施形態では、太陽電池セル用の基板として、シリコンを材料としている基板を例に説明している。しかし、本発明の方法によって処理される基板は、太陽電池セル用の基板として好適な基板であれば、特に限定されない。
　また、本発明のエッチング方法において、上記混合溶液における硫酸および過酸化水素の重量濃度の比率は、２２：１～３６：１であることが好ましい。
　上記混合溶液における各成分の比率が上述の範囲に収まっていれば、上記混合溶液によって示される酸化力が好適な範囲に維持される。したがって、基板表面に付着している微量の金属および有機物をより効率的に除去可能である。
　また、本発明のエッチング方法において、上記前処理は、１００～１５０℃において実施されることが好ましい。
　上記前処理を１００～１５０℃において実施することによって、短時間の水洗では除去されにくい汚染物（例えば、イオン化傾向の小さい重金属原子）が、上記温度に加熱された強酸（および酸化剤）によって容易にイオン化される。つまり、上記温度範囲の採用によって、基板表面に存在する種々の汚染物の除去が短時間に終了可能である。
　また、本発明のエッチング方法において、上記前処理および上記ウエットエッチング処理の間に、フッ酸水溶液を用いた上記半導体基板の第２の前処理をさらに包含していることが好ましい。
　上記第２の前処理によって、上記前処理において半導体基板の表面に生じた化学酸化膜、および製造工程における周囲環境などに起因する自然酸化膜が除去される。つまり、フッ酸水溶液の作用によって、半導体基板の表面は疎水性を帯びる。このため、上記ウエットエッチング処理において、半導体基板の表面における疎水性にしたがって、上記界面活性剤は、その疎水性部分を半導体基板の表面に向けて、適切かつ容易に配列する。上記界面活性剤が基板表面に対して適切に配列することによって、上記ウエットエッチング処理において凹凸構造がさらに規則正しく形成され、かつ当該構造の形成漏れが強く抑制される。
　以上のことから、より規則性の高い凹凸構造を半導体基板の表面に形成可能である。
　〔まとめ〕
　上記課題を解決するために、本発明のエッチング方法は、界面活性剤を含んでいるアルカリ水溶液を用いて、半導体基板の表面に凹凸構造を形成するウェットエッチング処理、ならびに上記ウェットエッチング処理の前に、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含んでいる混合溶液を用いた上記半導体基板の前処理を包含している。
　鏡面加工が施されている半導体基板には、一般的に微量の金属または有機物が付着している。微量の金属または有機物は、以下のような理由から生じている。
　インゴットから薄板として切り出された半導体基板の表面には、微細な疵および凹凸（ダメージ層）が生じている。ダメージ層は、比較的に高濃度のアルカリ溶液、またはフッ酸と硝酸との混合溶液などを用いたエッチングによって除去される。当該エッチングにおいて、エッチング槽の腐食および周囲の環境などに起因して、微量の金属および有機物が半導体基板の表面に付着する。
　硫酸および過酸化水素を含んでいる混合溶液を用いた半導体基板の前処理によって、このような微量の金属および有機物が、当該混合溶液による酸化作用にしたがって除去される。上記金属および有機物が付着したまま、半導体基板のエッチング処理を行うと、上記金属および有機物が当該エッチング処理におけるマスクとして機能する。この結果として、所望されない箇所に凸部が形成されて、半導体基板の表面における凹凸の規則性が損なわれる。
　以上のことから、上記混合溶液を用いた前処理を実施する本発明は、より規則正しい凹凸構造を基板表面に形成可能であるという効果を奏する。
　また、本発明のエッチング方法において、上記フッ酸水溶液におけるフッ酸の濃度は、１～１０重量％であることが好ましい。
　上記フッ酸水溶液におけるフッ酸の濃度が上記範囲内に収まっていれば、半導体基板の表面における化学酸化膜を効率的に除去可能であると同時に、半導体基板からのフッ酸の除去が容易である。
　また、本発明のエッチング方法において、上記第２の前処理は、２０～３０℃において実施されることが好ましい。
　上記第２の前処理を２０～３０℃において実施することによって、ほぼ常温において制御し得るために制御が容易であり、化学酸化膜および自然酸化膜の除去を短時間（数秒間）に完了させ得る。
　以上において、本発明の好ましい実施形態を例として本発明を説明している。しかし、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきではない。本発明は、請求の範囲に規定されている範囲にしたがって解釈されるべきである。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態に関する記載、および当該分野における技術常識に基づいて、請求の範囲に規定されている範囲にまで拡大し、かつ一般化して本発明を実施可能である。本明細書に記載の特許文献および非特許文献は、本発明の理解および実施に際してその内容が本明細書に援用される。
　図１に示すうな本発明に係るエッチング方法の有効性について、以下のように従来技術と比較した。
　（使用した基板、処理液、および処理条件）
　本実施例において使用した基板は、以下の３種類である。
１．ワイヤソーを用いた機械加工によってＳｉインゴットからスライスされた太陽電池セル用の、正方形の基板（厚さ：１００～２００μｍ、１辺の長さ：９０～１５６ｍｍ）。
２．シリコン製造メーカーによって製造された、半導体装置製造用の基板（厚さ４２５～７２５μｍ、サイズ：５～８インチφ）。当該基板は、沸酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等によって鏡面化されている。
３．研磨砥石（＃１０００～＃２０００）を用いて、２．の基板を機械研磨によって薄板化した基板（厚さ：２００～３００μｍ、サイズ：５～８インチφ）。
　１次エッチング後の洗浄液として、３０Ｌの９５重量％の濃硫酸および５Ｌの３５重量％の過酸化水素水の混合溶液を使用した。１次エッチングでは、洗浄槽にヒータを取り付けて洗浄液の温度を１５０℃に維持し、シリコン基板の浸漬を１５分間にわたって実施した。
　フッ酸水溶液を用いた化学酸化膜の除去を、純水によって１～１０重量％の範囲まで４９重量％のフッ酸を希釈したフッ酸水溶液を用いて行った。化学酸化膜の除去は、２５℃において１０秒間にわたって実施した。
　２次エッチングを、カルボン酸を含んでいるアルカリ水溶液を用いて行った。上記アルカリ水溶液として、純水を用いて市販の薬液（SUN-X600、和光純薬株式会社）を希釈した溶液を使用した。２次エッチングは、８０℃において２５分間にわたって上記アルカリ水溶液にシリコン基板を浸漬することによって実施した。
　（エッチング方法の評価）
　本発明に係る前処理の有効性を、前処理あり、または前処理なしの２次エッチング後の基板に形成されている凹凸の状態について評価した。その結果を図３および図４に示す。図３および４に示されている結果は、上記１．の基板に対する評価である。上記２．および３．の基板について結果を特に示していないが、上記１．の基板と同様であった。
　図３は、本発明に係る前処理を行ったか否かについて、形成される凹凸が示す高さのばらつきを比較したグラフである。図３に示されているばらつきは、表面粗さ計（レーザ顕微鏡：OLSD3500、オリンパス）を用いて測定した表面形状の粗さ曲線から求めた十点平均粗さＲｚである。十点平均粗さＲｚは、当該粗さ曲線における最も高い点から５番目に高い点までの５つの点、および最も低い点から５番目に低い点までの５つの点から、当該粗さ曲線の基準線までのμｍ数の絶対値を合計し、平均を取った値である。
　図３に示すように、本発明に係る前処理を実施することによって、形成される凹凸が有しているばらつきは、前処理を実施しなかった場合の４．２％から、２．５％まで抑制されている。
　図４は、本発明に係る前処理を行ったか否かについて、凹凸の形成漏れを生じる頻度を比較したグラフである。上記頻度は、３Ｄレーザ顕微鏡を用いてシリコン基板における５つの視野角を観察し、凹凸の形成漏れが確認された箇所の数を合計して、比較している。
　図４に示すように、本発明に係る前処理を実施することによって、上記頻度は、前処理を実施しなかった場合の１７．５％から、６．７％まで低下している。
　以上のように、本発明に係るエッチング方法によれば、従来技術と比較して、同等の凹凸構造を規則正しく基板上に形成する精度が大きく向上することが分かった。したがって、例えば、本発明の方法を用いれば、太陽電池セル用の基板として好ましい性質（低い反射性）を示す半導体基板を好適に製造可能である。
　本発明は、半導体基板をエッチングすることによって、同等の凹凸構造を規則正しく基板上に形成するために利用可能である。本発明の方法は、太陽電池セル用の基板の製造にとって特に好適である。
　１　シリコン基板（半導体基板）
　２　シリコン基板（半導体基板）
　３　シリコン基板（半導体基板）

Claims (6)

  1. 　界面活性剤を含んでいるアルカリ水溶液を用いて、半導体基板の表面に凹凸構造を形成するウェットエッチング処理、ならびに
    　上記ウェットエッチング処理の前に、硫酸および過酸化水素を含んでいる混合溶液を用いた上記半導体基板の前処理を包含していることを特徴とする半導体基板のエッチング方法。
  2. 　上記混合溶液における硫酸および過酸化水素の重量濃度の比率は、２２：１～３６：１であることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板のエッチング方法。
  3. 　上記前処理は、１００～１５０℃において実施されることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体基板のエッチング方法。
  4. 　上記前処理および上記ウェットエッチング処理の間に、フッ酸水溶液を用いた上記半導体基板の第２の前処理をさらに包含していることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体基板のエッチング方法。
  5. 　上記フッ酸水溶液におけるフッ酸の濃度は、１～１０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の半導体基板のエッチング方法。
  6. 　上記第２の前処理は、２０～３０℃において実施されることを特徴とする請求項４または５に記載の半導体基板のエッチング方法。
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