JP5017709B2 - シリコンウェーハのエッチング方法および半導体シリコンウェーハの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体ウェーハ製造技術分野に属するものであり、特に、シリコンウェーハ用の新規アルカリエッチング液、それを用いるアルカリエッチング方法、及びそれを用いるシリコンウェーハの製造方法、さらにはそれにより得られるシリコンウェーハに関する。
ＩＣやＬＳＩ等の集積回路、トランジスタ及びダイオード等の個別半導体素子に用いられるシリコンウェーハを製造する場合には、チョクラルスキー法（ＣＺ法）やフロートゾーン法（ＦＺ法）によって得られた単結晶を内周刃切断機やワイヤーソーを用いて切断し、周辺部を面取り加工し、平坦度を向上させるために主表面を遊離砥粒によるラップ加工（ラッピング）をした後に、これらの行程でウェーハに加えられた加工歪みを除去するため湿式エッチングがなされ、その後鏡面研磨（ポリッシング）が行われている。かかる湿式エッチングには、例えばフッ化水素、硝酸、酢酸などからなる混酸を用いる酸エッチングと、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリを用いるアルカリエッチングとがある。
酸エッチングは、エッチングレートやエッチング後のウエーハの面状態を制御することが可能であるという利点を有する一方、エッチングレートが大きく、ラッピング加工により向上したウエーハの平坦度を劣化させるという欠点がある。
一方、アルカリエッチングは、エッチングレートが遅いが、ラッピング加工により向上したウエーハの平坦度を維持することができ、エッチング後に平坦度の良好なウエーハが得られるという利点を有する。近年、より微細加工を可能とするべく半導体ウェーハについては極めて高い平坦度が要求されていることから、このアルカリエッチングが広く用いられている。
一方、アルカリエッチングは、エッチングレートが遅いが、ラッピング加工により向上したウエーハの平坦度を維持することができ、エッチング後に平坦度の良好なウエーハが得られるという利点を有する。近年、より微細加工を可能とするべく半導体ウェーハについては極めて高い平坦度が要求されていることから、このアルカリエッチングが広く用いられている。
これまでアルカリエッチング技術において、アルカリエッチング液中のアルカリ成分の濃度は、４８〜５０重量％未満のものが広く用いられている。
ところが、このように一般的に用いられているアルカリエッチング液では、（１００）面と（１１１）面に対するエッチング速度が６０〜１００倍程度異なるといった異方性を有する。このためにウェーハ表面に凹部（以下、「ファセット」とする）が生じ、エッチング後のウエーハ表面に凹凸が残るという問題がある。かかるウエーハ表面の凹凸が大きい（表面粗度が大きい）と、デバイス製造工程でパーティクル発生の原因となることや、研磨工程における生産性の低下を招くという問題が生じる。
この様な問題に対処するために、高濃度アルカリ溶液（５０重量％以上）を使用してエッチング速度を制御することで上記異方性の影響を少なくし、ファセットサイズを小さくすることにより表面粗度を改善することが提案されていた（例えば、特許文献１）。しかし、前記の高濃度アルカリ溶液は冬季の凍結などが生じ、利便性の面で問題があった。
そこで、シリコンウェーハ用のアルカリエッチング液であって、高濃度アルカリ溶液を使用することなくウェーハ表面粗度の改善が可能なアルカリエッチング液への強い要求があった。
特開２００３−２２９３９２号公報
本発明は、従来広く用いられてきた比較的低いアルカリ濃度においても表面粗度の改善が可能なアルカリエッチング液を用いたアルカリエッチング方法、及びそれを用いるシリコンウェーハの製造方法、さらにはそれにより得られる表面粗度が改善されたシリコンウェーハを提供することを目的とする。
本発明者等は、前記要求を満たす優れたアルカリエッチング液を開発すべく鋭意研究した結果、一般的に用いられる苛性アルカリ水溶液に、臭素酸塩を添加したアルカリエッチング液を用いることにより、シリコンウェーハ表面に生じるファセットのサイズを縮小することが可能であることを見出し本発明を完成した。
さらに本発明者等は、アルカリエッチング処理における上の知見で得られた臭素酸塩の効果を、さらに硝酸塩を添加することにより持続できることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、シリコンウェーハをアルカリ溶液によりエッチングする方法において、臭素酸塩を含有する苛性アルカリ水溶液を用いてエッチングすることを特徴とするシリコンウェーハのエッチング方法に関する。
さらに本発明は、シリコンウェーハをアルカリ溶液によりエッチングする方法において、臭素酸塩と硝酸塩を含有する苛性アルカリ水溶液を用いてエッチングすることを特徴とするシリコンウェーハのエッチング方法に関する。
さらに本発明は、前記臭素酸塩が臭素酸ナトリウムであることを特徴とする前記シリコンウェーハのエッチング方法に関する。
さらに本発明は、前記硝酸塩が硝酸ナトリウムであることを特徴とする前記シリコンウェーハのエッチング方法に関する。
また本発明は、臭素酸塩を含有する苛性アルカリ水溶液を用いてアルカリエッチングし、エッチング後のウェーハにおける表面粗さＲａが０．２７μｍ以下であることを特徴とする半導体シリコンウェーハを製造する方法に関する。
また本発明は、臭素酸塩を添加した苛性アルカリ水溶液を用いてアルカリエッチングし、エッチング後のウェーハにおける表面粗さＲａが０．２７μｍ以下であることを特徴とする半導体シリコンウェーハに関する。
本発明のアルカリエッチング液（臭素酸塩を含有する液）を用いることにより、エッチング速度の大幅な低下を伴うことなく、従来の一般に用いられる苛性アルカリ溶液を用いた場合と比較して、著しくファセットサイズを縮小し、ウェーハの表面粗度の改善が可能となる。また、高濃度アルカリ溶液を用いない場合にも十分な表面粗度の改善が可能となるため、利便性良くアルカリエッチング処理を行うことが可能となる。さらに、本発明のアルカリエッチング液（臭素酸塩と硝酸塩を含有する液）を用いることにより、アルカリエッチング処理の進行における臭素酸塩の消費を抑え、前記効果を持続することが可能となり、良好な表面粗度のウェーハを得ることができるアルカリエッチング処理をきわめて経済的に、且つ環境低負荷で行うことが可能となる。
（シリコンウェーハ）
本発明のエッチング液を適用してエッチング可能なシリコンウェーハは特に制限はなく、従来公知の種々のシリコンウェーハへ適用可能である。具体的には、サイズ（直径、厚さ）、種々の元素のドープの有無、前行程の有無には何ら制限はない。
本発明のエッチング液を適用してエッチング可能なシリコンウェーハは特に制限はなく、従来公知の種々のシリコンウェーハへ適用可能である。具体的には、サイズ（直径、厚さ）、種々の元素のドープの有無、前行程の有無には何ら制限はない。
（アルカリエッチング液）
本発明に係るアルカリエッチング液は、通常公知のシリコンウェーハ用のアルカリエッチング液に、少量の臭素酸塩を含有することを特徴とする。ここでアルカリエッチング液とは、エッチング成分としてアルカリ成分を含む水溶液であって、さらに必要な場合他の成分をも含むものを意味する。
本発明に係るアルカリエッチング液は、通常公知のシリコンウェーハ用のアルカリエッチング液に、少量の臭素酸塩を含有することを特徴とする。ここでアルカリエッチング液とは、エッチング成分としてアルカリ成分を含む水溶液であって、さらに必要な場合他の成分をも含むものを意味する。
ここで本発明で使用可能なアルカリエッチング液は、市販されているものも含めて通常公知のシリコンウェーハ用のアルカリエッチング液であれば特に制限はなく、望ましいエッチング特性とエッチング処理される半導体ウェーハの特性等を鑑みて適宜選択することができる。アルカリ成分としては無機水酸化アルカリが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム又はこれらの混合物があげられる。本発明においては特に水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
また、アルカリ成分の濃度も特に制限されず、エッチング条件等に応じて適宜選択することができるが、一般にアルカリ成分が２０〜６０重量％の範囲であり、好ましくは４５〜５０重量％の範囲である。ここでアルカリ成分の濃度は、水溶液中の水酸化アルカリの重量％を意味する。かかる範囲の濃度よりも低い場合はエッチング速度、及び表面のファセットの制御、抑制が困難となる。またかかる濃度よりも高い場合は、臭素酸塩の高濃度アルカリ溶液に対する難溶性やアルカリ溶液自身の凍結の問題も生じることから好ましくない。
さらに本発明において使用可能なアルカリ成分の純度についても特に制限はなく、エッチング処理に伴う金属汚染の程度等を考慮して適宜選択することが可能である。半導体製造プロセスにおいて使用する場合には、高純度の市販品をそのまま使用することも可能であり、また必要ならば含有金属不純物の濃度が低いアルカリ成分と超純水とから調製することが好ましい。
またアルカリ成分の濃度はエッチング処理に伴い変化するため、使用時等適宜測定し、必要に応じたエッチング液や水の補給を行うことが好ましい。測定法は、例えば中和滴定法等を用いることで測定可能である。また、保存の条件は通常の条件で十分であるが、濃度変化やエッチング処理に悪影響を与える炭酸アルカリ塩の発生を防ぐ環境が好ましい。
本発明に係るアルカリエッチング液は臭素酸塩を含有することを特徴とする。ここで臭素酸塩としては特に限定されるものではなく、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸リチウムなどがあげられるが、特にナトリウム塩であることが好ましい。係る臭素酸塩は、市販品をそのまま、若しくは精製後使用することができる。
また、臭素酸塩の濃度としては、特に制限はないが、０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲である。濃度があまりに低い場合には十分な表面粗度の改善が得られない。またかかる範囲よりも高濃度の場合コスト及び臭素酸塩由来の不純物混入の点により好ましくない。
臭素酸塩の添加方法についても特に制限はなく、使用の前にあらかじめ溶解させて保存し、使用の際そのままエッチングに用いるか、または使用の際に調製してエッチングに用いることも可能である。一方本発明者等は、臭素酸塩を含むアルカリエッチング液を使用してエッチングする場合、エッチングの回数が増加するに従い臭素酸塩の添加の効果が減少していくことを見いだした。アルカリエッチング液を異なるエッチング条件で用いたり、種々の形状のシリコンウェーハのエッチング処理に用いる場合が考えられるため、エッチング回数に代えてエッチング量から求められるエッチング液中のＳｉ溶解量を計算しておくことが好ましい。従って、Ｓｉ溶解量が増加して効果が減少してしまった場合には、エッチング液を交換してもよいが、臭素酸塩をさらに追加して使用することも可能である。
さらに本発明のもう一つのアルカリエッチング液の特徴は、臭素酸塩に加えてさらに硝酸塩が添加されていることである。かかる硝酸塩の効果は本発明者等により得られた以下に説明する予想外の知見に基づくものである。すなわち臭素酸塩を添加した苛性アルカリ水溶液を使用したアルカリエッチング方法では確かにファセットサイズを良好に制御し、きわめて小さくすることが可能で、良好な表面粗度を有するシリコンウェーハが得られるが、アルカリエッチング液をそのまま繰り返し用いると、前記効果が低下した。ところがさらに硝酸塩を添加したアルカリエッチング液を用いると、前記効果が減少することなく持続させることができたことである。
この目的で添加される硝酸塩としては、特に限定されるものではなく、高純度の硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウムなどがあげられる。本発明では特に硝酸ナトリウムであることが好ましい。かかる硝酸塩は、市販品をそのまま、若しくは精製後使用することができる。
また、硝酸塩の濃度としては、特に制限はないが、効果を奏するには０．０１〜１０．０％の範囲で使用することが好ましい。特に臭素酸塩と等モル以上であることが好ましい。臭素酸塩と等モル以上添加することで、アルカリエッチング液を再利用して繰り返し用いた場合にも、前記効果をより長期に亘って持続することが可能となる。
硝酸塩の添加方法についても特に制限はなく、臭素酸塩の添加の順とは関連なくアルカリ水溶液に添加することができる。また使用の前にあらかじめ溶解させて保存し、使用の際そのままエッチングに用いるか、または使用の際に調製してエッチングに用いることも可能である。
（アルカリエッチング方法）
本発明のアルカリエッチング方法は、上記いずれかのアルカリエッチング液を用いることを特徴とし、特に（半導体）シリコンウェーハのアルカリエッチング方法である。
本発明のアルカリエッチング方法は、上記いずれかのアルカリエッチング液を用いることを特徴とし、特に（半導体）シリコンウェーハのアルカリエッチング方法である。
本発明にかかるアルカリエッチング方法に使用するエッチング条件については特に制限はなく、通常公知のアルカリエッチング液を使用する場合に設定される条件が好ましく使用可能であり、エッチング処理される半導体ウェーハの種類（サイズ、厚さ、結晶方向）に応じて、エッチング量、エッチング速度、エッチング時間、温度、撹拌等を適宜選択することができる。
さらに、本発明に係るアルカリエッチング方法に使用可能なエッチング装置についても特に制限はなく、通常公知のアルカリエッチング液を使用する場合に用いられる装置が好ましく使用可能でありエッチング処理される半導体ウェーハの種類、エッチング条件に応じて適宜選択することができる。具体的には循環系を有するエッチング槽で循環系に循環ポンプ，フィルター及びヒーター等を有する装置が使用可能である。
本発明のアルカリエッチング液（臭素酸塩を含有する液）を用いるエッチング方法は、良好な表面粗度のシリコンウェーハを得ることが可能である点で優れている。一方臭素酸塩のみではその効果がエッチングを繰り返すに従い減少しくことから、どの程度繰り返し使用するかは、適当な標準試料を用いたエッチングを行い、エッチング液中のＳｉ溶解量に対して、得られるシリコンウェーハの表面粗度を測定し比較することで判断することが好ましい。
また本発明のアルカリエッチング液（臭素酸塩と硝酸塩を含有する液）を用いるエッチング方法は、硝酸塩により、臭素酸塩の効果がエッチングを繰り返すに従い減少していくことを抑制することからくり返し使用することができる。またこの場合にもどの程度繰り返し使用するかは、同じく適当な標準試料を用いたエッチングを行い、エッチング液中のＳｉ溶解量に対して、得られるシリコンウェーハの表面粗度を測定し比較することで判断することが好ましい。
（半導体シリコンウェーハ製造方法）
本発明の半導体シリコンウェーハ製造方法は、本発明のアルカリエッチング液を用いてアルカリエッチングして半導体シリコンウェーハを製造することを特徴とする。
本発明の半導体シリコンウェーハ製造方法は、本発明のアルカリエッチング液を用いてアルカリエッチングして半導体シリコンウェーハを製造することを特徴とする。
また本発明の製造方法により製造される半導体シリコンウェーハは、表面粗度について非常に優れている。表面粗度については種々の目的に従って種々の測定方法で評価することが可能である。特に従来公知の種々の測定手段により測定された表面粗さ及び／又は表面光沢度から評価することが可能である。具体的な測定装置、測定方法としては、表面粗さとしてミツトヨ製サーフテストＳＪ−２０１Ｐ、表面光沢度として日本電色工業株式会社製光沢計ＰＧ−１Ｍなどを用いて、測定することがあげられる。
さらにファセットの形状を視覚的に評価する目的では、表面の形状を観察することで可能となる。具体的には顕微鏡による表面観察が好ましい評価方法である。これによりファセットの形状、サイズ、深さ等が評価可能となる。
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例、及び比較例において次の評価方法を用いた。
「ウェーハ評価試験法」
（１）エッチング速度（エッチングレート：μｍ／ｓｅｃ）：ＡＤＥ社Ｕｌｔｒａｇａｔｅ９７００を用いてエッチング前後のウェーハ中央の厚みを測定し、下記の計算式に基づいてエッチング速度を算出した。
エッチング速度：（エッチング前厚み−エッチング後厚み）／エッチング時間
（２）ウェーハ表面粗さ：ミツトヨ製サーフステストＳＪ−２０１Ｐを用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づいてＲａの測定を行った。
（３）ウェーハ表面光沢度：日本電色工業株式会社の光沢計ＰＧ−１Ｍを用いて、ＪＩＳＺ８７４１／Ｋ５４００に基づいて照明/受光角度６０度において光沢度測定を行った。
（４）エッチング表面観察：株式会社キーエンスの表面形状測定顕微鏡ＶＦ−７５００を用いて、エッチング後のウェーハ表面観察（倍率１００倍）を行った。
「ウェーハ評価試験法」
（１）エッチング速度（エッチングレート：μｍ／ｓｅｃ）：ＡＤＥ社Ｕｌｔｒａｇａｔｅ９７００を用いてエッチング前後のウェーハ中央の厚みを測定し、下記の計算式に基づいてエッチング速度を算出した。
エッチング速度：（エッチング前厚み−エッチング後厚み）／エッチング時間
（２）ウェーハ表面粗さ：ミツトヨ製サーフステストＳＪ−２０１Ｐを用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づいてＲａの測定を行った。
（３）ウェーハ表面光沢度：日本電色工業株式会社の光沢計ＰＧ−１Ｍを用いて、ＪＩＳＺ８７４１／Ｋ５４００に基づいて照明/受光角度６０度において光沢度測定を行った。
（４）エッチング表面観察：株式会社キーエンスの表面形状測定顕微鏡ＶＦ−７５００を用いて、エッチング後のウェーハ表面観察（倍率１００倍）を行った。
［実施例１］（臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：０ｇ／Ｌ）
水酸化ナトリウム濃度４８重量％（鶴見曹達（株）製：ＣＬＥＡＲＣＵＴ−Ｓ ４８％）苛性アルカリ水溶液６５Ｌに、臭素酸ナトリウム１９６ｇ（和光純薬工業（株）製：和光特級）、及び硝酸ナトリウム１１１ｇ（和光純薬工業（株）製：試薬特級）を溶解し、臭素酸ナトリウム０．２０重量％及び硝酸ナトリウム０．１１重量％を含有するアルカリ水溶液を調製しアルカリエッチング液とした。調製したアルカリエッチング液を充填容量６５リットルの角型エッチング処理槽に充填した。この充填槽中に両面ラッピング処理した直径８インチのシリコンウェーハ２０枚をキャリアーに装填して浸し、ウェーハを該溶液中でキャリアーと共に回転（２０ｒｐｍ）させながら、液温度９０℃で約７分間処理することで両面で約２５μｍエッチング処理したのち、ウェーハを水洗浄槽に移して洗浄し、乾燥した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。さらに、得られたウェーハの表面の顕微鏡写真を撮影し、図２に示した。
水酸化ナトリウム濃度４８重量％（鶴見曹達（株）製：ＣＬＥＡＲＣＵＴ−Ｓ ４８％）苛性アルカリ水溶液６５Ｌに、臭素酸ナトリウム１９６ｇ（和光純薬工業（株）製：和光特級）、及び硝酸ナトリウム１１１ｇ（和光純薬工業（株）製：試薬特級）を溶解し、臭素酸ナトリウム０．２０重量％及び硝酸ナトリウム０．１１重量％を含有するアルカリ水溶液を調製しアルカリエッチング液とした。調製したアルカリエッチング液を充填容量６５リットルの角型エッチング処理槽に充填した。この充填槽中に両面ラッピング処理した直径８インチのシリコンウェーハ２０枚をキャリアーに装填して浸し、ウェーハを該溶液中でキャリアーと共に回転（２０ｒｐｍ）させながら、液温度９０℃で約７分間処理することで両面で約２５μｍエッチング処理したのち、ウェーハを水洗浄槽に移して洗浄し、乾燥した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。さらに、得られたウェーハの表面の顕微鏡写真を撮影し、図２に示した。
［実施例２］（臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：０．３ｇ／Ｌ）
実施例１の処理後のエッチング液を交換することなく、実施例１と同様のエッチング処理を繰り返し行うことで、シリコン溶解量が０．３ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例１の処理後のエッチング液を交換することなく、実施例１と同様のエッチング処理を繰り返し行うことで、シリコン溶解量が０．３ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［実施例３］（臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：０．６ｇ／Ｌ）
実施例２と同様にしてシリコン濃度が０．６ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例２と同様にしてシリコン濃度が０．６ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［実施例４］（臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：０．９ｇ／Ｌ）
実施例２と同様にしてシリコン濃度が０．９ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例２と同様にしてシリコン濃度が０．９ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［実施例５］（臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：１．２ｇ／Ｌ）
実施例２と同様にしてシリコン濃度が１．２ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例２と同様にしてシリコン濃度が１．２ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［実施例６］（臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：１．５ｇ／Ｌ）
実施例２と同様にしてシリコン濃度が１．５ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例２と同様にしてシリコン濃度が１．５ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［実施例７］（臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：１．８ｇ／Ｌ）
実施例２と同様にしてシリコン濃度が１．８ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例２と同様にしてシリコン濃度が１．８ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［実施例８］（臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：２．１ｇ／Ｌ）
実施例２と同様にしてシリコン濃度が２．１ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例２と同様にしてシリコン濃度が２．１ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［実施例９］（臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：２．４．ｇ／Ｌ）
実施例２と同様にしてシリコン濃度が２．４ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例２と同様にしてシリコン濃度が２．４ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［実施例１０］（臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：２．７ｇ／Ｌ）
実施例２と同様にしてシリコン濃度が２．７ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例２と同様にしてシリコン濃度が２．７ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［実施例１１］（臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：３．０ｇ／Ｌ）
実施例２と同様にしてシリコン濃度が３．０ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。さらに、得られたウェーハの表面の顕微鏡写真を撮影し、図３にしめした。
実施例２と同様にしてシリコン濃度が３．０ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。さらに、得られたウェーハの表面の顕微鏡写真を撮影し、図３にしめした。
［実施例１２］（臭素酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：０ｇ／Ｌ）
硝酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてアルカリ溶液を調製してエッチング液とした。さらに実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。さらに、得られたウェーハの表面の顕微鏡写真を撮影し、図４にしめした。
硝酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてアルカリ溶液を調製してエッチング液とした。さらに実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。さらに、得られたウェーハの表面の顕微鏡写真を撮影し、図４にしめした。
［実施例１３］（臭素酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：０．３ｇ／Ｌ）
実施例１２の処理後のエッチング液を交換することなく、実施例１と同様のエッチング処理を繰り返し行うことで、シリコン溶解量が０．３ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例１２の処理後のエッチング液を交換することなく、実施例１と同様のエッチング処理を繰り返し行うことで、シリコン溶解量が０．３ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［実施例１４］（臭素酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：０．６ｇ／Ｌ）
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が０．６ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が０．６ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［比較例１］（臭素酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：０．９ｇ／Ｌ）
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が０．９ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が０．９ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［比較例２］（臭素酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：１．２ｇ／Ｌ）
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が１．２ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が１．２ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［比較例３］（臭素酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：１．５ｇ／Ｌ）
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が１．５ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が１．５ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［比較例４］（臭素酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：１．８ｇ／Ｌ）
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が１．８ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が１．８ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［比較例５］（臭素酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：２．１ｇ／Ｌ）
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が２．１ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が２．１ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［比較例６］（臭素酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：２．４ｇ／Ｌ）
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が２．４ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が２．４ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［比較例７］（臭素酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：２．７ｇ／Ｌ）
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が２．７ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が２．７ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。
［比較例８］（臭素酸ナトリウム含有アルカリエッチング液、Ｓｉ溶解量：３．０ｇ／Ｌ）
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が３．０ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。さらに、得られたウェーハの表面の顕微鏡写真を撮影し、図５にしめした。
実施例１３と同様にしてシリコン濃度が３．０ｇ／Ｌとなったアルカリ水溶液をエッチング液とした。実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。さらに、得られたウェーハの表面の顕微鏡写真を撮影し、図５にしめした。
［比較例９］（４８％水酸化ナトリウム水溶液）
臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてアルカリ溶液を調製し、エッチング液とした。実施例１〜１１と同様に、シリコン溶解量（ｇ／Ｌ）が、０、０．３、０．６、０．９、１．２、１．５、１．８、２．１、２．４、２．７、３．０のアルカリ水溶液をエッチング液として、それぞれについて実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、それぞれの場合について得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。また、シリコン溶解度：０ｇ／Ｌ、及び３．０ｇ／Ｌのエッチング液を用いて得られたウェーハの表面の顕微鏡写真をそれぞれ撮影し、図６、図７に示した。
臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてアルカリ溶液を調製し、エッチング液とした。実施例１〜１１と同様に、シリコン溶解量（ｇ／Ｌ）が、０、０．３、０．６、０．９、１．２、１．５、１．８、２．１、２．４、２．７、３．０のアルカリ水溶液をエッチング液として、それぞれについて実施例１と同様にシリコンウェーハをエッチング処理した。その後、それぞれの場合について得られたウェーハを上記試験法により、エッチング速度、ウェーハ表面粗さ、ウェーハ表面光沢度について測定した。結果は表１にまとめた。また、図１にはＳｉ溶解量に対して、得られたウェーハの表面粗さをプロットした。また、シリコン溶解度：０ｇ／Ｌ、及び３．０ｇ／Ｌのエッチング液を用いて得られたウェーハの表面の顕微鏡写真をそれぞれ撮影し、図６、図７に示した。
表１及び図１より、臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウムを含有するアルカリエッチング液（実施例１〜１１）、臭素酸ナトリウムを含有するアルカリエッチング液（実施例１２〜１４）を用いたアルカリエッチング処理では、これらを含有しない４８％水酸化ナトリウム水溶液をエッチング液として用いたアルカリエッチング処理（比較例９）と比較して、表面粗度を著しく改善することができることが明らかである。さらに、臭素酸ナトリウム及び硝酸ナトリウムを含有するアルカリエッチング液（実施例４〜１１）においては、臭素酸ナトリウムを含有するアルカリエッチング液（比較例１〜８）と比較することで、繰り返しの使用でエッチング液中のＳｉ溶解量が増加した場合にも効果の持続が可能で、良好な平面粗度を有するシリコンウェーハが得られることが分かる。
また、図２〜４と図５〜７を比較することで、本発明に係るアルカリエッチング液を用いることで顕著なファセットサイズの縮小が可能であることが分かる。
また、図２〜４と図５〜７を比較することで、本発明に係るアルカリエッチング液を用いることで顕著なファセットサイズの縮小が可能であることが分かる。
Claims (5)
- シリコンウェーハをアルカリ溶液によりエッチングする方法において、臭素酸塩を含有する苛性アルカリ水溶液を用いてエッチングすることを特徴とするシリコンウェーハのエッチング方法。
- シリコンウェーハをアルカリ溶液によりエッチングする方法において、臭素酸塩と硝酸塩を含有する苛性アルカリ水溶液を用いてエッチングすることを特徴とするシリコンウェーハのエッチング方法。
- 前記臭素酸塩が臭素酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２記載のシリコンウェーハのエッチング方法。
- 前記硝酸塩が硝酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２記載のシリコンウェーハのエッチング方法。
- 臭素酸塩を含有する苛性アルカリ水溶液を用いてシリコンウェーハをアルカリエッチングし、エッチング後の前記シリコンウェーハにおける表面粗さＲａが０．２７μｍ以下であることを特徴とする半導体シリコンウェーハを製造する方法。
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