JPH03208900A

JPH03208900A - シリコンウェハの洗浄方法

Info

Publication number: JPH03208900A
Application number: JP338690A
Authority: JP
Inventors: Susumu Otsuka; 進大塚; Tadashi Sakon; 正佐近
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1991-09-12
Also published as: JPH0583520B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、シリコンウェハの表面を高清浄な状態にする
ための洗浄方法に関するものである。

従来の技術近年、デバイスの高集積化に伴って、その基板となるシ
リコンウェハの表面をより一層清浄化することが強く望
まれている。

シリコンウェハの表面に、シリコン粒子や塵等の微粒子
汚染物質（パーティクルとも言われる）が存在すると、
デバイス配線の断線やショートの原因となり、遷移金属
等の金属系汚染物質があると、酸化誘起積層欠陥の発生
やライフタイムの低下といった問題が生じる。このため
、これら汚染物質を除去するための洗浄が行われるが、
洗浄の際に汚染されることも避けなければならない。

従来のシリコンウェハの洗浄方法としては、■希弗酸水
溶液で洗浄する方法、■塩酸または硫酸と過酸化水素と
の混合水溶液で洗浄する方法、および■アンモニアと過
酸化水素の混合水溶液で洗浄する方法が行われている。

これら各洗浄法で使用される洗浄液には、微粒子汚染物
質や金属系汚染物質を極力低減した高純度の薬品類や水
が使用されている。

従来の洗浄方法のうち、■はシリコンウェハ表面に通常
１０人程度の厚さで存在する自然酸化膜を溶解する能力
を有し、酸化膜中の金属系汚染物質の除去効果は高いが
、微粒子汚染物質の低減は難しいという問題がある。

■は塩酸または硫酸が持つ金属系汚染物質に対する高溶
解能力を利用したものであるが、酸化膜を溶解する能力
がない。このため、酸化膜上の金属系汚染物質を除去す
る効果は高いが、酸化膜中や酸化膜とシリコンの界面に
存在する金属系汚染物質を除去する効果は低い。

■はシリコン自身を溶解する働きがあるため、その上に
存在する金属系汚染物質を除去する効果は高いが、塩基
性の洗浄液中で生成する酸化膜は洗浄液中の金属系汚染
物質等を取り込み易いという性質があり、シリコンウェ
ハか再汚染される可能性が高い、しかし、この方法は微
粒子の除去効果が高いため、ウェハメーカーやデバイス
メーカーで広く利用されている。

また、上記従来法の問題点を解消する方法として、６０
重量％の硝酸と０．１重量％以下の弗化水素の混合水溶
液中にシリコンウェハを浸漬して洗浄するスライドエッ
チ法と呼ばれる方法が提案されている。（Ｒｉｔｕｏ　
Ｔａｋｉｚａｗａら、”Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒ
ａｃｔｓｏｆ　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｄｅｖｉｃｅ
ｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”　、１９８８年、Ｐ
、４？５）。

しかし、半導体用グレードと呼ばれる最高純度の硝酸で
も、ＰＰｂオーダーまたはサブＰＰｂオーダーの金属系
汚染物質たとえばＡ１．Ｃａ、　Ｃｕ、　Ｆｅ、Ｋ、Ｈ
ａ、　Ｚｎ等が含まれているので、６０重量％もの高濃
度の硝酸を含む洗浄液中の金属系汚染物質の濃度は高く
、また石英ガラス製の洗浄槽を使用すると石英ガラス中
の金属不純物が溶出して、その濃度はますます高まる。

そして、高濃度硝酸の強い酸化力でシリコンウェハの表
面に酸化膜が形成され、洗浄液中の金属系汚染物質が酸
化膜中に取り込まれ易くなる。

したがって、スライドエッチ法でもシリコンウェハの高
清浄化には限界があると言わざるをえない。

発明が解決しようとする課題シリコンウェハ表面の清浄度を評価する方法の一つに、
マイクロ波反射法によるライフタイム（以下、再結合ラ
イフタイムという）を調べる方法がある０本発明者は、
この方法を用いて、各種方法により洗浄したシリコンウ
ェハの清浄度を評価した結果、アンモニアと過酸化水素
の混合水溶液を用いる洗浄で該洗浄液中にＦｅが含まれ
ている場合は、Ｆｅ量が０．５ｐｐｂという極微量存在
しても８　Ｘ　１０”　ａｔｏ厘ｓ／ｃｍ２程度シリコ
ンウエノ＼表面に付着して汚染し、再結合ライフタイム
が低下するといった問題を起こすことがわかった（天場
ら、第３４回半導体・集積回路技術シンポジウム予稿集
、１９８８年、ρ、３７）。

本発明は、シリコンウェハを洗浄するに際して、Ｆｅ等
の金属系汚染物質および微粒子汚染物質を極めて低減し
、酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低下といっ
た品質問題がなく、かつデバイスにした場合の電気特性
の劣化もない高清浄度のシリコンウェハを得ることを目
的とする。

課題を解決するための手段および作用本発明の要旨はつぎのとおりである。

（１）シリコンウェハを洗浄するに際し、　０．１〜２
０重量％の弗化水素を含有し、かつ酸化剤として０．５
〜２５重量％の硝酸を含有する水溶液を洗浄液とするこ
とを特徴とするシリコンウェハ＼の洗浄方法。

（２）シリコンウェハを洗浄するに際し、０．０５〜１
０重量％の弗化水素を含有し、かつ酸化剤として０．０
５〜１０重量％の過酸化水素を含有する水溶液を洗浄液
とすることを特徴とするシリコンウニ／＼の洗浄方法。

（３）シリコンウェハを洗浄するに際し、０．０５〜１
０重量％の弗化水素を含有し、かつ酸化剤として酸化性
ガスの気泡を混入せしめた水溶液を洗浄液とすることを
特徴とするシリコンウニｌ＼の洗浄方法６本発明法は、シリコンウェハを洗浄するに際し、洗浄液
中の不純物を極力低減するために薬剤の添加量を最小限
に抑え、しかも洗浄能力に優れた液を使用する。すなわ
ち、本発明法は、必要最小限の弗素イオンを含む強酸性
の水溶液に酸化剤を加えて、シリコンウェハ表面の酸化
膜を溶解するとともにシリコンに対するエツチング能力
をもたせることにより、Ｆｅ等の金属系汚染物質を効果
的に除去するものであり、酸化剤として、請求項（１）
においては必要最小限の硝酸を使用し、請求項（２）に
おいては必要最小限の過酸化水素を使用し、請求項（３
）においては酸化性ガスを使用する。

本発明法において、洗浄液中の弗化水素、硝酸および過
酸化水素の濃度は、それぞれＨＦ、ＨＮＯ３、およびＨ
２Ｏ２としての重量％である。請求項（３）においては
、酸化性ガスとして酸素および亜酸化窒素（−酸化二窒
素）等を含むガスを使用することができる。また、溶媒
としては超純水を特徴する請求項（１）において、弗化水素が０．１重量％未満で
かつ硝酸が０．５重量％未満だと、金属系汚染物質の除
去効果が不充分である。弗化水素の濃度を増して２０重
量％を越えると、シリコンウェハの表面に微粒子汚染物
質が増加する傾向が認められる。また硝酸の濃度を増し
て２５重量％を越えると、シリコン表面のエツチング量
が過大になってウェハ表面が荒れて曇った状態になる。

そして、弗化水素が２０重量％以下でかつ硝酸が２５重
量％以下では、薬剤から混入する不純物の濃度は実質上
問題ない。

したがって、弗化水素の濃度を０．１〜２０重量％、硝
酸の濃度を０．５〜２５重量％とした。なお、洗浄温度
については、必要以上に高温にすると弗化水素および水
の蒸発や硝酸の蒸発分解が促進されて洗浄液の組成が本
発明の範囲から外れるおそれがあり、ざらに昇温に時間
がかかり作業性を著しく損なうようになるので、８０℃
以下とするのが望ましい。

請求項（２）において、弗化水素が０．０５重量％未満
でかつ過酸化水素が０．０５重量％未満だと、金属系汚
染物質の除去効果が不充分である。弗化水素の濃度を増
して１０重量％を越えると、シリコンウェハの表面に微
粒子汚染物質が増加する傾向が認められる。また過酸化
水素の濃度を増して１０重量％を越えると、シリコン表
面のエツチング量が過大になってウェハ表面が荒れて曇
った状態になる。そして、弗化水素が１０重量％以下で
かつ過酸化水素が１０重量％以下では、薬剤から混入す
る不純物の濃度は実質上問題ない。

したがって、弗化水素の濃度を０，０５〜１０重量％、
過酸化水素の濃度を０．０５〜１０重量％とした。なお
、洗浄温度については、８０℃を越えると洗浄むらが生
じて熱処理後のシリコンウェハ表面にピット状欠陥を誘
起するおそれがあるので、８０℃以下とするのが望まし
い。

請求項（３）において、弗化水素が０．０５重量％未満
でかつ酸化性ガスの気泡を混入させない場合は金属系汚
染物質の除去効果が不充分である。弗化水素の濃度を増
して１０重量％を越えると、シリコンウェハの表面に微
粒子汚染物質が増加するとともにエツチング量が過大に
なってウェハ表面が荒れる。そして、弗化水素が１０重
量％以下では薬剤から混入する不純物の濃度は実質上問
題なく、また酸化性ガスは不純物濃度の極めて低い高純
度のものが比較的容易に得られるので問題ない。

したがって、弗化水素の濃度を０．０５〜１０重量％と
し、酸化剤として酸化性ガスの気泡を混入せしめること
とした。なお、洗浄温度については、８０℃を越えると
洗浄むらが生じて熱処理後のシリコンウェハ表面にビッ
ト状欠陥を誘起するおそれがあるので、８０℃以下とす
るのが望ましい。

洗浄液に酸化性ガスの気泡を混入せしめるには、洗浄槽
内にガス導入管を入れてバブリングさせるか、あるいは
洗浄槽の底部にガス噴出孔を設けてバブリングさせる等
の公知の手段を採用することができる。

本発明法によれば、シリコンと弗素イオンとの間に生じ
るシリコンのアノード溶解反応と、酸化剤の起こすカソ
ード反応とが電気化学的にカップルして決められる腐食
電位がアノード側になるので、シリコンウェハ表面の金
属系汚染物質が除去されやすい。

本発明法の範囲の弗素イオンを含む強酸性の水溶液中で
はシリコン酸化物からなる不働態皮膜が化学的または電
気化学的に溶解し、シリコンウェハ表面が裸の状態にな
るため、酸化剤が必要量添加されて腐食電位が７ノード
側になるとウェハ表面の金属系汚染物質が容易に除去さ
れる。

なお、本発明法において、洗浄液の成分として上記以外
のもの例えば弗化アンモニウム等の塩類を洗Ｓ液に添加
したとしても洗浄能力が損なわれることがない。

さらに、本発明法において、従来公知の洗浄法と組み合
わせて行ってもよい０例えばアンモニアと過酸化水素の
混合水溶液で洗浄し、ざらに希弗酸水溶液で洗浄した後
、本発明法により洗浄するとより効果的である。

実施例［１）請求項（１）の実施例約２７０Ｘ　１０”　ａｔｏｍｓ／Ｃｍ２のＣｒ、約２
４０Ｘ１０１０ａｔｏｔｓ／ｃｍ２のＣｕ、約２２３０
　Ｘ　１０　”　ａｔｏｍｓ／ｃｍ２のＦｅおよび約３
１３　Ｘ　１０　”　ａ　ｔａｎｓ／ｃｍ２のＦｌｉに
より表面が汚染されたシリコンウェハを、第１表に示す
各種洗浄液に浸漬して洗浄した結果を同表に示す、洗浄
後のシリコンウェハは、直ちに超純水中で５分間以上の
流水水洗を２回行い、スピンドライヤーにより乾燥した
後、表面の汚染金属の分析に共した。

分析は、製部硝酸溶液によりシリコンウェハの表層１４
ｍを化学エツチングして溶解し、該溶解液中の金属元素
濃度をフレームレス原子吸光光度分析法により定量した
。なお、表中のＮＩＩは分析定量下限以下であることを
示し、Ｃｒは０．ＩＸ　ｌｏｔ。

ａｔｏｒｍｓ／ｃｍ２未満、　ＣｕおよびＦｅは０−２
Ｘ　１０１０１０ａｔｏ／ｃ＋ｓ２未満、旧は２．ＯＸ
　１Ｇ”　ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満である。

ウェハ表面の微粒子は、ウェハ表面微粒子計測装置によ
り測定し、１０個／ウェハ以下をＯ印、１０個／ウェハ
超をｘ印で表示した。

また、洗浄後のウェハ表面が疎水性であるか親水性であ
るかを目視により判定し、疎水性であるものをＯ印、や
や疎水性であるものをΔ印、親木性であるものをＸ印で
表示した。疎水性であればシリコンウェハの表面にはシ
リコンの酸化物すなわち酸化膜が存在しないことを示す
。

さらに、光学顕微鏡によりウェハ表面のピット状欠陥の
有無を観察して表示した。ピット状欠陥なしは、エツチ
ング量が適正で極めて平滑な鏡面状態の表面を有してい
ることを示している。

第１表において、比較例のＮｏ、１およびＮｏ、　１５
は弗化水素が少ないため特にＦｅおよびＧｕの残存量が
多く、同じ（Ｎｏ、８およびＮｏ、１４は弗化水素が多
すぎるためピット状欠陥が生じるとともに微粒子汚染物
質が残存した。また、比較例のＮｏ、１９およびＮｏ、
２０は硝酸が多すぎるためピット状欠陥が生じた。

従来例のＮｏ、２ｆスライドエツチ法は）ＩＮＯ３：　
８１）重量％、ＨＦ：０．１重量％の水溶液で洗浄した
ものであるがＦｅの除去効果が低い、Ｎｏ、２２アンモ
ニア過酸化水素法はＮＨ３：４．１重量％、Ｈ２Ｏ２：
４．４重量％の水溶液で洗浄したものであるが、各種洗
浄法の中で最も金属系汚染物質の除去効果が低く、特に
Ｆｅの除去効果が低い、　Ｎｏ、２３塩酸過酸化水素法
はＨＣＩＩ：５．１重量％、　）Ｉ２０２：４．４重量
％の水溶液で洗浄したものであり、金属系汚染物質除去
のために現在量も多用されている洗浄法であるが、本発
明例に比べて特にＦｅの除去効果が低い。

本発明例（１）は、何れもシリコンウェハ表面の微粒子
汚染物質および金属系汚染物質が極めて低減され、洗浄
後の表面にピット状欠陥もない、また洗浄後の表面には
酸化膜が存在せず、疎水性の表面状態になっている。こ
れは、洗浄中に酸化膜が形成されてその中に洗浄液中の
金属系汚染物質が取り込まれるという洗浄による再汚染
が、本発明例（１）では生じていないことを意味する。

［２］請求項（２）および請求項（３）の実施例的１８
Ｘ　１０１０１０ａｔｏ／ｃｍ２のＣｒ、約１１０ＸＩ
Ｏ”ａｔｏｍｓ／ａｍ２のＣｕ、約１１０Ｘ　１０”ａ
ｔｏｓ＋Ｓ／ｃ腸２のＦｅおよび約２１Ｘ１０１°ａｔ
ｏ腸ｓ／ｃ璽２のＮｉにより表面が汚染されたシリコン
ウェハを、第２表に示す各種洗浄液に浸漬して洗浄した
結果を同表に示す、洗浄後のシリコンウェハは実施例［
１］　と同様に水洗乾燥し、金属系汚染物質の分析、微
粒子汚染物質の測定およびピット状欠陥の観察を行った
。その結果を第２表に示す。

本発明の請求項（２）の実施例である本発明例（２）お
よび請求項（３）の実施例である本発明例（３）は、何
れも金属系汚染物質および微粒子汚染物質が極めて軽減
され、かつピット状欠陥もない。

比較例のＮｏ、　８は弗化水素および過酸化水素が少な
いため、また比較例のＮ０８９は弗化水素が少ないため
Ｃｒ、　Ｃｕ、Ｆｅの残存量が多い、比較例のＮｏ、１
５は酸化剤の量が少ないためＣｒ、　Ｃｕ、　Ｆｅの残
存量が多い、また、比較例のＮｏ、１８　、　Ｎｏ、１
７　、　Ｎｏ、１８のように弗化水素や過酸化水素の量
が多すぎると、ピット状欠陥が現れたり微粒子汚染物質
が増加したりする。

発明の効果本発明法によりシリコンウェハを洗浄すると、金属系汚
染物質および微粒子汚染物質がともに極めて低減された
高清浄度のシリコンウェハが得られ、酸化誘起積層欠陥
の発生やライフタイムの低下といったシリコンウェハの
品質低下が回避されるとともに、ＩＣやＬＳＩなどの高
集積化したデバイスに使用した場合の電気特性劣化のお
それも回避される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シリコンウェハを洗浄するに際し、０．１〜２０
重量％の弗化水素を含有し、かつ酸化剤として０．５〜
２５重量％の硝酸を含有する水溶液を洗浄液とすること
を特徴とするシリコンウェハの洗浄方法。
（２）シリコンウェハを洗浄するに際し、０．０５〜１
０重量％の弗化水素を含有し、かつ酸化剤として０．０
５〜１０重量％の過酸化水素を含有する水溶液を洗浄液
とすることを特徴とするシリコンウェハの洗浄方法。
（３）シリコンウェハを洗浄するに際し、０．０５〜１
０重量％の弗化水素を含有し、かつ酸化剤として酸化性
ガスの気泡を混入せしめた水溶液を洗浄液とすることを
特徴とするシリコンウェハの洗浄方法。