KR20220070289A - 연마용 조성물 - Google Patents
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Abstract
높은 연마 레이트와 우수한 HLM 주연의 융기 해소성을 양립시켜 달성할 수 있는 연마용 조성물을 제공한다. 연마용 조성물은, 지립, 염기성 화합물, pH 완충제 및 물을 포함하고, 상기 pH 완충제로서, 산 해리 상수(pKa)값 중 적어도 하나가 9 내지 11의 범위에 있는 염 SL과, pKa값 중 적어도 하나가 12 이상인 염 SH를 포함한다.
Description
본 발명은, 연마용 조성물에 관한 것이다. 본 출원은, 2019년 9월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-180257호 및 2019년 12월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-221258호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그것들의 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되어 있다.
종래, 금속이나 반금속, 비금속, 그의 산화물 등의 재료 표면에 대해 연마용 조성물을 사용한 정밀 연마가 행해지고 있다. 예를 들어, 반도체 제품의 구성 요소 등으로서 사용되는 실리콘 웨이퍼의 표면은, 일반적으로 랩핑 공정이나 폴리싱 공정을 거쳐 고품위의 경면으로 마무리된다. 상기 폴리싱 공정은, 예를 들어 예비 폴리싱 공정(예비 연마 공정)과 파이널 폴리싱 공정(최종 연마 공정)을 포함한다. 상기 예비 폴리싱 공정은, 예를 들어 조연마 공정(1차 연마 공정) 및 중간 연마 공정(2차 연마 공정)을 포함하고 있다. 상기 예비 연마용 조성물에 관한 기술 문헌으로서는, 예를 들어 특허문헌 1 내지 2를 들 수 있다.
특허문헌 1에서는, 상기 폴리싱 공정에서 실리콘 웨이퍼의 표면을 효과적으로 연마하기 위해, 수용성 규산 성분을 첨가한 연마용 조성물이 검토되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 수용성 규산 성분이 연마용 조성물에 포함되면, 연마용 조성물의 안정성이 나빠지기 때문에, 수용성 규산 성분과 다가 산의 병용이 검토되어 있다. 그러나, 이들 연마용 조성물에서는, 근년 특히 요구되고 있는 연마 성능을 만족시킬 수 없다.
예를 들어, 실리콘 웨이퍼에는, 식별 등의 목적으로, 해당 실리콘 웨이퍼의 표면이나 이면에 레이저광을 조사함으로써, 바코드, 숫자, 기호 등의 마크(하드 레이저 마크; 이하 「HLM」이라 표기하는 경우가 있음)가 부여되는 경우가 있다. HLM의 부여는, 일반적으로, 실리콘 웨이퍼의 랩핑 공정을 종료한 후, 폴리싱 공정을 개시하기 전에 행해진다. 통상, HLM을 부여하기 위한 레이저광의 조사에 의해, HLM 주연의 실리콘 웨이퍼 표면에는 변질층이 발생한다. 실리콘 웨이퍼 중 HLM의 부분 자체는 최종 제품에는 사용되지 않지만, HLM 부여 후의 폴리싱 공정에 있어서 상기 변질층이 적절하게 연마되지 않으면, 융기가 되어 필요 이상으로 수율이 저하될 수 있다. 그러나, 상기 변질층은 레이저광의 에너지에 의해 폴리실리콘 등으로 변질되어 연마되기 어렵게 되어 있다. 그 때문에, HLM 주연의 융기(이하, 간단히 「융기」라고도 함)를 평탄화하는 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물이 근년 특히 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 연마 효율의 향상을 기대하여 높은 연마 레이트(단위 시간당 연마 대상물을 제거하는 양)를 나타내는 연마용 조성물을 사용하여 HLM이 부여된 실리콘 웨이퍼를 연마한 경우, 상기 HLM 주연 이외의 연마되기 쉬운 부위가 해당 HLM 주연부의 연마되기 어려운 부위보다도 선택적으로 연마되어 버리고, 결과로서 융기의 해소성 향상이 달성되기 어려운 경우가 있었다. 이 때문에, 연마 레이트에 관한 실용적인 요구 레벨을 만족시키면서, HLM 주연의 융기를 해소하는 성능이 우수한 연마용 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 연마 레이트와 우수한 HLM 주연의 융기 해소성을 양립시켜 달성할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에 의하면 연마용 조성물이 제공된다. 이 연마용 조성물은, 지립, 염기성 화합물, pH 완충제 및 물을 포함하고, 상기 pH 완충제로서, 산 해리 상수(pKa)값 중 적어도 하나가 9 내지 11의 범위에 있는 염 SL과, pKa값 중 적어도 하나가 12 이상인 염 SH를 포함한다. 이러한 연마용 조성물에 의하면, 실용상 충분히 높은 연마 레이트와 우수한 HLM 주연의 융기 해소성이 양립하여 달성될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 HLM 주연의 융기를 해소한다란, 실리콘 웨이퍼의 HLM 주변의 기준면(기준 평면)으로부터 상기 융기의 최고점까지의 높이를 작게 하는 것을 말한다. 실리콘 웨이퍼의 HLM 주변의 기준면으로부터 상기 융기의 최고점까지의 높이는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
바람직한 일 양태에서는, 상기 염 SL의 함유량(CL)에 대한 상기 염 SH의 함유량(CH)의 비(CH/CL)가 0.1 이상 10 이하이다. pH 완충제로서, 상기 염 SL과 상기 염 SH를 이러한 비율로 사용하는 구성의 상기 연마용 조성물에 의하면, 실용상 충분히 높은 연마 레이트를 유지하면서, HLM 주연의 융기를 보다 적합하게 해소할 수 있다.
바람직한 일 양태에서는, 상기 염 SH로서, 규산, 아르기닌, 니트릴로트리스메틸포스폰산, 인산, 및 테트라메틸구아니딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 염을 포함한다. pH 완충제 중 상기 염 SH로서 이들 화합물의 염을 상기 염 SL과 함께 사용함으로써, HLM 주연의 융기 해소 효과가 보다 효과적으로 발휘될 수 있다.
바람직한 일 양태에 관한 연마용 조성물은, 상기 염 SL로서 탄산염을 포함한다. pH 완충제로서 탄산염을 상기 염 SH와 조합하여 포함하는 구성에 의하면, 실용상 충분히 높은 연마 레이트가 유지되면서, HLM 주연의 융기를 적합하게 해소할 수 있다.
바람직한 일 양태에 관한 연마용 조성물은, 상기 pH 완충제로서, 유기 탄소를 갖는 염을 포함한다. 이와 같은 연마용 조성물에 의하면, 당해 조성물 중에 있어서의 지립의 응집이 억제되는 경향이 있어, 분산 안정성이 향상된다. 상기 유기 탄소를 갖는 염은, 유기 탄산염 및 유기 탄산수소염으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 일 양태에서는, 상기 지립은 실리카 입자이다. 지립으로서 실리카 입자를 사용하는 연마에 있어서 융기 해소 효과가 보다 효과적으로 발휘될 수 있다.
바람직한 일 양태에 관한 연마용 조성물은, 상기 염기성 화합물로서, 수산화 제4급 암모늄류를 포함한다. 염기성 화합물로서 수산화 제4급 암모늄류를 사용함으로써, HLM 주연의 융기 해소가 바람직하게 실현된다. 상기 조성의 연마용 조성물은 연마 레이트 향상의 점에서도 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 융기 해소성, 즉 HLM 주연의 융기를 해소하는 성능이 우수한 것이 될 수 있다. 따라서, 상기 연마용 조성물은, HLM이 부여된 실리콘 웨이퍼를 연마하는 용도에 적합하다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
<지립>
여기에 개시되는 연마용 조성물은 지립을 함유한다. 지립은, 연마 대상물의 표면을 기계적으로 연마하는 작용을 한다. 지립의 재질이나 성상은 특별히 제한되지 않고, 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 지립은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 지립의 예로서는, 무기 입자, 유기 입자, 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 질화규소 입자, 탄화규소 입자 등의 실리콘 화합물 입자나, 다이아몬드 입자 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자, 폴리아크릴로니트릴 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무기 입자가 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 있어서 특히 바람직한 지립으로서, 실리카 입자를 들 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 상기 지립이 실질적으로 실리카 입자를 포함하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기에서 「실질적으로」란, 지립을 구성하는 입자의 95중량％ 이상(바람직하게는 98중량％ 이상, 보다 바람직하게는 99중량％ 이상이며, 100중량％여도 됨)이 실리카 입자인 것을 말한다.
실리카 입자의 종류는 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 실리카 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 실리카 입자의 예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 연마 대상물 표면에 스크래치를 발생시키기 어렵고, 또한 양호한 연마 성능(표면 조도를 저하시키는 성능 등)을 발휘할 수 있기 때문에, 콜로이달 실리카가 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카의 종류는 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 콜로이달 실리카는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 콜로이달 실리카의 예로서는, 이온 교환법에 의해 물유리(규산 Na)를 원료로 하여 제작된 콜로이달 실리카나, 알콕시드법 콜로이달 실리카를 바람직하게 채용할 수 있다. 여기서 알콕시드법 콜로이달 실리카란, 알콕시실란의 가수 분해 축합 반응에 의해 제조된 콜로이달 실리카이다.
실리카 입자를 구성하는 실리카의 진비중은 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이다. 실리카의 진비중의 증대에 의해, 연마 레이트는 높아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 진비중이 2.0 이상(예를 들어 2.1 이상)인 실리카 입자가 특히 바람직하다. 실리카의 진비중의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2.3 이하, 예를 들어 2.2 이하이다. 실리카의 진비중으로서는, 치환액으로서 에탄올을 사용한 액체 치환법에 의한 측정값을 채용할 수 있다.
지립의 평균 1차 입자경은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10㎚ 내지 200㎚ 정도의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 융기 해소성 향상의 관점에서, 평균 1차 입자경은 20㎚ 이상인 것이 바람직하고, 30㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 평균 1차 입자경은, 예를 들어 40㎚ 초과여도 되고, 45㎚ 초과여도 되고, 50㎚ 초과여도 된다. 또한, 스크래치의 발생 방지의 관점에서, 평균 1차 입자경은, 통상, 150㎚ 이하인 것이 유리하고, 120㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 평균 1차 입자경은 75㎚ 이하여도 되고, 60㎚ 이하여도 된다.
이 명세서에 있어서, 지립의 평균 1차 입자경이란, BET법에 의해 측정되는 비표면적(BET값)으로부터, 평균 1차 입자경(㎚)=6000/(진밀도(g/㎤)×BET값(㎡/g))의 식에 의해 산출되는 입자경을 말한다. 예를 들어 실리카 입자의 경우, 평균 1차 입자경(㎚)=2727/BET값(㎡/g)에 의해 평균 1차 입자경을 산출할 수 있다. 비표면적의 측정은, 예를 들어 마이크로메리틱스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용하여 행할 수 있다.
지립의 평균 2차 입자경은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 15㎚ 내지 300㎚ 정도의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 융기 해소성 향상의 관점에서, 평균 2차 입자경은 30㎚ 이상인 것이 바람직하고, 35㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 평균 2차 입자경은, 예를 들어 40㎚ 이상이어도 되고, 45㎚ 이상이어도 되고, 바람직하게는 50㎚ 이상이어도 되고, 또한 60㎚ 이상이어도 되고, 65㎚ 이상(예를 들어 70㎚ 이상)이어도 된다. 또한, 스크래치의 발생 방지의 관점에서, 평균 2차 입자경은, 통상 250㎚ 이하인 것이 유리하고, 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 150㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 평균 2차 입자경은 120㎚ 이하여도 되고, 100㎚ 이하여도 된다.
이 명세서에 있어서, 지립의 평균 2차 입자경이란, 동적 광 산란법에 의해 측정되는 입자경을 말한다. 예를 들어, 닛키소 가부시키가이샤제의 「나노트랙(등록 상표) UPA-UT151」이나 오츠카 덴시 가부시키가이샤제 「FPAR-1000」을 사용하여 행할 수 있다.
지립의 형상(외형)은, 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 비구형을 이루는 입자의 구체예로서는, 피너츠 형상(즉, 땅콩 껍데기의 형상), 누에고치형 형상, 별사탕 형상, 럭비볼 형상 등을 들 수 있다. 융기 해소성과 스크래치 저감의 양립의 관점에서, 지립의 형상은, 구형인 것이 바람직하다.
지립의 평균 애스펙트비는 특별히 한정되지 않는다. 지립의 평균 애스펙트비는, 원리적으로 1.0 이상이며, 1.05 이상, 1.1 이상으로 할 수 있다. 평균 애스펙트비의 증대에 의해, 융기 해소성은 대체로 향상되는 경향이 있다. 또한, 지립의 평균 애스펙트비는, 스크래치 저감이나 연마의 안정성 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. 몇몇 양태에 있어서, 지립의 평균 애스펙트비는, 예를 들어 1.5 이하여도 되고, 1.4 이하여도 되고, 1.3 이하여도 된다.
상기 지립의 형상(외형)이나 평균 애스펙트비는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다. 평균 애스펙트비를 파악하는 구체적인 수순으로서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 독립된 입자의 형상을 인식할 수 있는 소정 개수(예를 들어 200개)의 지립 입자에 대하여, 각각의 입자 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 그리고, 각 입자 화상에 대해 그려진 직사각형에 대해, 그 긴 변의 길이(긴 직경의 값)를 짧은 변의 길이(짧은 직경의 값)로 제산한 값을 긴 직경/짧은 직경비(애스펙트비)로서 산출한다. 상기 소정 개수의 입자의 애스펙트비를 산술 평균함으로써, 평균 애스펙트비를 구할 수 있다.
지립의 회합도는 특별히 한정되지 않는다. 지립의 회합도는, 원리적으로 1.0 이상이고, 1.05 이상, 1.1 이상으로 할 수 있다. 또한, 지립의 회합도는, 스크래치 저감이나 연마의 안정성 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. 몇몇 양태에 있어서, 지립의 회합도는, 예를 들어 1.8 이하여도 되고, 1.75 이하여도 된다. 또한, 이 명세서 중에 있어서, 지립의 회합도란, 지립의 평균 2차 입자경/평균 1차 입자경비의 평균값을 말한다.
지립의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 연마용 조성물의 전체 중량에 대한 지립의 함유량은, 예를 들어 0.01중량％ 이상이어도 되고, 0.05중량％ 이상이어도 되고, 0.1중량％ 이상이어도 된다. 지립의 함유량의 증대에 의해, 융기 해소성은 대체로 향상되는 경향이 있다. 몇몇 양태에 있어서, 지립의 함유량은, 0.2중량％ 이상이어도 되고, 0.5중량％ 이상이어도 되고, 0.6중량％ 이상이어도 된다. 또한, 스크래치 방지나 지립의 사용량 절약의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 지립의 함유량은, 예를 들어 10중량％ 이하여도 되고, 5중량％ 이하여도 되고, 3중량％ 이하여도 되고, 2중량％ 이하여도 되고, 1.5중량％ 이하여도 되고, 1.2중량％여도 되고, 1.0중량％ 이하여도 된다. 이들 함유량은, 예를 들어 연마 대상물에 공급되는 연마액(워킹 슬러리)에 있어서의 함유량에 바람직하게 적용될 수 있다.
또한, 희석하여 연마에 사용되는 연마용 조성물(즉 농축액)의 경우, 지립의 함유량은, 보존 안정성이나 여과성 등의 관점에서, 통상은, 50중량％ 이하인 것이 적당하고, 40중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 농축액으로 하는 것의 이점을 살리는 관점에서, 지립의 함유량은, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상이다.
<염기성 화합물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은 염기성 화합물을 포함한다. 여기서 염기성 화합물이란, 연마용 조성물에 첨가됨으로써 해당 조성물의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 염기성 화합물은, 연마 대상이 되는 면을 화학적으로 연마하는 작용을 하여, 연마 레이트의 향상에 기여할 수 있다.
염기성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 염기성 화합물로서는, 질소를 포함하는 유기 또는 무기의 염기성 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 제4급 암모늄류 등의 제4급 암모늄류, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물의 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄류의 구체예로서는, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진6수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘, 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류 등을 들 수 있다.
융기 해소성 향상 등의 관점에서 바람직한 염기성 화합물로서, 수산화 제4급 암모늄류를 들 수 있다. 수산화 제4급 암모늄류는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히 바람직하게 사용되는 것으로서 수산화 테트라메틸암모늄을 들 수 있다.
연마용 조성물 전량에 대한 염기성 화합물의 함유량은, 연마 레이트 및 융기 해소성의 관점에서, 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이상이다. 염기성 화합물의 함유량의 증가에 의해, 안정성도 향상시킬 수 있다. 상기 염기성 화합물의 함유량의 상한은, 5중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 표면 품질 등의 관점에서, 바람직하게는 2중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다. 또한, 2종 이상의 염기성 화합물을 조합하여 사용하는 경우에는, 상기 함유량은 2종 이상의 염기성 화합물의 합계 함유량을 가리킨다. 이들 함유량은, 예를 들어 연마 대상물에 공급되는 연마액(워킹 슬러리)에 있어서의 함유량에 바람직하게 적용될 수 있다.
또한, 희석하여 연마에 사용되는 연마용 조성물(즉 농축액)의 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 보존 안정성이나 여과성 등의 관점에서, 통상은 10중량％ 이하인 것이 적당하고, 5중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 농축액으로 하는 것의 이점을 살리는 관점에서, 염기성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.9중량％ 이상이다.
<pH 완충제>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, pH 완충제로서, 산 해리 상수(pKa)값 중 적어도 하나가 9 내지 11의 범위에 있는 염 SL(이하 간단히 「염 SL」이라 표기하는 경우가 있음)과, pKa값 중 적어도 하나가 12 이상인 염 SH(이하 간단히 「염 SH」라 표기하는 경우가 있음)를 포함한다. pKa의 값으로서는, 공지 자료에 기재된 25℃에서의 산 해리 상수의 값을 채용할 수 있다. pH 완충제로서 pKa값이 상기 범위에 있는 서로 다른 2종 이상의 염을 조합하여 사용함으로써, 실용상 충분히 높은 연마 레이트를 유지하면서, HLM 주연의 융기를 보다 적합하게 해소할 수 있다. 여기에 개시되는 기술을 실시함에 있어서, 염 SL과 염 SH가 높은 연마 레이트의 유지나 융기 해소성의 개선에 기여하는 메커니즘을 해명하는 것은 필요로 되지 않지만, 상기 연마용 조성물은, 예를 들어 pH가 8.0 내지 11.8 정도인 워킹 슬러리로서 연마에 사용되는 경우에 있어서, pKa값이 상기 범위에 있는 서로 다른 2종 이상의 염을 조합함으로써, 완충 작용을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다고 생각된다. 이 완충 작용에 의해, 이러한 구성의 연마용 조성물은, 염 SH를 첨가한 것에 의해 상승한 pH가 연마 중에 있어서도 유지되어, 연마 대상이 되는 면을 화학적으로 연마하는 작용을 촉진하여, 높은 연마 레이트의 유지에 기여할 수 있다. 한편, 염 SL을 염 SH와 조합하여 사용함으로써, 해당 연마용 조성물 중의 염 농도가 상승하고, 지립과 연마 대상물 표면의 정전 반발이 억제되어, HLM 주연의 융기의 적합한 해소에 기여할 수 있다고 생각된다. 단, 이 메커니즘에만 한정 해석되는 것은 아니다.
(염 SL)
상기 염 SL로서는, pKa값 중 적어도 하나가 9 내지 11의 범위에 있는 염이면 특별히 한정되지 않는다. 염 SL은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 염 SL로서는, 예를 들어 pKa값 중 적어도 하나가 9 내지 11의 범위에 있는 무기산의 염 또는 유기산의 염을 사용할 수 있다. 무기산으로서는, 예를 들어 탄산을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들어 히스티딘, 트립토판, 티로신, 4-아미노피리딘을 들 수 있다. 상기 염 SL은, 예를 들어 상기 무기산 또는 유기산의 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염이나, 암모늄염 등일 수 있다. 염 SL의 적합예로서, 탄산염을 들 수 있다. 특히 바람직한 염 SL로서, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산테트라알킬암모늄, 탄산수소 테트라알킬암모늄(탄산수소테트라메틸암모늄, 탄산수소테트라에틸암모늄, 탄산수소테트라부틸암모늄 등)을 들 수 있다. 그 중에서도 탄산칼륨(K2CO3) 및 탄산수소테트라알킬암모늄(예를 들어 탄산수소테트라메틸암모늄)이 바람직하다.
염 SL의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 융기 해소성 등의 관점에서, 연마용 조성물의 전체 중량에 대하여, 예를 들어 0.01중량％ 이상이어도 되고, 0.02중량％ 이상이어도 되고, 0.05중량％ 이상이어도 된다. 또한, 연마용 조성물의 분산 안정성 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 상기 함유량은, 예를 들어 10중량％ 이하여도 되고, 5중량％ 이하여도 되고, 3중량％ 이하여도 되고, 1중량％ 이하여도 되고, 0.5중량％ 이하(예를 들어 0.2중량％ 이하)여도 된다. 이들 함유량은, 예를 들어 연마 대상물에 공급되는 연마액(워킹 슬러리)에 있어서의 함유량에 바람직하게 적용될 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서의 염 SL의 함유량은, 연마용 조성물에 포함되는 지립과의 상대적 관계에 의해서도 특정될 수 있다. 구체적으로는, 연마용 조성물에 있어서의 염 SL의 함유량은, 지립 100중량부에 대해 대략 0.01중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 융기 해소성의 관점에서, 바람직하게는 대략 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 대략 1중량부 이상(예를 들어 대략 5중량부 이상)이다. 또한, 분산 안정성 등의 관점에서, 염 SL의 함유량은, 지립 100중량부에 대해 대략 200중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 대략 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 대략 50중량부 이하(예를 들어 대략 40중량부 이하)이다.
염 SL의 함유량은, 염기성 화합물과의 관계에서 완충 작용이 적합하게 발휘되도록 설정할 수 있다. 이와 같은 완충 작용이 발휘되도록 구성된 연마용 조성물은, 연마 중에 있어서의 연마용 조성물의 pH 변동이 적어, 연마 능률의 유지성이 우수한 것이 될 수 있기 때문에, 융기 해소성의 향상과 높은 연마 레이트의 유지를 적합하게 양립시킬 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서의 염 SL의 함유량은, 연마용 조성물에 포함되는 염기성 화합물과의 상대적 관계에 의해서도 특정될 수 있다. 구체적으로는, 연마용 조성물에 있어서의 염 SL의 함유량은, 염기성 화합물 100중량부에 대해 대략 0.1중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 융기 해소성의 관점에서, 바람직하게는 대략 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 대략 5중량부 이상(예를 들어 대략 10중량부 이상)이다. 또한, 분산 안정성 등의 관점에서, 염 SL의 함유량은, 염기성 화합물 100중량부에 대해 대략 500중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 대략 200중량부 이하, 보다 바람직하게는 대략 100중량부 이하(예를 들어 대략 80중량부 이하)이다.
(염 SH)
상기 염 SH로서는, pKa값 중 적어도 하나가 12 이상인 염이면 특별히 한정되지 않는다. 염 SH는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 염 SH로서는, 예를 들어 pKa값 중 적어도 하나가 12 이상인 무기산의 염 또는 유기산의 염을 사용할 수 있다. 무기산으로서는, 예를 들어 규산, 게르마늄산 및 인산을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들어 아르기닌, 니트릴로트리스메틸포스폰산(NTPO), 및 테트라메틸구아니딘을 들 수 있다. 상기 염 SH는, 예를 들어 상기 무기산 또는 유기산의 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염이나, 암모늄염 등일 수 있다. 염 SH의 적합예로서, 규산염을 들 수 있다. 특히 바람직한 염 SH로서, 규산암모늄, 규산나트륨, 규산칼륨을 들 수 있다. 그 중에서도 규산칼륨이 바람직하다.
염 SH의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 연마 레이트의 관점에서, 연마용 조성물의 전체 중량에 대하여, 예를 들어 0.01중량％ 이상이어도 되고, 0.02중량％ 이상이어도 되고, 0.05중량％ 이상이어도 된다. 또한, 연마용 조성물의 분산 안정성 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 상기 함유량은, 예를 들어 20중량％ 이하여도 되고, 10중량％ 이하여도 되고, 5중량％ 이하여도 되고, 3중량％ 이하여도 되고, 1중량％ 이하(예를 들어 0.5중량％ 이하)여도 된다. 이들 함유량은, 예를 들어 연마 대상물에 공급되는 연마액(워킹 슬러리)에 있어서의 함유량에 바람직하게 적용될 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서의 염 SH의 함유량은, 연마용 조성물에 포함되는 염 SL의 함유량과의 상대적 관계에 의해서도 특정될 수 있다. 구체적으로는, 염 SL의 함유량(CL)에 대한 염 SH의 함유량(CH)의 비(CH/CL)는, 0.01 이상으로 하는 것이 적당하고, 융기 해소성과 연마 레이트의 양립의 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상(예를 들어 0.5 이상)이다. 또한, 분산 안정성 등의 관점에서, 상기 비(CH/CL)는, 100 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 5 이하(예를 들어 2 이하)여도 된다.
(유기 탄소를 갖는 염)
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 상기 염 SL 또는 염 SH로서, 혹은, 상기 염 SL 중 적어도 1종과 상기 염 SH 중 적어도 1종에 더하여, pH 완충제로서, 유기 탄소를 갖는 염을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상된다. 그 이유로서는, 특별히 한정 해석되는 것은 아니지만, 유기 탄소를 포함하는 염은, 무기염에 비해 부피가 큰 구조를 갖는 경향이 있고, 이것이 지립의 응집 억제에 기여하여, 연마용 조성물의 분산 안정성 향상을 가져오는 것으로 생각된다.
유기 탄소를 갖는 염으로서는, 염 SL(pKa값 중 적어도 하나가 9 내지 11의 범위에 있는 염)이나, 혹은 염 SH(pKa값 중 적어도 하나가 12 이상인 염) 중 어느 것에 해당하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 유기 탄소를 갖는 염을 사용함으로써 염 SL 또는 염 SH로서의 기능을 발휘하면서, 분산 안정성 향상에 기여할 수 있다. 그 중에서도, 완충 작용과 분산 안정성 향상을 양립시키는 관점에서, 유기 탄소를 갖는 염은, 염 SL인 것이 바람직하다.
유기 탄소를 갖는 염이 염 SL에 해당하는 경우, 유기 탄소를 갖는 염의 함유량은, 유기 탄소를 갖는 염 이외의 염 SL도 포함시켜, 상기 염 SL의 함유량(연마용 조성물의 전체 중량에 대한 함유량, 지립과의 상대적 관계에 의한 함유량, 염기성 화합물과의 상대적 관계에 의한 함유량)의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 유기 탄소를 갖는 염이 염 SH에 해당하는 경우, 유기 탄소를 갖는 염의 함유량은, 유기 탄소를 갖는 염 이외의 염 SH도 포함시켜, 상기 염 SH의 함유량(연마용 조성물의 전체 중량에 대한 함유량, 지립과의 상대적 관계에 의한 함유량, 염기성 화합물과의 상대적 관계에 의한 함유량)의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
유기 탄소를 갖는 염으로서는, 유기 탄소를 갖는 각종 염을 사용할 수 있다. 유기 탄소를 갖는 염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 유기 탄소를 갖는 염은, 무기산의 염, 유기산의 염 중, 유기 탄소를 갖는 염에 해당하는 것을 사용할 수 있다. 그와 같은 염을 구성하는 무기산, 유기산은, 염 SL이나 염 SH에 있어서 예시한 무기산, 유기산의 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 그 중에서도, 무기산의 염이 바람직하고, 탄산염(탄산염 및 탄산수소염)이 보다 바람직하다. 이들 염은, 음이온이 무기 화합물(탄산)을 포함하기 때문에, 유기 탄소는 양이온측에 존재한다. 그와 같은 탄산염(탄산염 및 탄산수소염)은, 유기 탄산염(유기 탄산염 및 유기 탄산수소염)이라고도 한다.
유기 탄소를 갖는 염의 유기 탄소는, 유기기나 유기 화합물을 구성하는 탄소(탄소 원자)를 가리키고, 그 한에 있어서 특별히 제한은 없다. 전형적으로는, 유기기를 구성하는 탄소(탄소 원자)일 수 있다. 따라서, 유기 탄소를 갖는 염은, 유기기를 갖는 염일 수 있다. 상기 유기기는 특별히 한정되지 않고, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 그와 같은 유기기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기가 예시된다. 그와 같은 유기 탄소를 갖는 염의 적합예로서는, 알킬암모늄염이나 알킬포스포늄염을 들 수 있고, 특히 알킬암모늄염이 바람직하다. 구체예로서는, 탄산테트라메틸암모늄, 탄산테트라에틸암모늄, 탄산테트라부틸암모늄 등의 탄산테트라알킬암모늄; 탄산테트라부틸포스포늄 등의 탄산테트라알킬포스포늄; 탄산수소테트라메틸암모늄, 탄산수소테트라에틸암모늄, 탄산수소테트라부틸암모늄 등의 탄산수소테트라알킬암모늄; 탄산수소테트라부틸포스포늄 등의 탄산수소테트라알킬포스포늄; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산수소테트라알킬암모늄이 바람직하고, 탄산수소테트라메틸암모늄이 보다 바람직하다. 이들 유기 탄소를 갖는 염은, 수산화물 이외의 염(히드록실기를 포함하지 않는 염)일 수 있다. 또한, 이들 유기 탄소를 갖는 염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 탄소를 갖는 염이 염 SL(pKa값 중 적어도 하나가 9 내지 11의 범위에 있는 염)인 양태에 있어서, 상기 염 SL은, 유기 탄소를 갖는 염 중 적어도 1종과, 유기 탄소를 갖는 염에 해당하지 않는 염(환언하면 무기염) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 염 SL로서, 무기염과, 유기 탄소를 갖는 염을 병용함으로써, 연마 레이트, 융기 해소성 및 분산 안정성을 개선할 수 있는 연마용 조성물이 얻어지기 쉽다. 상기 무기염으로서는, 염 SL로서 예시한 무기산의 염(예를 들어 무기 탄소를 갖는 염)의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 탄산칼륨 등의 탄산염이 바람직하다.
유기 탄소를 갖는 염이 염 SL(pKa값 중 적어도 하나가 9 내지 11의 범위에 있는 염)인 양태에 있어서, 상기 염 SL의 합계량에 차지하는 유기 탄소를 갖는 염의 비율은, 예를 들어 1중량％ 이상이 적당하고, 분산 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상이고, 50중량％ 이상이어도 되고, 70중량％ 이상이어도 된다. 또한, 상기 염 SL의 합계량에 차지하는 유기 탄소를 갖는 염의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100중량％여도 되고, 99중량％ 이하여도 되고, 융기 해소성 등의 관점에서, 바람직하게는 90중량％ 이하이고, 80중량％ 이하여도 되고, 50중량％ 이하여도 된다. 예를 들어, 염 SL로서, 무기산의 염(적합하게는 탄산염)과, 유기 탄소를 갖는 염(적합하게는 탄산수소테트라알킬암모늄)을 병용하는 경우, 상기 비율로 유기 탄소를 갖는 염을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 탄소를 갖는 염이 염 SH(pKa값 중 적어도 하나가 12 이상인 염)인 양태에 있어서, 상기 염 SH는, 유기 탄소를 갖는 염 중 적어도 1종과, 유기 탄소를 갖는 염에 해당하지 않는 염(환언하면 무기염) 중 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다. 염 SH로서, 무기염과, 유기 탄소를 갖는 염을 병용함으로써, 연마 레이트, 융기 해소성 및 분산 안정성을 개선할 수 있는 연마용 조성물이 얻어지기 쉽다. 상기 무기염으로서는, 염 SH로서 예시한 무기산의 염의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 규산칼륨 등의 규산염이 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, pH 완충제로서, 2종의 염(즉 1종의 염 SL 및 1종의 염 SH)을 포함하는 것이어도 되고, 3종 이상의 염을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, pH 완충제로서, 1종의 염 SL과 1종의 염 SH를 포함하고, 또한, 염 SL 및 염 SH 중 어느 것에 해당하는 염이거나, 혹은 염 SL 및 염 SH 중 어느 것에도 해당하지 않는 염을 포함하는 3종 이상을 함유하는 것일 수 있다. 그 중 1종의 염은, 분산 안정성의 관점에서, 유기 탄소를 갖는 염인 것이 바람직하다. 상기 유기 탄소를 갖는 염은, 염 SL 및 염 SH 중 어느 것에 해당하는 것인 것이 바람직하다.
몇몇 바람직한 양태에 관한 연마용 조성물은, 염 SL로서의 무기염(전형적으로는 무기산의 염, 예를 들어 무기 탄소를 갖는 염, 구체예로서는 탄산칼륨 등의 탄산염) 중 적어도 1종과, 염 SH로서의 무기염(예를 들어 무기산의 염) 중 적어도 1종과, 염 SL, 염 SH 중 어느 것에 해당하는 유기 탄소를 갖는 염 중 적어도 1종을 포함한다. 이와 같은 조성의 연마용 조성물을 사용함으로써, 개선된 분산 안정성을 가지면서, 높은 연마 레이트 및 융기 해소성을 양립시킬 수 있다.
유기 탄소를 갖는 염이 염 SH(pKa값 중 적어도 하나가 12 이상인 염)인 양태에 있어서, 상기 염 SH의 합계량에 차지하는 유기 탄소를 갖는 염의 비율은, 예를 들어 1중량％ 이상이 적당하고, 분산 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상이며, 50중량％ 이상이어도 되고, 70중량％ 이상이어도 된다. 또한, 상기 염 SH의 합계량에 차지하는 유기 탄소를 갖는 염의 비율 상한은 특별히 한정되지 않고, 100중량％여도 되고, 99중량％ 이하여도 되고, 연마 레이트 등의 관점에서, 바람직하게는 90중량％ 이하이고, 80중량％ 이하여도 되고, 50중량％ 이하여도 된다.
pH 완충제의 합계량에 차지하는 유기 탄소를 갖는 염의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1중량％ 이상이 적당하고, 분산 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상이며, 50중량％ 이상이어도 된다. 또한, pH 완충제의 합계량에 차지하는 유기 탄소를 갖는 염의 비율은, 99중량％ 이하가 적당하고, 융기 해소성, 연마 레이트 등의 관점에서, 바람직하게는 90중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70중량％ 이하이고, 60중량％ 이하여도 되고, 50중량％ 이하여도 되고, 10중량％ 이하여도 되고, 3중량％ 이하여도 된다.
유기 탄소를 갖는 염의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, pH 완충 작용 및 분산 안정성 향상 등의 관점에서, 연마용 조성물의 전체 중량에 대하여, 예를 들어 0.01중량％ 이상이어도 되고, 0.02중량％ 이상이어도 되고, 0.05중량％ 이상이어도 된다. 또한, 연마용 조성물의 분산 안정성 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 상기 함유량은, 예를 들어 10중량％ 이하여도 되고, 5중량％ 이하여도 되고, 3중량％ 이하여도 되고, 1중량％ 이하여도 되고, 0.5중량％ 이하(예를 들어 0.2중량％ 이하)여도 된다. 이들 함유량은, 예를 들어 연마 대상물에 공급되는 연마액(워킹 슬러리)에 있어서의 함유량에 바람직하게 적용될 수 있다. 몇몇 형태에 관한 연마용 조성물은, 유기 탄소를 갖는 염을 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있다.
또한, 희석하여 연마에 사용되는 연마용 조성물(즉 농축액)의 경우, pH 완충제(염 SL 및 염 SH, 나아가 유기 탄소를 갖는 염을 포함함)의 합계 함유량은, 보존 안정성이나 여과성 등의 관점에서, 통상은, 농축액의 전체 중량에 대하여, 20중량％ 이하인 것이 적당하고, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 8중량％ 이하(예를 들어 5중량％ 이하)이다. 또한, 농축액으로 하는 것의 이점을 살리는 관점에서, 상기 pH 완충제의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3중량％ 이상이다.
<물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은 물을 포함한다. 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 물은, 연마용 조성물에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 피하기 위해, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지에 의한 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 필요에 따라서, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등)를 더 함유해도 된다. 통상은, 연마용 조성물에 포함되는 용매의 90체적％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 95체적％ 이상(예를 들어 99 내지 100체적％)이 물인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 저해되지 않는 범위에서, 수용성 고분자, 계면 활성제, 산, 킬레이트제, 방부제, 방미제 등의, 연마용 조성물(예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 폴리싱 공정에 사용되는 연마용 조성물)에 사용될 수 있는 공지의 첨가제를, 필요에 따라서 더 함유해도 된다.
수용성 고분자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 수용성 고분자의 예로서는, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리머, 질소 원자를 함유하는 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 카르복실산(무수물 포함함)을 포함하는 폴리머 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스, 풀루란, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리글리세린, 폴리이소프렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리이소아밀렌술폰산, 폴리스티렌술폰산염, 폴리아크릴산염, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로일모르폴린, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐피페리딘, 올레핀-(무수)말레산 공중합체, 스티렌-(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 수용성 고분자를 실질적으로 포함하지 않는 양태, 즉, 적어도 의도적으로는 수용성 고분자를 함유시키지 않는 양태여도 바람직하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서 수용성 고분자의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 대략 200×104 이하로 할 수 있고, 150×104 이하가 적당하다. 상기 Mw는, 대략 100×104 이하여도 되고, 대략 50×104 이하여도 된다. 또한, 실리콘 웨이퍼 표면의 보호성의 관점에서, 상기 Mw는, 통상, 대략 0.2×104 이상이고, 대략 0.5×104 이상인 것이 적당하며, 대략 0.8×104 이상이어도 된다.
또한, 수용성 고분자의 Mw로서는, 수계의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기초하는 값(수계, 폴리에틸렌옥시드 환산)을 채용할 수 있다.
계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 계면 활성제의 예로서는, 특별히 한정되지 않고, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제(예를 들어, 분자량 0.2×104 미만의 수용성 유기 화합물)의 사용에 의해, 연마용 조성물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
계면 활성제의 Mw로서는, GPC에 의해 구해지는 값(수계, 폴리에틸렌글리콜 환산) 또는 화학식으로부터 산출되는 값을 채용할 수 있다.
산은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 산의 예로서는, 염산, 인산, 황산, 포스폰산, 질산, 포스핀산, 붕산 등의 무기산; 아세트산, 이타콘산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 말레산, 글리콜산, 말론산, 메탄술폰산, 포름산, 말산, 글루콘산, 알라닌, 글리신, 락트산, 히드록시에틸리덴2인산(HEDP), 니트릴로트리스(메틸렌인산)(NTMP), 포스포노부탄트리카르복실산(PBTC) 등의 유기산; 등을 들 수 있다.
상기 킬레이트제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 킬레이트제의 예로서는, 아미노카르복실산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르복실산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민4아세트산, 에틸렌디아민4아세트산나트륨, 니트릴로3아세트산, 니트릴로3아세트산나트륨, 니트릴로3아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민5아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민6아세트산 및 트리에틸렌테트라민6아세트산나트륨이 포함된다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 예에는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산이 포함된다. 이들 중 유기 포스폰산계 킬레이트제가 보다 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민5아세트산을 들 수 있다. 특히 바람직한 킬레이트제로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)을 들 수 있다.
상기 방부제 및 방미제의 예로서는, 이소티아졸린계 화합물, 파라옥시벤조산에스테르류, 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 산화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 연마용 조성물 중에 산화제가 포함되어 있으면, 당해 조성물이 공급됨으로써 기판 표면(예를 들어 실리콘 웨이퍼 표면)이 산화되어 산화막이 생기고, 이에 의해 연마 레이트가 저하되어 버릴 수 있기 때문이다. 여기서, 연마용 조성물이 산화제를 실질적으로 함유하지 않는다란, 적어도 의도적으로는 산화제를 배합하지 않는 것을 말하고, 원료나 제법 등에서 유래되어 미량의 산화제가 불가피하게 포함되는 것은 허용될 수 있다. 상기 미량이란, 연마용 조성물에 있어서의 산화제의 몰 농도가 0.0005몰/L 이하(바람직하게는 0.0001몰/L 이하, 보다 바람직하게는 0.00001몰/L 이하, 특히 바람직하게는 0.000001몰/L 이하)인 것을 말한다. 바람직한 일 양태에 관한 연마용 조성물은 산화제를 함유하지 않는다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 과산화수소, 과황산나트륨, 과황산암모늄 및 디클로로이소시아누르산나트륨을 모두 함유하지 않는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.
<연마용 조성물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 해당 연마용 조성물을 포함하는 연마액(워킹 슬러리)의 형태로 연마 대상물에 공급되어, 그 연마 대상물의 연마에 사용된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 희석(예를 들어, 물에 의해 희석)하여 연마액으로서 사용되는 것이어도 되고, 그대로 연마액으로서 사용되는 것이어도 된다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 해당 연마 대상물의 연마에 사용되는 워킹 슬러리와, 이러한 워킹 슬러리의 농축액(원액)의 양쪽이 포함된다. 상기 농축액의 농축 배율은, 예를 들어 체적 기준으로 2배 내지 140배 정도여도 되고, 통상은 5배 내지 80배 정도가 적당하다.
연마용 조성물의 pH는, 예를 들어 8.0 이상이고, 바람직하게는 8.5 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.5 이상이며, 10.0 이상(예를 들어 10.5 이상)이어도 된다. pH가 높아지면, 연마 레이트가 향상되는 경향이 있다. 한편, 지립(예를 들어 실리카 입자)의 용해를 방지하고, 해당 지립에 의한 기계적인 연마 작용의 저하를 억제하는 관점에서, 연마액의 pH는, 통상 12.0 이하인 것이 적당하고, 11.8 이하인 것이 바람직하고, 11.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 pH는, 연마 대상물에 공급되는 연마액(워킹 슬러리) 및 그 농축액의 pH 중 어느 것에도 바람직하게 적용될 수 있다.
또한, 연마용 조성물의 pH는, pH 미터(예를 들어, 호리바 세이사쿠쇼제의 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계(형번 F-23))를 사용하고, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액 pH: 10.01(25℃))을 사용하여 3점 교정한 후에, 유리 전극을 연마용 조성물에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정함으로써 파악할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 예를 들어, 적어도 지립을 포함하는 파트 A와, 나머지 성분을 포함하는 파트 B를 혼합하고, 필요에 따라서 적절한 타이밍에 희석함으로써 연마액이 조제되도록 구성되어 있어도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모 믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마용 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 양태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전체 성분을 한 번에 혼합해도 되고, 적절히 설정한 순서로 혼합해도 된다.
<연마>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 이하의 조작을 포함하는 양태로, 연마 대상물의 연마에 사용할 수 있다.
즉, 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 포함하는 워킹 슬러리를 준비한다. 다음에, 그 연마용 조성물을 연마 대상물에 공급하고, 통상법에 의해 연마한다. 예를 들어, 일반적인 연마 장치에 연마 대상물을 세트하고, 해당 연마 장치의 연마 패드를 통해 해당 연마 대상물의 표면(연마 대상면)에 연마용 조성물을 공급한다. 예를 들어 상기 연마용 조성물을 연속적으로 공급하면서, 연마 대상물의 표면에 연마 패드를 압박하여 양자를 상대적으로 이동(예를 들어 회전 이동)시킨다. 이러한 연마 공정을 거쳐 연마 대상물의 연마가 완료된다.
상기 연마 공정에서 사용되는 연마 패드는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 발포 폴리우레탄 타입, 부직포 타입, 스웨이드 타입, 지립을 포함하는 것, 지립을 포함하지 않는 것 등 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 상기 연마 장치로서는, 연마 대상물의 양면을 동시에 연마하는 양면 연마 장치를 사용해도 되고, 연마 대상물의 편면만을 연마하는 편면 연마 장치를 사용해도 된다.
상기 연마용 조성물은, 일단 연마에 사용하면 쓰고 버리는 양태(소위 「흘려 보냄식」)로 사용되어도 되고, 순환하여 반복 사용되어도 된다. 연마용 조성물을 순환 사용하는 방법의 일례로서, 연마 장치로부터 배출되는 사용된 연마용 조성물을 탱크 내에 회수하고, 회수한 연마용 조성물을 다시 연마 장치에 공급하는 방법을 들 수 있다.
<용도>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 다양한 재질 및 형상을 갖는 연마 대상물의 연마에 적용될 수 있다. 연마 대상물의 재질은, 예를 들어 실리콘, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 구리, 탄탈, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 혹은 반금속, 또는 이들의 합금; 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 유리상 카본 등의 유리상 물질; 알루미나, 실리카, 사파이어, 질화규소, 질화탄탈, 탄화티타늄 등의 세라믹 재료; 탄화규소, 질화갈륨, 비소화갈륨 등의 화합물 반도체 기판 재료; 폴리이미드 수지 등의 수지 재료; 등일 수 있다. 이들 중 복수의 재질에 의해 구성된 연마 대상물이어도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판의 연마에 적합하다. 상기 연마용 조성물은, HLM 주연의 융기를 해소하는 성능(융기 해소성)이 우수하므로, HLM이 부여된 표면을 포함하는 연마 대상면의 연마에 바람직하게 적용할 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예비 연마 공정, 보다 구체적으로는, 폴리싱 공정에서의 최초의 연마 공정인 조연마 공정(1차 연마 공정)이나, 그것에 계속되는 중간 연마 공정(2차 연마 공정)에 있어서 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘 웨이퍼에는, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하는 연마 공정 전에, 랩핑이나 에칭, 상술한 HLM의 부여 등의, 실리콘 웨이퍼에 적용될 수 있는 일반적인 처리가 실시되어 있어도 된다.
상기 실리콘 웨이퍼는, 예를 들어 실리콘을 포함하는 표면을 갖는다. 이와 같은 실리콘 웨이퍼는, 적합하게는 실리콘 단결정 웨이퍼이며, 예를 들어 실리콘 단결정 잉곳을 슬라이스하여 얻어진 실리콘 단결정 웨이퍼이다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, HLM이 부여된 실리콘 단결정 웨이퍼를 연마하는 용도에 적합하다.
또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, HLM을 갖지 않는 연마 대상물의 연마에도 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관한 몇몇 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<연마용 조성물의 조제>
(실시예 1)
지립으로서의 콜로이달 실리카(평균 1차 입자경: 55㎚, 평균 2차 입자경: 105㎚, 비구형)와, 염기성 화합물로서의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)과, pH 완충제로서의 탄산칼륨 및 규산칼륨과, 이온 교환수를 혼합함으로써, 연마용 조성물 농축액을 조제하였다. 얻어진 연마용 조성물 농축액을 이온 교환수로 체적비 10배로 희석함으로써, 콜로이달 실리카를 0.5중량％, TMAH를 0.23중량％, 및 pH 완충제의 각 성분을 표 1에 나타내는 농도로 포함하는 연마용 조성물을 얻었다. 표 중의 wt％는 중량％이다. 또한, 본 예에 관한 연마용 조성물의 pH는 표 1에 나타내는 바와 같이 10.94였다. 지립의 평균 2차 입자경은 오츠카 덴시 가부시키가이샤제 「FPAR-1000」에 의해 측정한 값이다.
(실시예 2)
콜로이달 실리카(평균 1차 입자경: 45㎚, 평균 2차 입자경: 70㎚, 구형)를 사용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다. 본 예에 관한 연마용 조성물의 pH는 표 1에 나타내는 바와 같이 10.92였다. 지립의 평균 2차 입자경은 오츠카 덴시 가부시키가이샤제 「FPAR-1000」에 의해 측정한 값이다.
(실시예 3)
pH 완충제로서, 또한 탄산수소테트라메틸암모늄을 사용하고, pH 완충제의 각 성분을 표 1에 나타내는 농도로 한 것 외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다. 본 예에 관한 연마용 조성물의 pH는 표 1에 나타내는 바와 같이 10.93이었다.
(비교예 1)
규산칼륨을 불사용으로 한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다. 본 예에 관한 연마용 조성물의 pH는 표 1에 나타내는 바와 같이 10.72였다.
(비교예 2)
규산칼륨을 불사용으로 한 것 외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다. 본 예에 관한 연마용 조성물의 pH는 표 1에 나타내는 바와 같이 10.71이었다.
(비교예 3)
탄산칼륨을 불사용으로 한 것 외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다. 본 예에 관한 연마용 조성물의 pH는 표 1에 나타내는 바와 같이 10.92였다.
(비교예 4)
탄산칼륨을 불사용으로 하고, 규산칼륨을 표 1에 나타내는 농도로 한 것 외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다. 본 예에 관한 연마용 조성물의 pH는 표 1에 나타내는 바와 같이 10.95였다.
<성능 평가>
(실리콘 웨이퍼의 연마)
각 예에 관한 연마용 조성물을 그대로 연마액(워킹 슬러리)으로서 사용하여, 연마 대상물(시험편)의 표면을 하기의 조건에서 연마하였다. 시험편으로서는, 랩핑 및 에칭을 종료한 직경 100㎜의 시판 실리콘 단결정 웨이퍼(두께: 525㎛, 전도형: P형, 결정 방위: <100>, 저항률: 0.1Ω·㎝ 이상 100Ω·㎝ 미만)를 사용하였다. 상기 웨이퍼에는 HLM이 부여되어 있다.
(연마 조건)
연마 장치: 니혼 엔기스 가부시키가이샤제의 편면 연마 장치, 형식 「EJ-380IN」
연마 압력: 12kPa
정반 회전수: 50rpm
헤드 회전수: 40rpm
연마 패드: 닛타 하스사제, 상품명 「SUBA800」
연마액 공급 레이트: 50mL/분(흘려 보냄식 사용)
연마 환경의 유지 온도: 약 25℃
연마 시간: 17분
(HLM 평탄도의 평가)
연마 후의 실리콘 웨이퍼에 대해, 촉침식 표면 조도 형상 측정기(SURFCOM 1500DX, 가부시키가이샤 도쿄 세이미츠제)를 사용하여, HLM 주연부의 표면 형상을 측정하였다. 구체적으로는, 상기 측정기의 바늘을 기판의 표면에 접촉시켜, HLM 주연부를 주행시킴으로써, 융기가 발생하지 않은 부분(기준면)과 융기의 높이를 측정하였다. 그리고, 기준면으로부터 융기의 최고점까지의 높이(㎛)를 「HLM 평탄도」라 하였다. 얻어진 결과를 표 1의 「HLM 평탄도」의 란에 나타낸다. 이 HLM 평탄도가 0.6㎛ 미만이면 HLM 평탄도가 좋아, 사용한 연마용 조성물의 융기 해소성이 우수하다고 평가된다. 또한, 0.6㎛ 이상이면 HLM 평탄도가 나빠, 융기 해소성이 떨어진다고 평가된다.
(연마 레이트의 평가)
상기 연마의 전후에 있어서의 웨이퍼의 중량 차분에 기초하여, 하기 식 (1) 내지 (3)에 의해 각 실시예 및 비교예에 있어서의 연마 레이트 R[㎝/분]을 산출하였다. 얻어진 연마 레이트 R을, 비교예 1의 연마 레이트를 100％로 하는 상대값(상대 연마 레이트[％])으로 환산하였다. 얻어진 결과를 표 1의 「상대 연마 레이트」의 란에 나타낸다. 상대 연마 레이트가 100％ 이상이면 합격, 100％ 미만이면 불합격의 평가 결과로 된다.
식:
ΔV=(W0-W1)/d (1)
Δx=ΔV/S (2)
R=Δx/t (3)
ΔV: 연마 전후의 웨이퍼 체적 변화량
W0: 연마 전의 웨이퍼 중량[g]
W1: 연마 후의 웨이퍼 중량[g]
d: 실리콘의 비중(2.33)[g/㎤]
S: 웨이퍼 표면적[㎠]
Δx: 연마 전후의 웨이퍼 두께 변화량[㎝]
t: 연마 시간[분]
표 1에 나타나는 바와 같이, 지립, 염기성 화합물, pH 완충제 및 물을 포함하고, pH 완충제로서, pKa값이 12 이상인 규산칼륨만을 포함하는 연마용 조성물을 사용한 비교예 3 및 4에서는, pH 완충제로서, pKa값이 9 내지 11의 범위에 있는 탄산칼륨만을 포함하는 연마용 조성물을 사용한 비교예 1 및 2에 반해, HLM 평탄도는 약간 개선되기는 하였지만, 연마 레이트가 저하되었다. 한편, pH 완충제로서, pKa값이 9 내지 11의 범위에 있는 탄산칼륨과, pKa값이 12 이상인 규산칼륨의 양쪽을 포함하는 연마용 조성물을 사용한 실시예 1 내지 3에서는, pKa값이 9 내지 11의 범위에 있는 pH 완충제와, pKa값이 12 이상인 pH 완충제 중 어느 한쪽만을 포함하는 비교예 1 내지 4에 반해, 실용적인 연마 레이트를 유지하면서, HLM 평탄도가 현저하게 개선되었다. 이들 결과로부터, pH 완충제로서, pKa값 중 적어도 하나가 9 내지 11의 범위에 있는 염 SL과, pKa값 중 적어도 하나가 12 이상인 염 SH를 포함하는 연마용 조성물에 의하면, 높은 연마 레이트와 HLM 주연의 우수한 융기 해소성이 양립하여 달성될 수 있음을 알 수 있다. 또한, pH 완충제로서, 유기 탄소를 갖는 염을 더 포함하는 실시예 3의 연마용 조성물에서는, 표에는 나타나지 않지만, 희석 전의 농축액의 상태에 있어서, 보다 우수한 분산 안정성을 갖는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
Claims (9)
- 지립, 염기성 화합물, pH 완충제 및 물을 포함하고,
상기 pH 완충제로서, 산 해리 상수(pKa)값 중 적어도 하나가 9 내지 11의 범위에 있는 염 SL과, pKa값 중 적어도 하나가 12 이상인 염 SH를 포함하는 연마용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 염 SL의 함유량(CL)에 대한 상기 염 SH의 함유량(CH)의 비(CH/CL)가 0.1 이상 10 이하인 연마용 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 염 SH로서, 규산, 아르기닌, 니트릴로트리스메틸포스폰산, 인산, 및 테트라메틸구아니딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 염을 포함하는 연마용 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염 SL로서 탄산염을 포함하는 연마용 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 pH 완충제로서, 유기 탄소를 갖는 염을 포함하는 연마용 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 유기 탄소를 갖는 염은, 유기 탄산염 및 유기 탄산수소염으로부터 선택되는 연마용 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 연마용 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기성 화합물로서 수산화 제4급 암모늄류를 포함하는 연마용 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
하드 레이저 마크가 부여된 실리콘 웨이퍼의 연마 공정에서 사용되는 연마용 조성물.
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