TWI668301B - 研磨用組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種硬式雷射標籤周緣隆起的消除性能優異的研磨用組成物。本發明提供一種矽晶圓用的研磨用組成物。該研磨用組成物含有BET平均粒徑為50nm以下的二氧化矽粒子、弱酸鹽、4級銨化合物。上述4級銨化合物的含量Y[莫耳/L]滿足下述式(1)。
0.80≦(Y/Y0) (1)(此處,Y0[莫耳/L]是基於理論緩衝比A、弱酸鹽的含量X[莫耳/L]及4級銨化合物吸附在二氧化矽粒子上的吸附量B[莫耳/L],由下述式所定義之量:Y0=AX+B)。
Description
本發明關於一種研磨用組成物,詳細而言關於一種用於研磨矽晶圓之研磨用組成物。
過去以來是使用研磨用組成物,對於金屬或半金屬、非金屬、其氧化物等的材料表面進行精密研磨。例如使用作為半導體製品的構成要素等的矽晶圓的表面,一般而言,經過研磨步驟(粗研磨步驟)與拋光步驟(精密研磨步驟),加工成高品質的鏡面。上述拋光步驟,代表性的例子包括預備拋光步驟(預備研磨步驟)與最終拋光步驟(最終研磨步驟)。研磨用組成物相關的技術文獻可列舉專利文獻1~3。
[專利文獻1]日本特開平11-302634號公報
[專利文獻2]日本特表2011-523207號公報
[專利文獻3]日本特開2013-165173號公報
專利文獻1記載了藉由將含有膠狀二氧化矽作為研磨粒的研磨用組成物以弱酸與強鹼、強酸與弱鹼或弱酸與弱鹼的組合調製成緩衝溶液,可形成pH變化少而且研磨速度高的研磨用組成物。具體而言,揭示了一種利用氫氧化四甲基銨與碳酸氫鉀(KHCO3)的組合所產生的緩衝作用之研磨用組成物。
附帶一提,矽晶圓為了識別等的目的,會有藉由對該矽晶圓的表面照射雷射光來附加條碼、數字、記號等的標籤(硬式雷射標籤)的情形。這樣的硬式雷射標籤的附加,一般而言可在矽晶圓的研磨步驟結束之後,開始拋光步驟之前進行。
通常,為了附加硬式雷射標籤而進行雷射光的照射,會造成硬式雷射標籤周緣的矽晶圓表面隆起(凸起)。矽晶圓之中,硬式雷射標籤的部分本身對於最終製品而言沒有用,而在附加硬式雷射標籤後的拋光步驟之中,若上述隆起沒有適當地消除,則會可能會造成不必要的產率降低。然而因為雷射光的能量,上述隆起部分發生多晶矽化等的變質而變硬的情形很多,因此以往一般矽晶圓用的研磨用組成物,難以有效消除上述隆起。
本發明鑑於這樣的狀況而完成,目的在於提供一種消除硬式雷射標籤周緣隆起的性能優異的研磨用組
成物。
依據此說明書,可提供一種使用於矽晶圓的研磨的研磨用組成物。該研磨用組成物含有BET平均粒徑為50nm以下的二氧化矽粒子、弱酸鹽、及4級銨化合物。上述研磨用組成物中的上述4級銨化合物的含量Y[莫耳/L]滿足下述式(1)。
0.80≦(Y/Y0) (1)
此處,Y0[莫耳/L]是基於上述4級銨化合物與上述弱酸鹽的理論緩衝比A、上述研磨用組成物中的上述弱酸鹽的含量X[莫耳/L]、上述研磨用組成物所含的上述4級銨化合物之中,被吸附於上述二氧化矽粒子之量B[莫耳/L],由下述式(2)所定義之量。
Y0=AX+B (2)
利用這種研磨用組成物,藉由有效利用4級銨化合物與弱酸鹽的緩衝作用,適當地抑制在研磨時研磨用組成物的pH變動,可維持良好的研磨效率。藉此可有效消除硬式雷射標籤周緣的隆起。另外,上述研磨用組成物中,上述二氧化矽粒子的BET平均粒徑為50nm以下,因此分散安定性優異。
此外,在本說明書之中,硬式雷射標籤周緣
的隆起消除,是指使矽晶圓的硬式雷射標籤周圍的基準面(基準平面)至上述隆起的最高點的高度降低。矽晶圓的硬式雷射標籤周圍的基準面至上述隆起的最高點的高度,可藉由例如後述實施例所記載之方法來測定。
此處揭示的研磨用組成物,宜為該研磨用組成物中的上述弱酸鹽的含量X[莫耳/L]、上述4級銨化合物的含量Y[莫耳/L]與上述二氧化矽粒子的含量W[kg/L]的關係滿足下述式(3)。
0.5[莫耳/kg]≦(AX+Y)/W[莫耳/kg] (3)
這種研磨用組成物,機械研磨作用與化學研磨作用的平衡經過調整,以適合於硬式雷射標籤周緣的隆起消除。利用該研磨用組成物,能夠有效消除硬式雷射標籤周緣的隆起。
此處揭示的研磨用組成物之中,上述4級銨化合物的含量Y[莫耳/L]相對於上述二氧化矽粒子的含量W[kg/L]之比宜為1.00[莫耳/kg]以上。亦即宜為Y/W[莫耳/kg]為1.00[莫耳/kg]以上的研磨用組成物。利用這樣的研磨用組成物,能夠有效消除硬式雷射標籤周緣的隆起。
此處揭示的研磨用組成物之中,上述弱酸鹽的含量X[莫耳/L]相對於上述二氧化矽粒子的含量W[kg/L]之比,宜為0.20[莫耳/kg]以上。亦即宜為X/W[莫耳/kg]為0.20[莫耳/kg]以上的研磨用組成物。利用這樣的研磨用組成物,能夠有效消除硬式雷射標籤周緣的隆起。
此處揭示的研磨用組成物,宜含有酸解離常
數(pKa)值的至少一者在8.0~11.8的範圍的弱酸鹽作為上述弱酸鹽。上述研磨用組成物,一般是製成pH在8.0~11.8左右的工作漿料而使用於矽晶圓的研磨。藉由含有pKa值在8.0~11.8的範圍的弱酸鹽,這樣的工作漿料,可有效發揮該弱酸鹽與上述4級銨化合物的緩衝作用。
合適的一個態樣所關連的研磨用組成物,含有選自碳酸鹽及二羧酸鹽所構成的群中的至少一者作為上述弱酸鹽。藉由利用該弱酸鹽與4級銨化合物的緩衝作用,可有效消除硬式雷射標籤周緣的隆起。
合適的另一個態樣所關連的研磨用組成物,含有選自氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨及氫氧化四己基銨所構成之群中的至少一者作為上述4級銨化合物。藉由利用該4級銨化合物與弱酸鹽的緩衝作用,可有效消除硬式雷射標籤周緣的隆起。
此處揭示的研磨用組成物之中,上述二氧化矽粒子的BET平均粒徑宜為25nm以上,未達50nm。利用這樣的研磨用組成物,能夠有效消除硬式雷射標籤周緣的隆起。
此處揭示的研磨用組成物,會具有優異的消除硬式雷射標籤周緣的隆起的性能(以下亦稱為「隆起消除性」)。所以適合於研磨附有硬式雷射標籤的矽晶圓的用途。
以下對本發明適合的實施形態作說明。此外,在本說明書之中,特別提到的事項以外且為實施本發明所必要的事物,能夠從業界人士基於該領域的先前技術的設計事項得知。本發明可依據本說明書所揭示的內容,以及該領域的技術常識來實施。
在本說明書之中,表示範圍的「X~Y」意指「X以上Y以下」,「重量」與「質量」、「重量%」與「質量%」及「重量份」與「質量份」分別視為同義語來使用。另外,只要沒有特別註明,操作或物性等的測定是在室溫(20~25℃)、相對濕度40~50%的條件下進行。
此處揭示的研磨用組成物含有二氧化矽粒子作為研磨粒。二氧化矽粒子的具體例子,可列舉膠狀二氧化矽、發煙二氧化矽、沉降二氧化矽等。這些二氧化矽粒子可單獨使用1種或組合2種以上。從研磨對象物表面不易刮傷,並且可發揮良好的隆起消除性的觀點看來,以膠狀二氧化矽為特佳。適合採用例如藉由離子交換法,並以水玻璃(矽酸Na)為原料所製作出的膠狀二氧化矽。膠狀二氧化矽可單獨使用1種或組合2種以上。
構成二氧化矽粒子的二氧化矽的真比重宜為1.5以上,較佳為1.6以上,更佳為1.7以上。隨著二氧化
矽的真比重增加,隆起消除性有變高的傾向。從這樣的觀點看來,真比重為2.0以上(例如2.1以上)的二氧化矽粒子為特佳。二氧化矽的真比重的上限並無特別限定,一般為2.3以下,例如2.2以下。二氧化矽的真比重,可採用以乙醇作為取代液的液體取代法所得到的測定值。
此處揭示的研磨用組成物所含的二氧化矽粒子的BET平均粒徑為50nm以下。此處,二氧化矽粒子的BET平均粒徑,是指由依據BET法所測得的比表面積S(m2/g),利用平均粒徑(nm)=2727/S的式子計算出的粒徑。比表面積的測定可使用例如Micromeritics公司製的表面積測定裝置、商品名「Flow Sorb II 2300」來進行。
二氧化矽粒子的BET平均粒徑的下限並無特別限制。此處揭示的研磨用組成物所含的二氧化矽粒子的BET平均粒徑通常以10nm以上為佳,20nm以上為較佳。從得到較高的隆起消除性的觀點看來,二氧化矽粒子的BET粒徑係以25nm以上為佳,30nm以上為更佳。此處揭示的研磨用組成物,也能夠以含有BET平均粒徑為40nm以上的二氧化矽粒子的態樣適當地實施。
從研磨用組成物的保存安定性(例如二氧化矽粒子的分散安定性)的觀點看來,此處揭示的研磨用組成物所含的二氧化矽粒子的BET平均粒徑係以50nm以下(一般而言未達50nm)為佳,48nm以下為較佳,45nm以下為更佳。此處保存安定性,是指在保存研磨用組成物
的情況下,該研磨用組成物隨著時間經過發生的劣化少。上述研磨用組成物的劣化,可能是例如二氧化矽粒子的沉降或凝集;研磨用組成物的pH變化;將該研磨用組成物使用於研磨時,研磨性能的降低(例如隆起消除性的降低)等。
此處揭示的技術中,二氧化矽粒子的形狀(外形)可為球形或非球形。呈非球形的二氧化矽粒子的具體例子,可列舉花生狀(亦即花生殼的形狀)、繭狀、金平糖狀、橄欖球狀等。可適當地採用例如粒子大多為花生狀的二氧化矽粒子。
二氧化矽粒子的長徑/短徑比的平均值(平均長寬比)並無特別限定,宜為1.05以上,更佳為1.1以上。隨著平均長寬比的增加,可實現較高的隆起消除性。另外,從減少刮傷等的觀點看來,二氧化矽粒子的平均長寬比宜為3.0以下,較佳為2.0以下,更佳為1.5以下。
上述二氧化矽粒子的形狀(外形)或平均長寬比,可藉由例如電子顯微鏡觀察求得。求得平均長寬比的具體步驟,是使用例如掃描式電子顯微鏡(SEM),選取既定個數(例如200個)能夠辨認獨立粒子形狀的二氧化矽粒子,對各粒子的影像描繪出外切的最小長方形。然後,針對描繪在各粒子影像的長方形,將其長邊長度(長徑的值)除以短邊長度(短徑的值)所得到的值,計算出長徑/短徑比(長寬比)。藉由將上述既定個數的粒子的長寬比取算術平均數,可求得平均長寬比。
此處揭示的研磨用組成物中的二氧化矽粒子的含量並無特別限制。
如後述般,直接作為研磨液使用於研磨對象物的研磨之研磨用組成物(一般為泥漿狀的研磨液,也會有稱為工作漿料或研磨泥的情形)的情況下,該研磨用組成物每1升(L)所含的二氧化矽粒子的量W[kg/L]係以0.0001kg/L以上為佳,0.0005kg/L以上為較佳。隨著二氧化矽粒子的含量增加,會有得到較高的隆起消除性的傾向。從這樣的觀點看來,二氧化矽粒子的含量W可定在例如0.001kg/L以上,或可定在0.003kg/L以上,甚至可定在0.005kg/L以上。另外,從防止刮傷等的觀點看來,二氧化矽粒子的含量W通常以0.1kg/L以下為適當,0.05kg/L以下為佳,0.01kg/L以下為較佳。從經濟性的觀點看來,降低二氧化矽粒子的含量W亦為適合。從這樣的觀點看來,工作漿料中的二氧化矽粒子的含量W可定在0.008kg/L以下,甚至可定在0.005kg/L以下。此處揭示的研磨用組成物,即使在這樣的低二氧化矽粒子含量W,實用上也能夠發揮出充分的隆起消除性。
另外,稀釋後使用於研磨的研磨用組成物(亦即濃縮液)的情況下,二氧化矽粒子的含量W[kg/L],從保存安定性或過濾性等的觀點看來,通常以0.5kg/L以下為適當,0.4kg/L以下為佳,0.3kg/L以下為較佳。另外,從活用製成濃縮液的優點的觀點看來,二氧化矽粒子的含量W[kg/L]宜為0.01kg/L以上,較佳為
0.03kg/L以上,更佳為0.05kg/L以上。
此處揭示的研磨用組成物含有4級銨化合物。4級銨化合物具有在研磨對象的表面進行化學研磨的功能,以及提升研磨用組成物的保存安定性的功能。4級銨化合物可單獨使用1種或組合2種以上。
4級銨化合物適合使用四烷基銨鹽、羥烷基三烷基銨鹽等的4級銨鹽(一般為強鹼)。該4級銨鹽中的陰離子成分,可為例如OH-、F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BH4 -等。特別合適的例子,可列舉陰離子為OH-的4級銨鹽,亦即氫氧化4級銨。4級銨鹽中的陽離子成分的合適例子,可列舉四烷基銨離子及羥基烷基三烷基銨離子。在四烷基銨離子之中,烷基的碳原子數各自獨立,以1~6為佳,1~4為較佳。另外,在羥烷基三烷基銨離子之中,羥烷基的碳原子數及烷基的碳原子數各自獨立,以1~6為佳,1~4為較佳。
此處揭示的研磨用組成物之中,合適的4級銨化合物的具體例子,可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨及氫氧化四己基銨等的氫氧化四烷基銨;氫氧化2-羥乙基三甲基銨(亦稱為膽鹼)等的氫氧化羥烷基三烷基銨;等。該等之中,宜為氫氧化四烷基銨,尤其宜為氫氧化四甲基銨。
此處揭示的技術中,弱酸鹽可適當地選擇可使用於使用二氧化矽粒子的研磨,並且藉由與4級銨化合物的組合,可發揮出所希望的緩衝作用。弱酸鹽可單獨使用1種或組合2種以上。
例如構成弱酸鹽的陰離子成分,可列舉碳酸離子、碳酸氫離子、硼酸離子、磷酸離子、酚離子、單羧酸離子(例如醋酸離子)、二羧酸離子(例如草酸離子、馬來酸離子)及三羧酸離子(例如檸檬酸離子)等。另外,構成弱酸鹽的陽離子成分的例子,可列舉鉀離子、鈉離子等的鹼金屬離子、鈣離子、鎂離子等的鹼土類金屬離子;錳離子、鈷離子、鋅離子等的過渡金屬離子;四烷基銨離子等的銨離子;四烷基鏻離子等的鏻離子;等。弱酸鹽的具體例子,可列舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、丙酸鈉、丙酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈣、醋酸鈣、丙酸鈣、醋酸鎂、丙酸鎂、丙酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷等。
在適合於使用二氧化矽粒子的研磨(例如矽晶圓的研磨)的pH區域,從得到能夠表現出良好緩衝作用的研磨用組成物的觀點看來,酸解離常數(pKa)值的至少一者在8.0~11.8(例如8.0~11.5)的範圍的弱酸鹽是有利的。合適的例子可列舉碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽及酚鹽。尤其以陰離子成分為碳酸離子或碳酸
氫離子的弱酸鹽為佳,陰離子成分為碳酸離子的弱酸鹽為特佳。另外,陽離子成分適合為鉀、鈉等的鹼金屬離子。特別合適的弱酸鹽可列舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸氫鉀。尤其宜為碳酸鉀(K2CO3)。pKa值可採用周知資料所記載在25℃下的酸解離常數之值。
此處揭示的研磨用組成物每1升(L)所含的4級銨化合物的量Y[莫耳/L]滿足下述式(1)。
0.80≦(Y/Y0) (1)
此處,Y0[莫耳/L]是基於上述4級銨化合物與上述弱酸鹽的理論緩衝比A、上述研磨用組成物中的上述弱酸鹽的含量X[莫耳/L]、上述研磨用組成物所含的上述4級銨化合物之中,被上述二氧化矽粒子吸附的量B[莫耳/L],由下述式(2)所定義的量:Y0=AX+B (2)
上述理論緩衝比A,可由將上述弱酸鹽在此處揭示的研磨用組成物可使用於矽晶圓的研磨的pH區域(一般而言在pH8.0~11.8的範圍)所能夠解離的段數,除以藉由與該弱酸鹽的關係而發揮緩衝作用的強鹼的價數所得到的值而求得。此處4級銨化合物的價數為1。所以,在例如弱酸鹽採用碳酸鹽的情況下,碳酸的第二段解
離所關連的酸解離常數(pKa2)為約10.25,因此理論緩衝比A為2。
研磨用組成物中的二氧化矽粒子,會因為鹼成分的作用,由其矽烷醇基「-OH」中,取出「H」而成為「-O-」。來自研磨用組成物中的4級銨化合物的陽離子,其一部分的量會以「-O-」的相對陽離子的形式被二氧化矽粒子吸附。亦即,來自研磨用組成物中的4級銨化合物的陽離子(4級銨離子),在水相中游離的並非其總量,一部分的量會呈被二氧化矽粒子吸附的狀態。在水相中游離的4級銨離子的量,是由該研磨用組成物所含的4級銨化合物的量Y減去被二氧化矽粒子吸附的吸附量B之後的量,亦即Y-B。
上述式(2)所表示的4級銨化合物的量Y0,可理解為考慮到被二氧化矽粒子吸附的量B,代表在研磨用組成物的水相之中為了實現理論緩衝比A而希望該研磨用組成物中含有的4級銨化合物的量。以下會有將由式(2)所定義的4級銨化合物的量Y0[莫耳/L]表記為「目標含量Y0」的情形。
4級銨化合物被二氧化矽粒子吸附的吸附量B,通常與依據BET法得到的二氧化矽粒子表面積成比例。二氧化矽粒子每單位表面積的4級銨化合物的吸附量,可由例如以下所述方式求得。亦即,在含有已知表面積的二氧化矽粒子的分散液中加入已知量的4級銨化合物,並且攪拌混合之後,藉由離心分離使二氧化矽粒子沉
降。分析其上清液所含的總有機碳量(TOC),求得該上清液中所含的4級銨離子的量,計算出此量與4級銨化合物的添加量相比降低了多少。藉此可估計出被二氧化矽粒子吸附並與該二氧化矽粒子一起沉降的4級銨離子的量。然後,藉由將與二氧化矽粒子一起沉降的4級銨離子的量除以該二氧化矽粒子的表面積,可求得二氧化矽粒子每單位表面積的4級銨化合物的吸附量。
此外,在以水玻璃(矽酸鈉)作為原料所製作出的膠狀二氧化矽中,該膠狀二氧化矽每單位表面積[m2]的四甲基銨離子的吸附量[莫耳]為8.0×10-6[莫耳/m2]。
滿足上述式(1),意指實際上研磨用組成物所含的4級銨化合物的量Y[莫耳/L]相對於上述4級銨化合物的目標含量Y0[莫耳/L]為其0.80倍以上。利用含有滿足此式(1)的量的4級銨化合物及弱酸鹽的研磨用組成物,能夠有效發揮該4級銨化合物與該弱酸鹽的緩衝作用。這樣的研磨用組成物,在研磨時研磨用組成物的pH變動少,研磨效率維持能力優異。所以,即使是研磨粒採用BET平均粒徑為50nm以下的二氧化矽粒子的研磨用組成物,也能夠實現良好的隆起消除性。
從更有效發揮4級銨化合物及弱酸鹽所產生緩衝作用的觀點看來,Y/Y0(以下會有將「Y/Y0」表記為「α」的情形)之值以0.85以上為佳,0.90以上為較佳,0.95以上為更佳。此處揭示的研磨用組成物能夠以例如α為1.00以上的態樣適當地實施。
此處揭示的研磨用組成物,組成中可含有高於在水相之中實現理論緩衝比A的量的4級銨化合物。亦即,α可大於1.00。利用這樣的研磨用組成物,能夠更有效發揮4級銨化合物所產生的化學研磨作用。藉此可實現較良好的隆起消除性。從這樣的觀點看來,α值可定在例如1.20以上,或可定在1.40以上,進一步可定在1.50以上。
此處揭示的研磨用組成物之中,α的上限並無特別限定。從避免pH過高,且容易得到良好的隆起消除性的觀點看來,通常將α定在5.00以下為適當,定在4.00以下為佳,定在3.50以下(例如3.00以下)為較佳。
此處揭示的研磨用組成物中的弱酸鹽的含量(濃度)並無特別限定。考慮到4級銨化合物的含量及其被二氧化矽粒子吸附的吸附量等,弱酸鹽的含量可設定成滿足上述式(1)。
在合適的一個態樣之中,從該研磨用組成物的pH維持能力的觀點看來,研磨用組成物每1升(L)的弱酸鹽的含量X[莫耳/L]以定在0.0001莫耳/L以上為適當,宜為0.0003莫耳/L以上。從得到較良好的隆起消除性的觀點看來,弱酸鹽的含量X宜為0.0005莫耳/L以上,較佳為0.001莫耳/L以上,更佳為0.0015莫耳/L以上。在合適的一個態樣之中,弱酸鹽的含量X可定在0.002莫耳/L以上。另外,研磨用組成物的分散安定性等
的觀點看來,研磨用組成物每1升所含的弱酸鹽的含量,通常以1.0莫耳/L以下為適當。在直接作為研磨液使用的研磨用組成物中,該研磨用組成物每1升所含的弱酸鹽的含量X以定在0.1莫耳/L以下為佳,宜為0.05莫耳/L以下,更佳為0.02莫耳/L以下。
從該研磨用組成物的pH維持能力的觀點看來,研磨用組成物所含的二氧化矽粒子每1kg的弱酸鹽的含量X/W[莫耳/kg]可定在例如0.10莫耳/kg以上,通常以0.20莫耳/kg以上為適當,宜為0.40莫耳/kg以上。從得到較良好的隆起消除性的觀點看來,二氧化矽粒子每1kg的弱酸鹽的含量可定在0.50莫耳/kg以上,或可定在0.80莫耳/kg以上,亦可定在1.00以上,進一步還可定在1.50莫耳/kg以上。二氧化矽粒子每1kg的弱酸鹽的含量X/W的上限並無特別限定,通常以5.00莫耳/kg以下為適當,3.00莫耳/kg以下為佳,1.00莫耳/kg以下為較佳。此處揭示的研磨用組成物,能夠以例如X/W在0.20~0.60莫耳/kg的範圍的態樣適當地實施。
此處揭示的研磨用組成物中的4級銨化合物的含量(濃度)並無特別限定。可考慮弱酸鹽的含量等,設定成滿足上述式(1)。
在合適的一個態樣之中,從該研磨用組成物的pH維持能力的觀點看來,研磨用組成物每1升(L)的4級銨化合物的含量Y[莫耳/L]以定在0.0002莫耳/L以上為適當,宜為0.0005莫耳/L以上。從提升初期研磨效
率,得到較良好的隆起消除性的觀點看來,4級銨化合物的含量Y宜為0.001莫耳/L以上,較佳為0.003莫耳/L以上,更佳為0.005莫耳/L以上。在合適的一個態樣之中,亦可將4級銨化合物的含量Y定在0.01莫耳/L以上。另外,從研磨用組成物的分散安定性等的觀點看來,研磨用組成物每1升所含的4級銨化合物的含量,通常以2.0莫耳/L以下為適當。在直接作為研磨液使用的研磨用組成物中,該組成物每1升所含的4級銨化合物的含量Y以定在0.2莫耳/L以下為佳,宜為0.1莫耳/L以下,更佳為0.05莫耳/L以下。
從該研磨用組成物的pH維持能力的觀點看來,研磨用組成物所含的二氧化矽粒子每1kg的4級銨化合物的含量Y/W[莫耳/kg]可定在例如0.30莫耳/kg以上,通常以0.50莫耳/kg以上為適當,1.00莫耳/kg以上為佳。從提升初期研磨效率,得到較良好的隆起消除性的觀點看來,可將二氧化矽粒子每1kg的4級銨化合物的含量Y/W定在1.20莫耳/kg以上,或定在1.40莫耳/kg以上,甚至可定在1.50莫耳/kg以上。二氧化矽粒子每1kg的4級銨化合物的含量Y/W[莫耳/kg]的上限並無特別限定,通常以10.00莫耳/kg以下為適當,8.00莫耳/kg以下為佳,5.00莫耳/kg以下(例如3.00莫耳/kg以下)為較佳。此處揭示的研磨用組成物,能夠以例如Y/W在1.20~2.50莫耳/kg的範圍的態樣適當地實施。
在此處揭示的研磨用組成物的合適的一個態
樣之中,由弱酸鹽的含量X[莫耳/L]、理論緩衝比A,及4級銨化合物的含量Y[莫耳/L]所計算出的「AX+Y[莫耳/L]」之值,以0.005莫耳/L以上為適當,0.008莫耳/L以上為佳,0.010莫耳/L以上為較佳,0.013莫耳/L以上為更佳。若AX+Y之值變大,則該研磨用組成物的化學研磨作用變大,研磨開始初期的研磨效率(初期研磨效率)會有提升的傾向。此外,藉由滿足上述式(1),可適當地維持初期的高研磨效率。藉此可實現良好的隆起消除性。另外,若AX+Y之值過大,則研磨用組成物的pH可能會變得過高。因此,AX+Y之值通常以3莫耳/L以下為佳,1莫耳/L以下為較佳。
此處揭示的研磨用組成物,由弱酸鹽的含量X[莫耳/L]、理論緩衝比A、4級銨化合物的含量Y[莫耳/L]及二氧化矽粒子的含量W[kg/L]計算出的「(AX+Y)/W[莫耳/kg]」之值,宜在既定範圍內。以下會有將「(AX+Y)/W」表記為「β」的情形。β[莫耳/kg]之值以0.5莫耳/kg以上為適當,0.8莫耳/kg以上為佳,1.0莫耳/kg以上為較佳,1.5莫耳/kg以上為更佳。另外,β[莫耳/kg]之值通常以10.0[莫耳/kg]以下為適當,7.0[莫耳/kg]以下為佳,5.0[莫耳/kg]以下為較佳,2.5[莫耳/kg]以下為更佳。
(AX+Y)/W(=β)之值,可理解為代表化學研磨作用的貢獻相對於機械研磨作用的貢獻之比。若β之值變大,則與機械研磨作用的貢獻相比,化學研磨作用的貢獻
有較大的傾向。此處揭示的研磨用組成物之中,藉由將β值定在既定數值範圍內,與β值過大或過小的情況相比,機械的研磨作用與化學研磨作用取得平衡較適合於消除隆起。藉此,即使使用50nm以下的二氧化矽粒子,也能夠實現表現出良好的隆起消除性的研磨用組成物。
此處揭示的研磨用組成物一般而言含有水。水適合採用離子交換水(去離子水)、純水、超純水、蒸餾水等。為了極力避免研磨用組成物所含的其他成分的功能受到阻礙,所使用的水例如過渡金屬離子的合計含量宜為100ppb以下。可藉由例如利用離子交換樹脂除去雜質離子、利用過濾器除去異物、蒸餾等的操作來提高水的純度。
此處揭示的研磨用組成物,亦可因應必要進一步含有可與水均勻混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)。通常研磨用組成物所含的溶劑的90體積%以上宜為水,較佳為95體積%以上(一般為99~100體積%)為水。
此處揭示的研磨用組成物,在不顯著妨礙本發明之效果的範圍,亦可因應必要進一步含有水溶性高分子、界面活性劑、螯合劑、防腐劑、防黴劑等的研磨用組成物(代表性的例子為矽晶圓的拋光步驟所使用的研磨用組成物)
所能夠使用的周知添加劑。
水溶性高分子的例子可列舉纖維素衍生物、澱粉衍生物、含有氧伸烷基單元的聚合物、含有氮原子的聚合物、乙烯基醇系聚合物等。具體例子,可列舉羥乙基纖維素、普魯蘭多醣、環氧乙烷與丙烯氧化物的隨機共聚物或嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚異戊烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚醋酸乙烯基、聚乙二醇、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己內醯胺、聚乙烯基哌啶等。水溶性高分子可單獨使用1種或組合2種以上。
螯合劑的例子可列舉胺基羧酸系螯合劑及有機膦酸系螯合劑。胺基羧酸系螯合劑的例子,包括乙二胺四醋酸、乙二胺四醋酸鈉、硝基三醋酸、硝基三醋酸鈉、硝基三醋酸銨、羥乙基乙二胺三醋酸、羥乙基乙二胺三醋酸鈉、二乙三胺五醋酸、二乙三胺五醋酸鈉、三乙四胺六醋酸及三乙四胺六醋酸鈉。有機膦酸系螯合劑的例子,包括2-胺乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺肆(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦醯基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦醯基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦醯基琥珀酸。該等之中,以有機膦酸系螯合劑為較佳。特別適合的
例子可列舉乙二胺肆(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)及二乙三胺五醋酸。特別適合的螯合劑可列舉乙烯二胺肆(亞甲基膦酸)及二乙三胺五(亞甲基膦酸)。螯合劑可單獨使用1種或組合2種以上。
防腐劑及防黴劑的例子可列舉異噻唑啉系化合物、對羥基安息香酸酯類、苯氧基乙醇等。
此處揭示的研磨用組成物,在不顯著妨礙本發明效果的範圍,可因應必要含有4級銨化合物以外的鹼。這種任意成分的鹼的例子可列舉鹼金屬氫氧化物、氫氧化第4級鏻、胺、氨等。在含有任意成分的鹼的情況下,其含量[莫耳/L]以定在4級銨化合物的1/2以下為適當,定在1/4以下為佳。從組成的單純化或性能安定性的觀點看來,此處揭示的研磨用組成物,能夠以實質上不含任意成分的鹼(氫氧化鉀哌嗪等)的態樣適當地實施。此處「實質上不含」,是指至少不刻意使研磨用組成物中含有。
此處揭示的研磨用組成物,一般是以含有該研磨用組成物的研磨液的形態供給至研磨對象物,使用於該研磨對象物的研磨。此處揭示的研磨用組成物,例如可在稀釋(一般是以水稀釋)之後作為研磨液使用,或直接作為研磨液使用。亦即,此處揭示的技術中,研磨用組成物的概念,包括供給至研磨對象物,使用於該研磨對象物的研磨
之研磨用組成物(工作漿料),以及稀釋後使用於研磨的濃縮液(工作漿料的原液)兩者。上述濃縮液的濃縮倍率,例如以體積為基準,可定在2倍~100倍左右,通常以5倍~50倍左右為適當。
研磨用組成物的pH,一般為8.0以上,宜為8.5以上,較佳為9.0以上,更佳為9.5以上,例如10.0以上。若研磨液的pH變高,則隆起消除性有提升的傾向。另一方面,從防止作為研磨粒的二氧化矽粒子溶解,抑制該研磨粒所產生的機械研磨作用降低的觀點看來,研磨液的pH在12.0以下為適當,11.8以下為佳,11.5以下為較佳,11.0以下為更佳。
此外,研磨用組成物的pH,可藉由使用pH計(例如堀場製作所製的玻璃電極式氫離子濃度指示計(型號F-23)),並使用標準緩衝液(酞酸鹽pH緩衝液pH:4.01(25℃)、中性磷酸鹽pH緩衝液pH:6.86(25℃)、碳酸鹽pH緩衝液pH:10.01(25℃)),在3點校正後,將玻璃電極置入研磨用組成物中,測定經過2分鐘以上安定後的值而獲得。
此處揭示的研磨用組成物的製造方法並無特別限定。使用例如翼式攪拌機、超音波分散機、均質攪拌機等的周知的混合裝置,將研磨用組成物所含的各成分混合即可。將這些成分混合的態樣並無特別限定,例如可將全部的成分一次混合,或依照適當設定的順序來混合。
此處揭示的研磨用組成物,能夠例如以包括以下操作的態樣使用於研磨對象物的研磨。
亦即,準備含有此處揭示的任一者的研磨用組成物的工作漿料。接下來,將該研磨用組成物供給至研磨對象物,藉由常法進行研磨。例如在一般的研磨裝置設置研磨對象物,透過該研磨裝置的研磨墊,對該研磨對象物的表面(研磨對象面)供給研磨用組成物。代表性的例子為連續供給上述研磨用組成物,同時將研磨墊按壓在研磨對象物的表面,並使兩者相對移動(例如旋轉移動)。經過該研磨步驟之後,完成研磨對象物的研磨。
上述研磨步驟所使用的研磨墊並無特別限定。可使用例如發泡聚胺甲酸乙酯型、不織布型、麂皮型、含有研磨粒的研磨墊、不含研磨粒的研磨墊等的任一者。另外,上述研磨裝置可採用同時對研磨對象物的兩面進行研磨的雙面研磨裝置,亦可採用僅對研磨對象物的單面進行研磨的單面研磨裝置。
上述研磨用組成物,能夠以一旦使用於研磨之後,使用完即拋棄的態樣(所謂「恒流」)來使用,或可循環重覆使用。循環使用研磨用組成物的方法的一例,可列舉將由研磨裝置排出而且使用過的研磨用組成物回收至儲槽內,並將回收的研磨用組成物再度供給至研磨裝置的方法。在循環使用研磨用組成物的情況,與以恆流的方式來使用的情況相比,藉由減少使用過後作為廢液來處理
的研磨用組成物的量,可減輕環境負荷。另外,藉由減少研磨用組成物的使用量,可降低成本。此處揭示的研磨用組成物由於pH維持能力優異,因此適合於這種循環使用的使用態樣。利用該使用態樣,能夠特別發揮出採用本發明構成的意義。
此處揭示的研磨用組成物,具有優異的硬式雷射標籤周緣隆起的消除性能(隆起消除能力)。利用該特長,上述研磨用組成物適合用於含有附有硬式雷射標籤的表面的研磨對象面的研磨。例如適合作為附有硬式雷射標籤的矽晶圓的預備拋光步驟所使用的研磨用組成物。硬式雷射標籤周緣的隆起,希望在拋光步驟的初期消除。因此,此處揭示的研磨用組成物特別適合使用在附加硬式雷射標籤後的最初拋光步驟(1次研磨步驟)。上述最初拋光步驟,一般是以同時研磨矽晶圓兩面的雙面研磨步驟來實施。此處揭示的研磨用組成物適合使用在這樣的雙面研磨步驟。
此處揭示的研磨用組成物,另外還可使用於不具有硬式雷射標籤的研磨對象面的研磨。例如無論有無硬式雷射標籤,皆能夠適當地使用於研磨完成的矽晶圓的預備拋光。在預備拋光步驟中,與最終拋光步驟相比,需要的研磨速度較高,因此被削除的矽溶解在研磨用組成物中的量較多。所以,研磨用組成物中會有含多量矽酸離子的傾向。這樣的現象,會有使研磨用組成物的pH降低的
作用。在將研磨用組成物循環使用的情況,上述作用特別顯著發生。此處揭示的研磨用組成物,即使在這樣的狀況下,也能夠使pH的變動少(pH維持能力高),故為適合。
以下對本發明所相關的幾個實施例作說明,然而並沒有意圖將本發明限定於該實施例所揭示的內容。
(實施例1~5)
藉由將膠狀二氧化矽、碳酸鉀(K2CO3)、氫氧化四甲基銨(TMAH)及離子交換水在室溫25℃左右約攪拌混合30分鐘,調製出表1所示的組成的研磨用組成物。在實施例1~4,膠狀二氧化矽是採用BET平均粒徑為40.0nm的製品,在實施例5是採用BET平均粒徑為50.0nm的製品。此外,實施例1~5所關連的研磨用組成物是構成K2CO3與TMAH的緩衝系統。此緩衝系統的理論緩衝比A為2。
(比較例1~3)
藉由將膠狀二氧化矽、TMAH及離子交換水在室溫25℃左右約攪拌混合30分鐘,調製出表1所示的組成的研磨用組成物。膠狀二氧化矽採用BET平均粒徑為40.0nm的製品。
(比較例4、5)
藉由將膠狀二氧化矽、K2CO3、TMAH及離子交換水在室溫25℃左右約攪拌混合30分鐘,調製出表1所示的組成的研磨用組成物。膠狀二氧化矽採用BET平均粒徑為40.0nm的製品。
對於實施例1~5及比較例1~5的各研磨用組成物,由各研磨用組成物中的膠狀二氧化矽的含量W[kg/L]、K2CO3的含量X[莫耳/L]及TMAH的含量Y[莫耳/L]、及該研磨用組成物所含的TMAH之中,被膠狀二氧化矽吸附的量B[莫耳/L],計算出Y0(=2X+B)[莫耳/L]、Y/Y0(=α)及(2X+Y)/W(=β)[莫耳/kg]。將其結果揭示於表1。在表1中一併揭示了使用於後述矽晶圓的研磨直前所測得的研磨用組成物的pH。
此外,該研磨用組成物所含的TMAH之中,被膠狀二氧化矽吸附的量B[莫耳/L],是由膠狀二氧化矽每單位表面積[m2]的TMAH吸附量[莫耳]及研磨用組成物每1L所含的膠狀二氧化矽的表面積[m2/L]來計算。藉由上述方法測定膠狀二氧化矽每單位表面積[m2]的TMAH吸附量[莫耳]的結果,任一研磨用組成物皆為8.0×10-6[莫耳/m2]。
直接使用各例所關連的研磨用組成物作為研磨液(工作漿料),依照下述條件對研磨對象物(測試片)的表面
研磨。測試片採用完成研磨及蝕刻而且直徑為300mm的市售矽晶圓(厚度:798μm,傳導型:P型,結晶方位:<100>,電阻率:0.1Ω.cm以上,未達100Ω.cm)。依照SEMI M1(T7)規格,在本晶圓的背面刻印硬式雷射標籤。
(研磨條件)
研磨裝置:SpeedFam公司製的兩面研磨裝置,型號「DSM20B-5P-4D」
研磨壓力:15.0kPa
上定盤轉速:-13轉/分鐘
下定盤轉速:35轉/分鐘(與上定盤相反的旋轉方向)
內齒輪轉速:7轉/分鐘
太陽齒輪轉速:25轉/分鐘
研磨墊:Nitta Haas公司製,商品名「MH S-15A」
研磨液:以4.5L/分鐘的速度循環使用總量100L的研磨液
研磨環境的溫度:20℃
研磨時間:60分鐘
使用組成為氨水(氨濃度29質量%):過氧化氫水(過氧化氫濃度31質量%):去離子水=1:1:30(體積
比)的洗淨液將研磨後的矽晶圓洗淨(SC-1洗淨)。較具體而言,準備兩個安裝有頻率950kHz的超音波振盪器的洗淨槽,在該第1及第2洗淨槽中分別裝有上述洗淨液,並保持在60℃。然後,將研磨後的矽晶圓在使上述超音波振盪器運作的狀態下,在第1洗淨槽中浸漬6分鐘之後,在使超音波振盪器運作的狀態下,在裝有25℃超純水的沖洗槽中浸漬、沖洗,進一步在使上述超音波振盪器運作的狀態下,在第2洗淨槽中浸漬6分鐘。
對於洗淨後的矽晶圓測定含有硬式雷射標籤的部位的表面形狀,評估隆起消除性。測定是藉由使用KLATencor公司製的「WaferSight2」求得SFQD(Site Front least-sQuares site Deviation)來進行。此處,SFQD是指在以26mm×8mm的尺寸(為了提升評估精度,從邊緣開始往內側方向1mm為止的部分不算在評估範圍)設定的各部位內,從以最小平方法計算的基準平面算起的+側厚度以及從該基準平面算起的-側厚度之中,絕對值較大者之數值。上述「+側」是指將矽晶圓的表面朝上並且水平放置時的上側。上述「-側」是指將矽晶圓的表面朝上並且水平放置時的下側。將所得到的SFQD值(單位:nm)揭示於表1的「隆起消除性」的欄位。
將由以上的測定或測試所得到的結果揭示於表1。
如表1所示般,α為0.80以上的實施例1~5的研磨用組成物,任一者皆表現出良好的隆起消除性。使用BET平均粒徑為40.0nm的二氧化矽粒子的實施例1~4的研磨用組成物之中,利用α大於1.00的實施例2~4的研磨用組成物,能夠得到較高的隆起消除性。β為1.0莫耳/kg以上5莫耳/kg以下的實施例2、3,可得到特別優異的隆起消除性。
另一方面,比較例2的研磨用組成物,儘管β值大於實施例1,與實施例1相比,隆起消除性較差。認為這是因為比較例2的研磨用組成物無法利用TMAH與弱酸鹽的緩衝作用,與實施例1的研磨用組成物相比,研磨效率的維持能力較低。不含弱酸鹽且與比較例2相比β值較小的比較例1、3的研磨用組成物,隆起消除性更低。另外,比較例4、5的研磨用組成物的α過小,因此無法得到充分的緩衝作用,從隆起消除性的觀點看來,無法達到實施例1~5的水準。
以上對本發明的具體例作詳細說明,然而這
些只是例示,不會對申請專利範圍造成限制。申請專利範圍所記載的技術包括了將以上所例示的具體例作各種變形、變更後的情形。
Claims (9)
- 一種研磨用組成物,其係使用於矽晶圓的研磨的研磨用組成物,並且含有二氧化矽粒子、弱酸鹽及4級銨化合物,前述二氧化矽粒子的BET平均粒徑為50nm以下,該研磨用組成物中的前述4級銨化合物的含量Y[莫耳/L]滿足下述式(1),0.80≦(Y/Y0) (1)(此處,Y0[莫耳/L]是基於前述4級銨化合物與前述弱酸鹽的理論緩衝比A、前述研磨用組成物中的前述弱酸鹽的含量X[莫耳/L]、前述研磨用組成物所含的前述4級銨化合物之中,被吸附於前述二氧化矽粒子之量B[莫耳/L],由下述式(2)所定義之量;Y0=AX+B (2))。
- 如申請專利範圍第1項的研磨用組成物,其中前述研磨用組成物中的前述弱酸鹽的含量X[莫耳/L]、前述4級銨化合物的含量Y[莫耳/L]與前述二氧化矽粒子的含量W[kg/L]的關係滿足下述式(3):0.5[莫耳/kg]≦(AX+Y)/W[莫耳/kg]≦10.0[莫耳/kg] (3)。
- 如申請專利範圍第1或2項的研磨用組成物,其中前述4級銨化合物的含量Y[莫耳/L]與前述二氧化矽粒子的含量W[kg/L]之比為1.00[莫耳/kg]以上。
- 如申請專利範圍第1或2項的研磨用組成物,其中前述弱酸鹽的含量X[莫耳/L]與前述二氧化矽粒子的含量W[kg/L]之比為0.20[莫耳/kg]以上。
- 如申請專利範圍第1或2項的研磨用組成物,其中含有酸解離常數(pKa)值之至少一者在8.0~11.8的範圍之弱酸鹽作為前述弱酸鹽。
- 如申請專利範圍第1或2項的研磨用組成物,其中含有選自碳酸鹽及二羧酸鹽所構成之群中的至少一者作為前述弱酸鹽。
- 如申請專利範圍第1或2項的研磨用組成物,其中含有選自氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨及氫氧化四己基銨所構成之群中的至少一者作為前述4級銨化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項的研磨用組成物,其中前述二氧化矽粒子的BET平均粒徑為25nm以上,未達50nm。
- 如申請專利範圍第1或2項的研磨用組成物,其係使用於附有硬式雷射標籤的矽晶圓的研磨。
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