JPH0583520B2

JPH0583520B2 -

Info

Publication number: JPH0583520B2
Application number: JP2003386A
Authority: JP
Inventors: Susumu Ootsuka; Tadashi Sakon
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1993-11-26
Also published as: JPH03208900A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、シリコンウエハの表面を高清浄な状
態にするための洗浄方法に関するものである。従来の技術近年、デバイスの高集積化に伴つて、その基板
となるシリコンウエハの表面をより一層清浄化す
ることが強く望まれている。シリコンウエハの表面に、シリコン粒子や塵等
の微粒子汚染物質（パーテイクルとも言われる）
が存在すると、デバイス配線の断線やシヨートの
原因となり、遷移金属等の金属系汚染物質がある
と、酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低
下といつた問題が生じる。このため、これら汚染
物質を除去するための洗浄が行われるが、洗浄の
際に汚染されることも避けなければならない。従来のシリコンウエハの洗浄方法としては、
希弗酸水溶液で洗浄する方法、塩酸または硫酸
と過酸化水素との混合水溶液で洗浄する方法、お
よびアンモニアと過酸化水素の混合水溶液で洗
浄する方法が行われている。これら各洗浄法で使
用される洗浄液には、微粒子汚染物質や金属系汚
染物質を極力低減した高純度の薬品類や水が使用
されている。従来の洗浄方法のうち、はシリコンウエハ表
面に通常10Å程度の厚さで存在する自然酸化膜を
溶解する能力を有し、酸化膜中の金属系汚染物質
の除去効果は高いが、微粒子汚染物質の低減は難
しいという問題がある。は塩酸または硫酸が持つ金属系汚染物質に対
する高溶解能力を利用したものであるが、酸化膜
を溶解する能力がない。このため、酸化膜上の金
属系汚染物質を除去する効果は高いが、酸化膜中
や酸化膜とシリコンの界面に存在する金属系汚染
物質を除去する効果は低い。はシリコン自身を溶解する働きがあるため、
その上に存在する金属系汚染物質を除去する効果
は高いが、塩基性の洗浄液中で生成する酸化膜は
洗浄液中の金属系汚染物質等を取り込み易いとい
う性質があり、シリコンウエハが再汚染される可
能性が高い。しかし、この方法は微粒子の除去効
果が高いため、ウエハメーカーやデバイスメーカ
ーで広く利用されている。また、上記従来法の問題点を解消する方法とし
て、60重量％の硝酸と0.1重量％以下の弗化水素
の混合水溶液中にシリコンウエハを浸漬して洗浄
するスライトエツチ法と呼ばれる方法が提案され
ている。（Rituo Takizawaら、“Extended
Abstracts of Solid State Devices and
Materials”、1988年、P.475）。しかし、半導体用グレードと呼ばれる最高純度
の硝酸でも、ppbオーダーまたはサブppbオーダ
ーの金属系汚染物質たとえばAl，Ca，Cu，Fe，
Ｋ，Na，Zn等が含まれているので、60重量％も
の高濃度の硝酸を含む洗浄液中の金属系汚染物質
の濃度は高く、また石英ガラス製の洗浄槽を使用
すると石英ガラス中の金属不純物が溶出して、そ
の濃度はますます高まる。そして、高濃度硝酸の強い酸化力でシリコンウ
エハの表面に酸化膜が形成され、洗浄液中の金属
系汚染物質が酸化膜中に取り込まれ易くなる。し
たがつて、スライトエツチ法でもシリコンウエハ
の高清浄化には限界があると言わざるをえない。発明が解決しようとする課題シリコンウエハ表面の清浄度を評価する方法の
一つに、マイクロ波反射法によるライフタイム
（以下、再結合ライフタイムという）を調べる方
法がある。本発明者は、この方法を用いて、各種
方法により洗浄したシリコンウエハの清浄度を評
価した結果、アンモニアと過酸化水素の混合水溶
液を用いる洗浄で該洗浄液中にFeが含まれてい
る場合は、Fe量が0.5ppbという極微量存在して
も８×10¹¹atoms／cm²程度シリコンウエハ表面に
付着して汚染し、再結合ライフタイムが低下する
といつた問題を起こすことがわかつた（大塚ら、
第34回半導体・集積回路技術シンポジウム予稿
集、1988年、P.37）。本発明は、シリコンウエハを洗浄するに際し
て、Fe等の金属系汚染物質および微粒子汚染物
質を極めて低減し、酸化誘起積層欠陥の発明やラ
イフルタイムの低下といつた品質問題がなく、か
つデバイスにした場合の電気特性の劣化もない高
清浄度のシリコンウエハを得ることを目的とす
る。課題を解決するための手段および作用本発明の要旨はつぎのとおりである。 (1) シリコンウエハを洗浄するに際し、0.1〜20
重量％の弗化水素を含有し、かつ酸化剤として
0.5〜25重量％の硝酸を含有する水溶液を洗浄
液とすることを特徴とするシリコンウエハの洗
浄方法。 (2) シリコンウエハを洗浄するに際し、0.05〜10
重量％の弗化水素を含有し、かつ酸化剤として
0.05〜10重量％の過酸化水素を含有する水溶液
を洗浄液とすることを特徴とするシリコンウエ
ハの洗浄方法。 (3) シリコンウエハを洗浄するに際し、0.05〜10
重量％の弗化水素を含有し、かつ酸化剤として
酸化性ガスの気泡を混入せしめた水溶液を洗浄
液とすることを特徴とするシリコンウエハの洗
浄方法。本発明法は、シリコンウエハを洗浄するに際
し、洗浄液中の不純物を極力低減するために薬剤
の添加量を最小限に抑え、しかも洗浄能力に優れ
た液を使用する。すなわち、本発明法は、必要最
小限の弗素イオンを含む強酸性の水溶液に酸化剤
を加えて、シリコンウエハ表面の酸化膜を溶解す
るとともにシリコンに対するエツチング能力をも
たせることにより、Fe等の金属系汚染物質を効
果的に除去するものであり、酸化剤として、請求
項１においては必要最小限の硝酸を使用し、請求
項２においては必要最小限の過酸化水素をを使用
し、請求項３においては酸化性ガスを使用する。本発明法において、洗浄液中の弗化水素、硝酸
および過酸化水素の濃度は、それぞれHF，
HNO₃、およびH₂O₂としての重量％である。請
求項３においては、酸化性ガスとして酸素および
亜酸化窒素（一酸化二窒素）等を含むガスを使用
することができる。また、溶媒としては超純水を
使用する。請求項１において、弗化水素が0.1重量％未満
でかつ硝酸が0.5重量％未満だと、金属系汚染物
質の除去効果が不充分である。弗化水素の濃度を
増して20重量％を越えると、シリコンウエハの表
面に微粒子汚染物質が増加する傾向が認められ
る。また硝酸の濃度を増して25重量％を越える
と、シリコン表面のエツチング量が過大になつて
ウエハ表面が荒れて曇つた状態になる。そして、
弗化水素が20重量％以下でかつ硝酸が25重量％以
下では、薬剤から混入する不純物の濃度は実質上
問題ない。したがつて、弗化水素の濃度を0.1〜20重量％、
硝酸の濃度を0.5〜25重量％とした。なお、洗浄
温度については、必要以上に高温にすると弗化水
素および水の蒸発や硝酸の蒸発分解が促進されて
洗浄液の組成が本発明の範囲から外れるおそれが
あり、さらに昇温に時間がかかり作業性を著しく
損なうようになるので、80℃以下とするのが望ま
しい。請求項２において、弗化水素が0.05重量％未満
でかつ過酸化水素が0.05重量％未満だと、金属系
汚染物質の除去効果が不充分である。弗化水素の
濃度を増して10重量％を越えると、シリコンウエ
ハの表面に微粒子汚染物質が増加する傾向が認め
られる。また過酸化水素の濃度を増して10重量％
を越えると、シリコン表面のエツチング量が過大
になつてウエハ表面が荒れて曇つた状態になる。
そして、弗化水素が10重量％以下でかつ過酸化水
素が10重量％以下では、薬剤から混入する不純物
の濃度は実質上問題ない。したがつて、弗化水素の濃度を0.05〜10重量
％、過酸化水素の濃度を0.05〜10重量％とした。
なお、洗浄温度については、80℃を越えると洗浄
むらが生じて熱処理後のシリコンウエハ表面にピ
ツト状欠陥を誘起するおそれがあるので、80℃以
下とするのが望ましい。請求項３において、弗化水素が0.05重量％未満
でかつ酸化性ガスの気泡を混入させない場合は金
属系汚染物質の除去効果が不充分である。弗化水
素の濃度を増して10重量％を越えると、シリコン
ウエハの表面に微粒子汚染物質が増加するととも
にエツチング量が過大になつてウエハ表面が荒れ
る。そして、弗化水素が10重量％以下では薬剤か
ら混入する不純物の濃度は実質上問題なく、また
酸化性ガスは不純物濃度の極めて低い高純度のも
のが比較的容易に得られるので問題ない。したがつて、弗化水素の濃度を0.05〜10重量％
とし、酸化剤として酸化性ガスの気泡を混入せし
めることとした。なお、洗浄温度については、80
℃を越えると洗浄むらが生じて熱処理後のシリコ
ンウエハ表面にピツト状欠陥を誘起するおそれが
あるので、80℃以下とするのが望ましい。洗浄後に酸化性ガスの気泡を混入せしめるに
は、洗浄槽内にガス導入管を入れてバブリングさ
せるか、あるいは洗浄槽の底部にガス噴出孔を設
けてバブリングさせる等の公知の手段を採用する
ことができる。本発明法によれば、シリコンと弗素イオンとの
間に生じるシリコンのアノード溶解反応と、酸化
剤の起こすカソード反応とが電気化学的にカツプ
ルして決められる腐食電位がアノード側になるの
で、シリコンウエハ表面の金属系汚染物質が除去
されやすい。本発明法の範囲の弗素イオンを含む強酸性の水
溶液中ではシリコン酸化物からなる不働態皮膜が
化学的または電気化学的に溶解し、シリコンウエ
ハ表面が裸の状態になるため、酸化剤が必要量添
加されて腐食電位がアノード側になるとウエハ表
面の金属系汚染物質が容易に除去される。なお、本発明法において、洗浄液の成分として
上記以外のもの例えば弗化アンモニウム等の塩類
を洗浄液に添加したとしても洗浄能力が損なわれ
ることがない。さらに、本発明法において、従来公知の洗浄法
と組み合わせて行つてもよい。例えばアンモニア
と過酸化水素の混合水溶液で洗浄し、さらに希弗
酸水溶液で洗浄した後、本発明法により洗浄する
とより効果的である。実施例［１］請求項１の実施例約270×10¹⁰atoms／cm²のCr、約240×10¹⁰
atoms／cm²のCu、約2230×10¹⁰atoms／cm²のFeお
よび約313×10¹⁰atoms／cm²のNiにより表面が汚
染されたシリコンウエハを、第１表に示す各種洗
浄液に浸漬して洗浄した結果を同表に示す。洗浄
後のシリコンウエハは、直ちに超純水中で５分間
以上の流水水洗を２回行い、スピンドライヤーに
より乾燥した後、表面の汚染金属の分析に共し
た。分析は、濃弗硝酸溶液によりシリコンウエハの
表層1μmを化学エツチングして溶解し、該溶解液
中の金属元素濃度をフレームレス原子吸光光度分
析法により定量した。なお、表中のNDは分析定
量下限以下であることを示し、Crは0.1×10¹⁰
atoms／cm²未満、CuおよびFeは0.2×10¹⁰
atoms／cm²未満、Niは2.0×10¹⁰atoms／cm²未満で
ある。ウエハ表面の微粒子は、ウエハ表面微粒子計測
装置により測定し、10個／ウエハ以下を○印、10
個／ウエハ超を×印で表示した。また、洗浄後のウエハ表面が疎水性であるか親
水性であるかを目視により判定し、疎水性である
ものを○印、やや疎水性であるものを△印、親水
性であるものを×印で表示した。疎水性であれば
シリコンウエハの表面にはシリコンの酸化物すな
わち酸化膜が存在しないことを示す。さらに、光学顕微鏡によりウエハ表面のピツト
状欠陥の有無を観察して表示した。ピツト状欠陥
なしは、エツチング量が適正で極めて平滑な鏡面
状態の表面を有していることを示している。第１表において、比較例のNo.１およびNo.15は弗
化水素が少ないため特にFeおよびCuの残存量が
多く、同じくNo.１およびNo.14は弗化水素が多すぎ
るためピツト状欠陥が生じるとともに微粒子汚染
物質が残存した。また、比較例のNo.19およびNo.20
は硝酸が多すぎるためピツト状欠陥が生じた。従来例のNo.21スライトエツチ法はHNO₃：60重
量％、HF：0.1重量％の水溶液で洗浄したもので
あるがFeの除去効果が低い。No.22アンモニア過
酸化水素法はNH₃：4.1重量％、H₂O₂：4.4重量
％の水溶液で洗浄したものであるが、各種洗浄法
の中で最も金属系汚染物質の除去効果が低く、特
にFeの除去効果が低い。No.23塩酸過酸化水素法
はHCl：5.1重量％、H₂O₂：4.4重量％の水溶液で
洗浄したものであり、金属系汚染物質除去のため
に現在最も多用されている洗浄法であるが、本発
明例に比べて特にFeの除去効果が低い。本発明例(1)は、何れもシリコンウエハ表面の微
粒子汚染物質および金属系汚染物質が極めて低減
され、洗浄後の表面にピツト状欠陥もない。また
洗浄後の表面には酸化膜が存在せず、疎水性の表
面状態になつている。これは、洗浄中に酸化膜が
形成されてその中に洗浄液中の金属系汚染物質が
取り込まれるという洗浄による再汚染が、本発明
例(1)では生じていないことを意味する。［２］請求項２および請求項３の実施例約18×10¹⁰atoms／cm²のCr、約110×10¹⁰
atoms／cm²のCu、約110×10¹⁰atoms／cm²のFeお
よび約21×10¹⁰atoms／cm²のNiにより表面が汚染
されたシリコンウエハを、第２表に示す各種洗浄
液に浸漬して洗浄した結果を同表に示す。洗浄後
のシリコンウエハは実施例［１］と同様に水洗乾
燥し、金属系汚染物質の分析、微粒子汚染物質の
測定およびピツト状欠陥の観察を行つた。その結
果を第２表に示す。本発明の請求項２の実施例である本発明例(2)お
よび請求項３の実施例である本発明例(3)は、何れ
も金属系汚染物質および微粒子汚染物質が極めて
軽減され、かつピツト状欠陥もない。比較例のNo.８は弗化水素および過酸化水素が少
ないため、また比較例のNo.９は弗化水素が少ない
ためCr，Cu，Feの残存量が多い。比較例のNo.15
は酸化剤の量が少ないためCr，Cu，Feの残存量
が多い。また、比較例No.16，No.17，No.18のように
弗化水素や過酸化水素の量が多すぎると、ピツト
状欠陥が現れたり微粒子汚染物質が増加したりす
る。

【表】

【表】発明の効果本発明法によりシリコンウエハを洗浄すると、
金属系汚染物質および微粒子汚染物質がともに極
めて低減された高清浄度のシリコンウエハが得ら
れ、酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低
下といつたシリコンウエハの品質低下が回避され
るとともに、ICやLSIなどの高集積化したデバイ
スに使用した場合の電気特性劣化のおそれも回避
される。

Claims

【特許請求の範囲】１シリコンウエハを洗浄するに際し、0.1〜20
重量％の弗化水素を含有し、かつ酸化剤として
0.5〜25重量％の硝酸を含有する水溶液を洗浄液
とすることを特徴とするシリコンウエハの洗浄方
法。２シリコンウエハを洗浄するに際し、0.05〜10
重量％の弗化水素を含有し、かつ酸化剤として
0.05〜10重量％の過酸化水素を含有する水溶液を
洗浄液とすることを特徴とするシリコンウエハの
洗浄方法。３シリコンウエハを洗浄するに際し、0.05〜10
重量％の弗化水素を含有し、かつ酸化剤として酸
化性ガスの気泡を混入せしめた水溶液を洗浄液と
することを特徴とするシリコンウエハの洗浄方
法。